Maden Tetkik ve Arama Dergisi
Transkript
Maden Tetkik ve Arama Dergisi
MTA Dergisi (2016) 152:185-200 MADEN TETKİK VE ARAMA D E R G İ S İ Türkçe Baskı Maden Tetkik ve Arama Dergisi http://dergi.mta.gov.tr 2016 152 ISSN : 1304 - 334X İÇİNDEKİLER İzmı̇ r -Dış- Körfezı̇ ’ndekı̇ Adaların Neojen Stratı̇ grafisi ............................................................................................................................................................. Fikret GÖKTAŞ / Araştırma Makalesi 1 Eskı̇ şehı̇ r Fay Zonu’nun Güneydoğu Bölümünü Oluşturan Ilıca Kolu: Orta Anadolu’da Sağ Yanal Doğrultu Atımlı Aktı̇ f Bı̇ r Yapı .................................Korhan ESAT, Bülent KAYPAK, Veysel IŞIK, Berkan ECEVİTOĞLU ve Gürol SEYİTOĞLU / Araştırma Makalesi 25 Yedikule – İstanbul Bölgesi Tersiyer (Paleojen-Neojen) Çökellerinin Ostrakod Faunası ve Ortamsal Özellikleri ...................................................................................................................................................................Ümit ŞAFAK / Araştırma Makalesi 39 Akdeniz (Antalya Körfezi) ve Ege Denizi (Ayvalık ve Kuşadası) Ostrakodları ve Biyocoğrafik Dağılımı ..................................................................................................................................Derya PARLAK ve Atike NAZİK / Araştırma Makalesi 63 Anadolu’nun Erken Miyosen Yaşlı Cricetodontinleri .....................................................................................................................Nihal ÇINAR DURGUT ve Engin ÜNAY / Araştırma Makalesi 87 Erken Kambriyen Yaşlı Karaçat Demir Yatağı (Mansurlu Havzası, Adana) ve Doğusunda Yüzeylenen Demir Yataklarının Kökenine Bir Yaklaşım ........................................................................................................Deniz TİRİNGA, Taner ÜNLÜ ve Semih GÜRSU / Araştırma Makalesi 123 Dere Sedimanı Verilerine “Fraktal Model” ve “Faktör Analizi” Uygulanarak Cr Mineralizasyonunun Tanımlanması: Khoy 1:100.000 Paftası, KB İran .............................................................................Somayeh MOMENİ, Seyed Vahid SHAHROKHİ, Peyman AFZAL, Behnam SADEGHİ, ..............................................................................................Taher FARHADİNEJAD ve Mohammad Reza NİKZAD / Araştırma Makalesi Dutluca (Burhaniye-Balıkesir) Volkanitlerinin Opak Mineral İçeriği: Bu Mineraller Üzerinde Hidrotermal Alterasyonun Etkisi ..........................................................................................................................................Şükrü KOÇ ve Nihal ÇEVİK / Araştırma Makalesi Karacaören Yöresi (Nevşehir) Diyatomitlerinin Fizikokimyasal Özellikleri ve Kullanım Alanları ..........................................................................................Ayşegül YILDIZ, Ali GÜREL ve Yusuf Gökhan DURSUN / Araştırma Makalesi 145 155 167 Kürnüç/Göynük-Bolu Sahası Alt Eosen Bitümlü Kayaçlarının Depolanma Ortamı ve Organik Jeokimyasal Karakteristikleri ...............................................................................................................Ali SARI, Pelin AKKAYA ve Ekin ÖZAKAR / Araştırma Makalesi 185 Halı ve Bor Atıklarından İzolasyon Malzemesi Üretimi ...........................................................................................................................................................Yasin ERDOĞAN / Araştırma Makalesi 201 Maden Tetkik ve Arama Dergisi Yayın Kuralları.............................................................................................................................................. 207 KÜRNÜÇ/GÖYNÜK-BOLU SAHASI ALT EOSEN BİTÜMLÜ KAYAÇLARININ DEPOLANMA ORTAMI VE ORGANİK JEOKİMYASAL KARAKTERİSTİKLERİ DEPOSITIONAL ENVIRONMENT AND ORGANIC GEOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF LOWER EOCENE BITUMINOUS ROCKS, IN THE KÜRNÜÇ/GÖYNÜK-BOLU AREA Ali SARIa*, Pelin AKKAYA b ve Ekin ÖZAKARb a Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Jeoloji Mühendisliği Bölümü, 06100 Tandoğan/Ankara b Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğü İrfan Baştuğ Caddesi, 06110 Dışkapı/Ankara Anahtar Kelimeler: Bitümlü Kayaç, Bitümlü Şeyl, Depolanma Ortamı, Organik Madde, Petrol,Bitüm Geliş Tarihi: 03.03.2015 Kabul Tarihi:30.06.2015 Keywords: Bituminous Rock,Bituminous Shale,Depositional Environment,Organic Matter,Oil,Bituminous Araştırma Makalesi ÖZ Bu çalışmada Kürnüç (Göynük/Bolu) civarında yüzlek veren, koyu gri ve koyu kahve renkli, organik karbon yönünden oldukça zengin olan bitümlü kayaçların (bitümlü marn ve bitümlü şeyl) organik jeokimyasal özellikleri incelenmiştir. Kayaç litolojileri ve çökelim ortamlarının tespit edilmesi, kaynak kaya potansiyeli, kerojen tipi, organik olgunlaşmalarının belirlenmesi ile bitümlü kayaçlarının hidrokarbon türüm potansiyellerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Çalışmada piroliz (Rock Eval–VI), gaz kromatografi (GC) ve gaz kromatografi-kütle spektrometresi (GC-MS) analizleri yapılmıştır. Ayrıca, organik petrografik yöntemle spor renk indeksi (SCI) analizi uygulanmış ve ayrıca duraylı karbon izotop analizi (δ13C) yapılmıştır. İncelenen kaynak kayaların litolojisi klastik kökenlidir ve çökelim ortamı olarak denizle kısmen bağlantısı olan lagün olarak kabul edilebilir. Bitümlü kayaçlarda TOC değerleri % 2.52-8.38 aralığında (ortalama % 6.08 ) olup, kaynak kaya potansiyelleri mükemmeldir. Kerojen tipleri iki adet örnek (Tip II) dışında Tip I’dir. Piroliz, GC ve GC-MS organik olgunlaşma sonuçlarına göre örneklerin tamamı olgunlaşmamış evrededir. Organik jeokimyasal veriler bitümlü kayaçların mükemmel petrol türüm potansiyeline sahip olduğunu ve herhangi bir organik kirlenme olmadığını göstermektedir. ABSTRACT In this study, dark gray and dark brown colored, organic-carbon rich bituminous rocks (bituminous marl and bituminous shale) exposing around the Kürnüç area (Göynük, Bolu) are investigated by means of organic geochemical characteristics. In this respect, rock lithologies, depositional environments, rock source potential, kerogen and organic maturity types and hydrocarbon generation potentials of bituminous rocks were determined. For this reason, pyrolysis (Rock Eval–VI) analysis, gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS) analyses were carried out. In addition, spore color index (SCI) was determined with organic petrographic method and stable carbon analysis (δ13C) of the samples were also conducted. Lithology of the studied samples is of clastic source and the depositional environment is a lagoon with a partial connection to the sea. In bituminous rocks with excellent source rock potential TOC values are in the range of 2.52-8.38 wt % (average 6.08 wt %). With the exception of two samples (Type II) kerogen type of all samples is Type I. According to pyrolysis, GC and GC-MS organic maturity results, all the samples are in immature stage. Organic geochemical data indicate that bituminous rocks have an excellent oil generation potential and there is no organic contamination. 1.Giriş Çalışma alanını, Bolu/Göynük ilçesinin güney kesiminde Adapazarı H-24 d2 paftasında yer alır. Bu çalışma kapsamında Kürnüç (Göynük/Bolu) civarında yüzlek veren, koyu gri ve koyu kahve renkli, organik karbon miktarı oldukça zengin olan bitümlü kayaçlar * Başvurulacak yazar: Ali Sarı, (sari@eng.ankara.edu.tr) http://dx.doi.org/10.19076/mta.95713 (bitümlü marn ve bitümlü şeyl) incelenmiştir. Bu amaçla, kayaçların kaynak kaya potansiyeli, kerojen tipi, organik olgunlaşmaları tespit edilmiş ve hidrokarbon türüm potansiyelleri belirlenmiştir. Ayrıca, kaynak kayanın potansiyeli açısından önemli olan kaynak kaya litolojisi ve çökelim ortamı da ortaya konulmuştur. 185 Kürnüç/Göynük Bitümlü Kayaçlarının Jeokimyasal Karakteristikleri Çalışma alanı yakınında şu anda TKİ ve TPAO ortaklığında bitümlü şeyllere yönelik MTA tarafından yapılan sondajlı arama çalışmaları halen devam etmektedir. Bu nedenle çalışma alanı civarındaki bitümlü kayaçların hidrokarbon ve element zenginleşmeleri yönüyle çok önemli bir potansiyele sahip olmaları araştırmacıların da ilgisini çekmiş ve bölgede çeşitli konularda çalışmalar yapılmıştır (Şeker ve Kesgin, 1991; Sarı ve Sonel, 1995; Şener ve Şengüler, 1998; Büyükutku vd., 2005; Sarı ve Aliyev, 2005; Aliyev, vd., 2006; Sarı vd., 2007; Kara ve Korkmaz, 2008; Sarı ve Geze, 2008, Şengüler, 2012). Suda yüksek orandaki çözünmüş oksijen ve besin zenginliğinde (özellikle algler için gerekli olan fosfat ve nitratlar) gelişen yüksek orandaki algal üretkenlik ve daha sonraları yüksek organik üretkenliğin ihtiyaç duyduğu oksijen ve besinin sudaki kaynak tarafından karşılanamaması neticesinde ölen alglerin tabanda birikmesi, çürümesi neticesinde oluşan hidrojen sülfürlü indirgen ortam şartlarında bitümlü kayaçlar depolanırlar. Bitümlü kayaçlar depolanma ortamının jeokimyasal şartlarına bağlı olarak gelişen litolojik özelliklerine göre bitümlü şeyl, bitümlü kiltaşı veya bitümlü marn şeklinde oluşurlar. Dünyada gittikçe artan petrol fiyatları ülkeleri petrole alternatif enerji kaynakları için arayış içine sokmuştur. Bu kapsamda alternatif enerjiye olan ihtiyaç son yıllarda bitümlü kayaçları tekrar gündeme getirmiştir. Bu amaçla bütün dünyada olduğu gibi ülkemizde de bitümlü kayaçlar ve özellikle de bitümlü şeyllere yönelik yoğun arama ve hidrokarbon üretimine yönelik çalışmalar yapılmaktadır. Bu kapsamda TKİ ve TPAO’nun ortak olarak yürüttükleri bir proje kapsamında Hatıldağ/Göynük (Ankara) ve Beydili/Nallıhan (Ankara) bitümlü şeyl ruhsat sahalarında sondajlı arama ve rezerv tespit çalışmaları halen sürmektedir. Madencilik maliyetleri dikkate alınarak bitümlü şeyller ya yüzeyden kazılarak retortlama yöntemiyle ya da yerinde ısıtılmak suretiyle (Symington vd., 2008) petrol elde edilmektedir. Bu işlemde bitümlü şeyllerin başta kalınlığı, organik madde miktarı ve özellikle de kerojen tipinin Tip-I kerojen olması önem arz etmektedir. Bu çalışmada, piroliz analizleri (TOC %, HI, OI, Tmax, S1, S2, S3), gaz kromatografi (GC) ve gaz kromatografi - kütle spektrometresi (GC-MS) yöntemleri, duraylı karbon izotop (δ 13C) analizi ile 186 organik petrografik analizler kullanılarak, Alt Eosen bitümlü kayaçlarının çökelim ortamları ve kaynak kaya potansiyelleri ayrıntılı olarak değerlendirilmiştir. Bitümlü kayaçlar % 2.52 - 8.38 aralığında değişen TOC değerleri yanında, S1 (ortalama 1.28 mg HC/g kaya) ve S2 (ortalama 45.51 mg HC/g kaya) hidrokarbonlarına göre de mükemmel kaynak kaya potansiyeline sahiptirler. Hidrojen indeks (HI)/oksijen indeks (OI), Hidrojen indeks (HI)/Tmax, S2/TOC diyagramları ve hidrokarbon tip indeksi (S2/S3) ve hidrojen indeks (HI) sınır değerlerine göre kerojen tipi Tip I, iki adet örnek de Tip II’dir. Organik petrografik yöntemlere göre örnekler %100 Algal+Amorf organik maddeden oluşmuştur. C27, C28 ve C29 steranların üçlü diyagramına göre organik madde tipi gölsel alg’dir. δ13C doymuş ve δ13C aromatik hidrokarbon verileri ile hesaplanan CV değerlerine göre organik madde tipi bazı örneklerde karasal kökenli, bazı örneklerde denizel kökenlidir. Ancak izotop analiz sonuçlarının çok geniş aralıklarda değerler verdiğini unutmamak gerekir. Yine de bu sonuçlar çökelme ortamının kısmen denizle bağlantılı lagün olduğu düşünüldüğünde Tip I ve Tip II kerojen tipleri ile uygunluk göstermektedir. Bitümlü kayaç örneklerin olgunlaşmalarının; biyomarker incelemeleri, Tmax, üretim indeksi (PI) ve SCI değerlerine göre henüz olgunlaşmamış aşamada oldukları görülmektedir. Ayrıca, m/z 191 triterpan ve m/z 217 steran biyomarker verileri (Ts/(Ts+Tm), 22S/ (22S+22R), αββ/(αββ+ααα), 29Ts/ (29Ts+norhopane), 20S/(20S+20R) ile de örneklerin olgunlaşmamış oldukları saptanmıştır. Jenetik Potansiyel (S1+S2) değerlerine (18400-70250 ppm) göre bitümlü kayaçlar iyi kaynak kaya potansiyeline sahiptir. S2/ S3 oranı, Hidrojen İndeks (HI) -TOC ile S2 -TOC diyagramlarına göre ise incelenen örnekler petrol üretebilecek hidrokarbon potansiyeline sahiptirler. 2. Materyal ve Yöntem Piroliz analizleri (Rock Eval–VI), gaz kromatografi (GC) ve gaz kromatografi-kütle spektrometresi (GCMS), duraylı karbon izotop analizleri (δ13C) ve spor renk indeksi (SCI) incelemeleri TPAO araştırma grubu jeokimya laboratuvarlarında yapılmıştır. Piroliz ölçümleri Rock Eval–VI tip cihazı kullanılarak IFP 160.000 (Institut Français du Pétrole) standardı (Behar vd., 2001) ile gerçekleştirilmiştir. TOC % değerleri cihazda bulunan TOC modülü ile otomatik olarak ölçülmüştür. Piroliz analizi uygulanırken MTA Dergisi (2016) 152:185-200 (Espitalie vd., 1977; Peters,1986), 100 mg öğütülmüş kaya örneği 3 dakikalık bir süre boyunca 300 °C’de, oksijensiz bir ortamda, helyum atmosferi altında ısıtılır. Daha sonra sıcaklık dakikada 25 °C artışla 600 °C’ye kadar yükseltilir. Bu ısınma süresi boyunca S1 (mg HC/g rock), S2 (mg HC/g rock), S3(mg CO2/g rock), S4 (mg CO2/gr rock) ile Tmax pikleri açığa çıkar. Bu hidrokarbon pikleri ile: Hidrojen indeks [HI = (S2 / TOC) x 100] Oksijen indeks [OI = (S3 / TOC) x 100] Üretim indeksi [PI = S1 / [S1 + S2] Jenetik Potansiyel (S1 + S2) Kerojen Tip indeksi (S2 / S3) parametreleri hesaplanır. Gaz Kromatografi (GC) analizleri Agilent 6850 cihazında, Norveç Petrol Standardı kullanılarak yapılır. GC-MS analizi Agilent 5975C- dört uçlu (quadrupole) kütle spektrometre cihazında Norveç Petrol Standardı kullanılarak yapılır. Bu cihaz 7890A gaz kromatograf ve 7683B otomatik sıvı numune alıcı ile birleşik kullanılmaktadır. Duraylı karbon izotop analizi GV Instruments Isoprime EA-IRMS cihazında yapılmıştır. 3. Jeolojik Konum Çalışma alanı Pontidlerin batı kesiminde Sakarya Zonu üzerinde yer almaktadır. Sakarya Zonu güneyde İzmir-Ankara-Erzincan kenet kuşağı, kuzeyde ise Ankara-Erzincan sütur zonu ile sınırlanmıştır (Şengör ve Yılmaz, 1981). Sakarya Zonu altta metamorfik bir temel, üzerine açısal uyumsuzlukla gelen kırıntılılar, karbonat kayaları ve volkanitlerden oluşur. Bu zona ait volkanitler, kırıntılı kayaçlar ve karbonatlar çalışma alanının genel jeolojik haritası içerisinde yer alan formasyonlarda gözlenmektedir (Şekil 1). Alp orojenezi etkisiyle yükselen kuzeybatı Anadolu dağları ile İç Anadolu masifi arasında bulunan çalışma alanı ve yakın havzaları çeşitli kıvrılma ve kırılmalara uğramıştır. Bu tektonik hareketler sonucu bölgede doğrultu atımlı faylar, bindirme fayları, antiklinal ve senklinal yapıları ile devrik tabakalar gözlenmektedir. Çalışma alanında gözlenen en yaşlı birim Karbonifer yaşlı Sarıcakaya Granitoyidleridir (Csg). Kumtaşı, çamurtaşı, konglemera ve kireçtaşından oluşan Bayırköy formasyonu (Jba) Liyas yaşlı olup, Sarıcakaya Granitoyidlerinin üzerine uyumsuz olarak gelir. Bu formasyon Kalloviyen-Hotriviyen yaşlı Bilecik formasyonu (JKb) neritik kireçtaşları Şekil 1- Çalışma alanının genel jeoloji haritası (Gedik ve Aksay 2002’den değiştirilmiştir). 187 Kürnüç/Göynük Bitümlü Kayaçlarının Jeokimyasal Karakteristikleri ile Kalloviyen-Apsiyen yaşlı Soğukçam formasyonu kireçtaşları tarafından uyumsuzlukla üzerlenir. Bu formasyonun üzerine Albiyen-Mestrihtiyen yaşlı Yenipazar formasyonu gelir. Çalışma alnında Yenipazar formasyonu üç adet üyeye ayrılmıştır, bunlar sırasıyla Değirmenözü (Kyed), Bayat (Kyeb) ve Taraklı (Kyet) üyeleridir (Gedik ve Aksay, 2002). Soğukçam formasyonu ile geçişli olan Yenipazar formasyonu kumtaşı, şeyl, kireçtaşı ve tüf birimlerinden oluşur. Resifal kireçtaşlarından oluşan Alt Paloesen yaşlı Selvipınar formasyonu, çalışma alanına komşu alanlarda konglemera, kumtaşı ve çamurtaşı birimlerinden oluşan Paleosen–Alt Eosen yaşlı Kızılçay formasyonu tarafından geçişli olarak üzerlenir. Çalışma alanımızda ise Alt Eosen yaşlı Kızılçay formasyonu Kabalar üyesi (Tpekk) bu makaleye konu olan bitümlü kayaçların gözlendiği birimdir. Çalışma alanı dışında kumtaşı, konglomera ve marnlardan oluşan Lütesiyen yaşlı Güvenç formasyonu (Teg) Kızılçay formasyonu üzerine uyumsuzlukla gelir. Bu formasyon üzerine ise Üst Eosen-Alt Miyosen yaşlı Gemiciköy formasyonu (Temg) uyumsuzlukla oturur. Birim genel olarak açık kırmızı renkli, gevşek tutturulmuş, çapraz tabakalı konglomera ve kumtaşından oluşmaktadır. Bu formasyonun üzerine Alt-Orta Eosen yaşlı Hançili formasyonu (Tmh) uyumsuz olarak gelmektedir (Gedik ve Aksay, 2002). Hançili fomasyonu kumtaşı, kiltaşı, killi kireçtaşı, diyatomit, çört, tüfit ve konglomera birimlerinden oluşur ve Kuvaterner yaşlı alüvyon (Qal) birimler tarafından uyumsuzlukla örtülürler (Şekil 2). Şekil 2- Çalışma alanının genelleştirilmiş stratigrafik kolon kesiti (Gedik ve Aksay 2002’den değiştirilmiştir). 188 MTA Dergisi (2016) 152:185-200 4.Bulgular ve Tartışma 4.1.Biyomarker İncelemeleri GC ve GS-MS analizlerine göre organik madde tipi, olgunlaşma, kayaç litolojisi ve depolanma ortamı hakkında önemli veriler elde edilir. Bu amaçla GCMS analizlerinde kullanılan tanımlanmış m/z 217 steran listesi çizelge 1’de ve m/z191 terpan listesi de çizelge 2’de verilmiştir. Bu çalışmada piroliz analizi yapılmış örnekler içerisinden seçilen 4 adet örnek üzerinde GC analizleri yapılmıştır (Şekil 3a, b). İncelenen her bir örnek de n-alkanlar ve isoprenoidler tanımlanmıştır. İncelenen örneklerde genellikle n-alkanlar n-C9’dan n-C36’ya kadar uzanmaktalar. N-C23, n-C-25, n-C27 ve n-C31 n-alkan pikleri KÜ-19, KÜ-41 ve KÜ-50 numaralı örneklerde boldur. Karasal bitkilere ait en bol bileşen olan n-alkanlar incelenen örneklerde n-C27’dir. Ayrıca, örneklerde fitan en bol olan izoprenoid’dir. Çalışılan örneklerde n-C15’den n-C25’e doğru olan hafif artışlar çoğunlukla alglerin ve planktonların biyokütlelerindeki artışa işaret eder (Peters ve Moldowan, 1993). N-alkanların sucul kaynağı 16’dan 18’e kadar değişen karbon atomları ile tanımlanır, çünkü bunlar tipik olarak sucul algler ve cyanobaterilerden türerler. Karasal bitki kaynaklı n-alkanlar ise n-C27 ile n-C33 karbon atomlu n-alkanlar olarak tanımlanır, çünkü bunlar tipik olarak karasal bitkilerin waxs’lerinden türerler (Peters vd., 2005a). Çizelge 1-GC-MS analizlerinde kullanılan tanımlanmış m/z 217 Çizelge 1. GC-MS analizlerinde kullanılan tanımlanmış m/z 217 steran iyonları listesi steran iyonları listesi. BİLEŞEN NO 9 BİLEŞEN ADI 11 12 C27 5α (H), 14β (H),17β (H)-Steran (20R)+C29 13β (H), 17α (H)Diasteran (20S) C27 5α (H), 14β (H),17β (H)-Steran (20S)+C28 13α (H), 17 β (H)-Diasteran (20R) C27 5α (H), 14α (H),17α (H)-Steran (20R) C29 13β (H), 17α (H)-Diasteran (20R) 13 C29 13α (H), 17β (H)-Diasteran (20S) 14 C28 5α (H), 14α (H),17α (H)-Steran (20S) 15 16 C28 5α (H), 14β (H),17β (H)-Steran (20R)+C29 13α (H), 17β (H)Diasteran (20R) C28 5α (H), 14β (H),17β (H)-Steran (20S) 17 C28 5α (H), 14α (H),17α (H)-Steran (20R) 18 C29 5α (H), 14α (H),17α (H)-Steran (20S) 19 C29 5α (H), 14β (H),17β (H)-Steran (20R) 20 C29 5α (H), 14β (H),17β (H)-Steran (20S) 21 C29 5α (H), 14α (H),17α (H)-Steran (20R) 22 C30 5α (H), 14α (H),17α (H)-Steran (20S) 10 KÜ-19, KÜ-35, KÜ-41, KÜ-50 numaralı bitümlü örnekler için Pr/Ph izoprenoid oranları sırasıyla; 0.40, 0.60, 0.25 ve 0.45’dir. İzoprenoid oranlarına göre örneklerin depolanma ortamı anoksik indirgen şartları yansıtmaktadır (Didyk vd., 1978; Tissot ve Welte, 1984, Leythaeuser ve Schwarzkopf, 1986). Yine, izoprenoid/n-alkan oranlarından, Pr/n-C17 ve Ph/n-C18 oranlarına göre de depolanma ortamı redoks koşullarının indirgen, organik madde tipinin TipITipII kerojen olduğu ve örneklerin tamamının henüz olgunlaşmamış aşamada oldukları görülmektedir (Tissot ve Welte, 1984, Moldowan vd., 1985; Hunt, 1995) (Şekil 4). n-C17/n-C31 oranı da organik maddenin kaynağının denizel alg yada karasal bitkimi olduğuna işaret eder. İkiden büyük (>2) değerler çoğunlukla denizel alglerden ziyade karasal bitki kaynağını işaret eder (Forster vd., 2004). Ancak sedimanter sistem içerisinde organik maddenin alterasyonu n-alkan dağılımını bozar ve bazı daha duraylı karasal kaynaklı n-alkanların çoğalmasına ve algal kökenli n-alkanların da kaybına sebep olur, bu durum n-C17/n-C31 oranında hatalara yol açabilir. İncelenen KÜ-19, KÜ-41 ve KÜ-50 numaralı örneklerdeki n-C17/n-C31 oranı 0.7-0.9 arasında değişmekte olup, karasal organik materyalleri işaret eder. Çizelge 2- GC-MS analizlerinde kullanılan tanımlanmış m/z191 terpan iyonları listesi. BİLEŞİK NO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11R 11S 12R 12S 13 14 15 16R 16S 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 BİLEŞİK İSMİ C19 TRICYCLICTERPANE C20 TRICYCLICTERPANE C21 TRICYCLICTERPANE C22 TRICYCLICTERPANE C23 TRICYCLICTERPANE C24 TRICYCLICTERPANE C25(22S+22R) TRICYCLICTERPANE C24 TETRACYCLICHOPANE (SECO) C26 22 (S) TRICYCLICTERPANE C2622(R) TRICYCLICTERPANE C28 TRICYCLICTERPANE ( R ) C28 TRICYCLICTERPANE ( S ) C29 TRICYCLICTERPANE ( R ) C29 TRICYCLICTERPANE ( S ) C2718α(H)-22,29,30-TRISNORHOPANE (Ts) C2717α (H)-22,29,30-TRISNORHOPANE (Tm) 17 α (H)-29,30-BISNORHOPANE C30 TRICYCLIC TERPANE ( R ) C30 TRICYCLIC TERPANE ( S ) 17 α (H)- 28,30- BISNORHOPANE C29 17α (H), 21β(H)-30- NORHOPANE C29 Ts (18α (H)-30-NORHOPANE C30 (17α (H)-DIAHOPANE) C29 17β (H), 21α (H)-30 NORMORETANE OLEANANE C 30 17α (H), 21β (H)-HOPANE C30 17β (H), 21α (H)-MORETANE C31 17α (H), 21 β (H)-30-HOMOHOPANE (22S) C31 17α (H), 21 β (H)-30-HOMOHOPANE (22R) GAMMACERANE HOMOMORETANE C32 17 α (H), 21β (H)-30,31-BISHOMOHOPANE (22S) C32 17 α (H), 21β (H)-30,31-BISHOMOHOPANE (22R) C33 17α (H), 21β (H)-30,31,32-TRISHOMOHOPANE (22S) 189 Kürnüç/Göynük Bitümlü Kayaçlarının Jeokimyasal Karakteristikleri Şekil 3a- Gaz kromotografi (GC) analiz sonuçları. Piroliz analizleri ve organik petrografik verilere göre incelenen örneklerden KÜ-19 no.lu örneğin kerojen tipi Tip-I, KÜ-41 no.lu örneğin Tip-II ve KÜ-50 no.lu örneğin ise yine kerojen tipi Tip-I’dir. Dolayısıyla, C17/ n-C31 oranına göre organik madde tiplerinin karasal organik madde çıkması sedimanter sistem içerisinde organik maddenin alterasyonuna bağlanabilir. KÜ-35 numaralı bitümlü şeyl örneğinin steran kütle kromatogramı (m/z 217) şekil 5’te görülmektedir. Organik maddenin kaynağını belirlemek için C27’den C29’a kadar olan düzenli steran dağılımı da kullanılır. C27 steranlar çoğunlukla denizel alglerden türerken; C28 steranlar maya, mantar, bakteriyal plankton, ve alglerden; C29 steranlar ise karasal bitkilerden türerler. (Peters vd., 2005b). KÜ-35 no.lu örnekte C27, C28 ve C29 steranların yüzde bollukları sırasıyla %21.50; %41.30; %37.20 olarak belirlenmiştir (Şekil 6). C28 steranların % 41.30 190 bollukla C27 ve C29 steranlara baskınlığı bu örnek de bakteriyal plankton ve/veya alglerin varlığını işaret eder. C29/C27 <1 denizel alglerin karasal bitkilere oranla daha baskın olgunu gösterir (Peters vd., 2005b). Bu anlamda incelendiğinde ise KÜ-35 no.lu örnekte karasal bitkilerin oransal değerinin denizel alglere göre daha baskın olduğunu söyleyebiliriz. Steran dağılımında C29 steranların C27 ve C28 steranlara baskınlığı depolanma ortamına karasal organik madde girdisinin denizel organik madde katkısına rağmen daha fazla olduğuna işaret eder. Ancak, C29 steranlar mavi-yeşil algler ve denizel diaotomelerden de gelebilir (Nichols vd., 1990). KÜ-35 numaralı bitümlü şeyl örneğinin terpane kütle kromatogramı (m/z 191) şekil 7’de verilmiştir. C29NH/ C30H oranına (0.31) göre, bitüm klastik kökenli killi bir kaynak kayadan türemiştir (Mello vd., 1988, Clark ve Philip, 1989). C24 tetracyclic/C26 tricyclic (S+R) oranı 0.25 olup, şeyl kaynak kayasını işaret etmektedir. MTA Dergisi (2016) 152:185-200 Şekil 3b- Gaz kromotografi (GC) analiz sonuçları. KÜ-35 numaralı örneğe ait minerolojik veriler de incelenen örneğin bitümlü şeyl olduğunu göstermektedir. Aynı örneğe ait gamaseran indeks değeri 0.17 olarak bulunmuştur. Bu nedenle çökelme ortamında suyun tuzluluğundan söz edilemeyeceği gibi gamaseran molekülünün varlığı göl ortamındaki bir algal büyüme ile de ilişkilendirilebilir (Hunt, 1995; Sinninghe Damsté vd., 1995; Peters vd., 2005a). Genellikle, gamaseran varlığı denizel, gölsel, kıyı yakını ya da deltayik depolanma ortamlarını işaret edebilir (Waples ve Machihara,1991). Şekil 4- Pr/n-C17 ve Ph/n-C18 değerlerine göre kerojen tipi (Hunt,1995). C27’den C29 steranlara olan dağılım sediment depolanma ortamının derin deniz’den (>150 m) sığ denize ve gölsel depolanma ortamlarına kadar olan değişimlerinin belirlenmesi için de kullanılabilir. Bu anlamda incelendiğinde KÜ-35 no.lu örnekte C27 ve C29 steranların yüzde bollukları sırasıyla %21.50 191 Kürnüç/Göynük Bitümlü Kayaçlarının Jeokimyasal Karakteristikleri Şekil 5- KÜ-35 numaralı örneğe ait sterane kütle kromatogramı (m/z 217). %2.52-8.38 aralığında değişmekte olup, ortalama %6.13’ dir. Bitümlü kayaçların TOC değerleri dikkate alındığında mükemmel kaynak kaya potansiyeline sahiptirler (Tissot ve Welte, 1984; Peters, 1986; Jarvie, 1991; Peters ve Cassa, 1994). Şekil 6- C27, C28 ve C29 steranlar yardımıyla basen belirlenmesi (Huang ve Meinchein 1979). ve %37.20 olup, C29 steranların baskın olduğu görülmektedir. Bu durum Kürnüç havzası depolanma ortamının derin deniz olamayacağına işaret eder. C25/ C26 tricyclic terpan oranına (0.32) göre de Kürnüç bitümlü kayaçlarının depolanma ortamının denizel olmadığı anlaşılmaktadır (Burwood vd., 1992; Hanson vd., 2000), ayrıca, piroliz analizleri ve litolojik verilere göre de incelenen havzanın denizle kısmen bağlantısı olan bir lagün olduğu kabul edilebilir. 4.2. Kaynak Kaya Potansiyeli Kürnüç (Göynük/Bolu) sahası bitümlü kayaçlarının (bitümlü şeyl, bitümlü marn) piroliz analizleri sonuçları çizelge 3’te verilmiştir. TOC içerikleri 192 Ortalama şeyllerdeki karbon ortalamasına göre (Wedepohl, 1971) çalışma alanındaki bitümlü kayaçların toplam organik karbon miktarları oldukça zengindir (Şekil 8). İncelenen bitümlü kayaçların toplam organik karbon miktarı için bir frekans aralığı oluşturulduğunda, örneklerin çoğunun % 5-8 TOC değerleri arasında yoğunlaştığı görülmektedir (Şekil 9). Alt Eosen bitümlü kayaçlarının S1 hidrokarbon değerleri 0.37-2.84 mg HC/g kaya aralığında olup, ortalama değeri ise 1.28’dir. S1 hidrokarbon değerlerine göre kaynak kaya potansiyeli iyidir (Peters, 1986; Peters ve Cassa, 1994). S2 hidrokarbon değerleri ise 18.03-69.23 mg HC/g kaya aralığında olup, ortalama değeri 45.51 mg HC/g kayadır. Kaynak kaya potansiyeli, S2 hidrokarbon değerleri için Espitalie (1982)’ye göre iyi, Peters (1986)’e göre çok iyi ve Peters ve Cassa (1994)’e göre mükemmeldir. 4.3.Organik Madde Tipi Organik madde ya da kerojen tipi belirlenmesi farklı parametreler ile de değerlendirilmiştir. İncelenen örneklerde Hidrojen indeks (HI) değerleri 476-891 mg HC/g kaya aralığında olup (Çizelge 3), Peters ve Cassa (1994)’ya göre kerojen tipi Tip I ve Tip II’dir. Hidrojen İndeks (HI)-Oksijen İndeks (OI) diyagramına göre ise organik madde tipi çoğunlukla Tip I kerojendir. MTA Dergisi (2016) 152:185-200 Şekil 7- KÜ-35 numaralı örneğe ait terpane kütle kromatogramı (m/z 191). Şekil 8- Normal şeyllere göre toplam organik karbon miktarı zenginleşmeleri. Şekil 9- Toplam % organik karbon miktarı frekans aralığı. 193 Çizelge 3. Piroliz Analizi Sonuçları. Örnek No TOC % *S1 *S2 **S3 Tmax, oC Bitümlü Kayaçlarının Jeokimyasal Karakteristikleri Çizelge 3. Piroliz Kürnüç/Göynük Analizi Sonuçları. Çizelge 3- Piroliz analizi sonuçları. KÜ-19 *S2 KÜ-35 HI OI 67,36 3 439 804 36 HI OI PI S2/S3 GP 48,77 1,1 437 869 20 0,01 22,45 0,01 44,34 2,52 3 7,77 1,1 5,21 0,51 4,78 1,08 5,61 18,03 804 69,23 869 35,41 715 30,45 891 29,48 0,02 35,35 0,01 64,10 0,04 17,02 0,05 24,36 0,06 15,85 0,02 64,27 0,02 55,66 0,08 7,69 TOC % *S1 KÜ-19 8,38 0,52 KÜ-35 5,61 KÜ-37 2,52 KÜ-38 7,77 KÜ-39 5,21 KÜ-40 4,78 KÜ-41 5,61 KÜ-50 6,15 680 40 17,02 878 36.7614 53,99 0,84 0,04 438 1,61 KÜ-51 30,45 637 26 24,36 851 32.0615 67,35 1,21 0,05 437 2.00 KÜ-52 29,48 1,86 402 525 33 15,85 476 31.4862 7,36 2,84 35.00 4,55 0,06 403 1,22 53,99 0,84rock), 438 14 0,02 64,27 55.21 *mg HC/g **mg CO878 2/g rock KÜ-51 7,91 1,22 67,35 1,21 437 851 15 0,02 55,66 68.57 KÜ-52 7,36 2,84 35.00 4,55 403 476 62 0,08 7,69 37.84 1,35 KÜ-50 35,41 2,08 6,15 1,25 7,91 0,37 439 1,02 437 1,35 432 1,61 430 2.00 425 1,22 419 1,22 0,51 432 36 0,01 22,45 1,08 430 20 0,01 44,34 2,08 425 20 0,02 35,35 1,25 419 14 64,10 1,86 0,01 402 715 20 67.88 891 14 49.44 680 40 18.40 637 26 70.2533 525 *mg HC/g rock), **mg CO2/g rock Çizelge 4. Organik Petrografik analiz sonuçları Kerojen tipi, Hidrojen İndeks (HI -Tmax diyagramına Çizelge 4- Organik petrografik analiz sonuçları. göre değerlendirildiğinde ise genellikle Tip I kerojeni, Örnek No % Amorf+ Alg iki adet örnek ise Tip II kerojeni işaret etmektedir KÜ-19 100 (Şekil 10a,b). Hidrojen İndeks (HI) değerleri ile Çizelge 4. Organik Petrografik analiz sonuçları ilişkilendirilmiş S2-TOC diyagramına göre kerojen tipi KÜ-35 100 çoğunlukla Tip I, bazı örnekler ise Tip II kerojen’dir KÜ-37 SCI 100 Örnek No numaralı % Amorf+ Alg (Şekil 11). S2/S3 oranı yalnızca KÜ-52 KÜ-38 2,5 - 3 100 örnekte 7.69 olup, kerojen tipi Tip II/III’dür. Diğer 100 KÜ-19 örneklerde ise S2/S3 oranına göre organik madde tipi KÜ-39 3 100 KÜ-35 Tip I kerojendir (Peters ve Cassa, 1994). Organik 100 KÜ-40 100 petrografik incelemelere göre ise KÜ-37 bitümlü kayaçların 100 3 organik madde tipi %100 Amorf+ Alg (Çizelge 4) KÜ-41 100 KÜ-38 100 3 olup, piroliz analiz sonuçlarıyla uyumludur. KÜKÜ-50 100 35 no’ lu örnekte C27, C28 ve C29KÜ-39 steranların yüzde 100 KÜ-52 100 bollukları sırasıyla %21.50; %41.30; %37.20 olarak KÜ-40 100 3 SCI 2,5 - 3 3 3 3 3 - belirlenmiştir (Şekil 6). C28 steranların % 41.30 KÜ-41bu örnek de 100 bollukla C27 ve C29 steranlara baskınlığı 4.4.Organik Olgunlaşma bakteriyal plankton ve/veya alglerin varlığını işaret 100 KÜ-50 eder. C29/C27 <1 denizel alglerin karasal bitkilere İncelenen örneklerde organik maddelerin olgunluk KÜ-52(Peters vd., 100 oranla daha baskın olgunu gösterir değerlendirmeleri değişik yöntemlerle incelenmiştir. 2005b). Bu anlamda incelendiğinde ise KÜ-35 no.lu Tmax değerleri minumum 402 °C, maksimum 439 °C örnekte karasal bitkilerin oransal değerinin denizel arasında değişmektedir. Tmax değerlerine göre bitümlü alglere göre daha baskın olduğunu söyleyebiliriz. kayaçlar olgunlaşmamıştır (Éspitalié vd.,1985). Steran dağılımında C29 steranların C27 ve C28 steranlara Kayaçlarının üretim indeksi (PI) değerleri 0.010.08 mg HC/g kaya arasında olup, henüz olgun baskınlığı depolanma ortamına karasal organik madde değildirler (Peter ve Cassa, 1994). Spor renk indeksi girdisinin denizel organik madde katkısına rağmen (SCI) değerleri de 2.5-3.0 arasında olup, henüz daha fazla olduğuna işaret eder. Ancak, C29 steranlar olgunlaşmamış safhadadır. mavi-yeşil algler ve denizel diaotomelerden de gelebilir (Nichols vd.,1990). 194 S2/S3 8,38 0,52 **S3 Tmax, oC 5,61 0,67 Örnek No KÜ-37 67,36 KÜ-38 0,67 48,77 KÜ-39 0,37 18,03 KÜ-40 1,02 KÜ-41 69,23 PI MTA Dergisi (2016) 152:185-200 Şekil 10a,b- HI-OI ve HI-Tmax diyagramlarına göre kerojen tipleri (Pratt,1984 ve Espitalie vd., 1977). Şekil 11- S2 ve TOC değerlerine göre kerojen tipleri (Langford, ve Blanc-Valleron, 1990). 17 α (H)-22,29,30-trisnorbopane (Tm) biyolojik olarak üretilir, gömülme ve olgunlaşmayla 18 α (H)-22,29,30 trisnorhopane (Ts)‘e dönüşür (Peters vd., 2005b). Bu nedenle Ts/(Ts+Tm) oranı ısısal olgunlaşma arttıkça artar. Ts/(Ts+Tm) oranı geç olgun petrol oluşum safhasında 1.0’e ulaşır (Peters vd., 2005b). İncelenen KÜ-35 numaralı örnekte Ts/ (Ts+Tm) oranı 0.33 olup, olgunlaşmamış kabul edilebilir. 195 Kürnüç/Göynük Bitümlü Kayaçlarının Jeokimyasal Karakteristikleri R konfigürasyonu C-22 (22R) de 22S/(22S+22R) oranında biyolojik olarak üretilir, ve dereceli olarak gömülme ve olgunlaşmayla 22R ve 22S izomerlerine dönüşür (Peters vd., 2005b). Bu nedenle olgunlaşmayla 22S/(22S+22R) oranı da artar. 22S/(22S+22R)’in ısısal denge değeri petrol oluşum zonunda 0.5’e ulaşır (Peters vd., 2005b). Aynı örnek de 22S/(22S+22R) oranının 0.34 olması olgunlaşmamış/olgunlaşma başlangıcını işaret eder. Diğer bir olgunlaşma yöntemi, 5α(H), 14β(H), 17β(H) isomerlerin (αββ); 5α(H), 14α(H), 17α(H) isomerlere (ααα) oranı şeklinde olup, αββ/(αββ+ααα) şeklinde ifade edilir. Isısal olgunlaşma arttıkça ααα isomerler biyolojik olarak üretilir, dereceli olarak αββ and ααα isomerlerin karışımına dönüşür (Peters vd., 2005b). Bu oran ısısal olgunlaşma arttıkça yükselir. C28-αββ/(αββ+ααα) oran değeri ısısal olgunlaşmayı işaret eder ve petrol oluşum zonunda 0.72'dir (Peters vd., 2005b). 0.7 den düşük değerler erken olgun petrol safhasını, 0.7 den büyük değerler geç olgun petrol safhasını işaret eder. KÜ-35 numaralı örnek de αββ/ (αββ+ααα) değeri 0.02 olup kısmen olgunlaşmanın yeni başladığını işaret edebilir. C30 17β (H), 21α (H)- moretan/ C30 17α (H), 21β (H)- hopan oranı yine olgunluk parametresi olarak kullanılır. İncelenen örnek de bu değer 1.17 olup, henüz olgunlaşmamış/kısmen olgunlaşmanın yeni başladığını işaret edebilir. numaralı örnekte 0.04 olup, henüz olgunlaşmanın yeni başladığına işaret etmektedir. 4.5. Hidrokarbon Üretme Potansiyeli Alt Eosen yaşlı bitümlü kayaçların hidrokarbon üretme potansiyeline sahip olup olmadıkları çeşitli parametreler kullanılarak değerlendirilmiştir. S2/ S3 oranları 7.69-64.27 arasında değişmekte olup, kayaçların petrol üretebileceğini gösterir (Clementz vd.,1979; Peters, 1986). Jenetik Potansiyel (S1+S2) değerleri 18400-70250 ppm arasında değişmektedir ve bitümlü kayaçlar iyi kaynak kaya potansiyeline sahiptirler (Tissot ve Welte,1984). Hidrojen Indeks (HI) - TOC % diyagramına göre yine bitümlü kayaçlar mükemmel petrol kökenine işaret etmektedir (Şekil 12). S2-TOC diyagramına göre de bir örnek dışında, mükemmel petrol türüm potansiyeline sahiptirler (Şekil 13). S1-TOC diyagramına göre üretilen hidrokarbonlar Alt Eosen bitümlü kayaçları tarafından üretilmişlerdir ve bitümlü kayaçlarda organik kirlenmeyi gösteren herhangi bir veri yoktur (Şekil 14). Yapılan hidrokarbon üretme potansiyeli değerlendirmesi sonuçlarına göre Kürnüç sahasına ait Alt Eosen bitümlü kayaçlarının mükemmel petrol türetme potansiyelinin bulunduğu ve üretilmiş olan hidrokarbonların yerli olduğu görülmektedir. C29 Ts 18α (H)-30- norhopane/ C29 Ts 18α (H)30- norhopane+ C29 17α (H), 21β (H)-30- norhopane oranı yine olgunluk parametresi olarak kullanılır. 29 Ts bileşeninin stabilitesi nispeten norhopan’dan daha yüksektir. Bunun anlamı 29Ts/ (29Ts+norhopane) oranının yükselen sıcaklık ve olgunlaşmayla artacağıdır (Hughes vd., 1995). Yine, KÜ-35 numaralı örnek için bu oran 0.49 olarak bulunmuş ve henüz olgunlaşmamış aşamayı işaret eder. 20S/(20S+20R) oranı ısısal olgunlaşmanın artmasıyla birlikte sıfır değerinden itibaren yükselmeye başlar ve 0.52-0.55 denge aralığına kadar bu yükselme olgunlaşma ile birlikte devam eder (Seifert ve Moldowan, 1981). Bu oran KÜ-35 196 Şekil 12- HI ve TOC değerlerine göre hidrokarbon potansiyeli (Jackson vd., 1985). MTA Dergisi (2016) 152:185-200 Şekil 13- S2 ve TOC değerlerine göre hidrokarbon potansiyeli (Peters ve Cassa, 1994). 4.6. İzotop İncelemeleri Şekil 14- S1-TOC değerlerine göre hidrokarbon karakterizasyonu (Hunt, 1995). Çizelge 5. Bitümlü Kayaçlarının Doymuş, Aromatik δ 13C ve CV Değerleri. Bu çalışmada piroliz analizleri, GC ve GCMS analizleri ile organik petrografik incelemeler yapılmış örnekler içerisinden seçilen 3 adet örnek üzerinde ayrıca karbon izotop analizleri yapılmıştır. Yapılan karbon izotop analizine göre δ13C (Doymuş Hidrokarbon) izotop değerleri -32.07 ile -31.31 arasında ve δ13C (Aromatik Hidrokarbon) izotop değerleri de ‰ -32,59 ile -30.39 arasında değerler sunmaktadır (Çizelge 5). Karbon izotop analizlerinden hesaplanan Canonical Variable (CV) değeri 0.47’den büyükse denizel olmayan petrolü, küçükse denizel kökenli petrolü göstermektedir (Sofer,1984). Çizelge 5- Bitümlü kayaçlarının doymuş, aromatik δ 13C ve CV değerleri. δ 13C Örnek No Doymuş Aromatik CV Hidrokarbon Hidrokarbon KÜ-19 -31.85 -32.59 KÜ-35 -32.07 -30.39 1,0592 KÜ-50 -31.31 -30.88 -1,9286 -4,3748 CV (Canonical Variable) = - 2.53 * δ 13 Cdoymuş + 2.22 * δ 13 Caromatik – (11.65) CV sonuçlarına göre KÜ-35 numaralı örnek denizel olmayan ve bazı gölsel petroller alanına düşerken, KÜ-19 ve KÜ-50 numaralı örnekler ise denizel ve diğer gölsel petroller alanına düşmüşlerdir (Şekil 15). 5. Sonuçlar Ortalama % TOC (6.13 %) değerleri ile, S1 (1.28 mg HC/g kaya) ve S2 (45.51 mg HC/g kaya) hidrokarbon ortalamalarına göre bitümlü kayaçlar çok iyi-mükemmel kaynak kaya potansiyeline sahiptirler. Kerojen tipleri, Hidrojen İndeks (HI) sınır değerlerine göre Tip I, çok az da Tip II dir. Hidrojen İndeks (HI)- Şekil 15- δ 13 C aromatik ve δ 13 C doymuş hidrokarbon diyagramı (Sofer, 1984). Oksijen İndeks (OI), Hidrojen İndeks (HI) -Tmax, S2TOC diyagramları ve hidrokarbon tip indeksi (S2/ S3) verileri de bu sonucu desteklemektedir. Organik petrografik sonuçlar %100 Algal+Amorf organik maddeyi işaret etmektedir. Tmax, PI, SCI, Pr/nC17 ve Ph/nC18 oranlarına göre örneklerin tamamı henüz olgunlaşmamış evrededir. Ayrıca, bazı örneklerde yapılan m/z 191 triterpan ve m/z 217 steran biyomarker 197 Kürnüç/Göynük Bitümlü Kayaçlarının Jeokimyasal Karakteristikleri verileri de [Ts/(Ts+Tm), 22S/(22S+22R)], αββ/ (αββ+ααα), 29Ts/ (29Ts+norhopane), 20S/(20S+20R) Kürnüç sahasına ait Alt Eosen bitümlü kayaçlarının olgunlaşmamış olduklarına işaret etmektedirler. Jenetik Potansiyel (S1+S2) değerleri örneklerin, iyi kaynak kaya potansiyeline sahip olduklarını gösterir. S2/S3 oranı, HI -TOC ile S2 - TOC diyagramlarına göre Alt Eosen bitümlü kayaçları mükemmel petrol türüm potansiyeline sahiptirler. S1 - TOC diyagramına göre, Alt Eosen bitümlü kayaçlarının ürettikleri hidrokarbonlar yerli olup, herhangi bir organik kirlenmeye maruz kalmamıştır. C29 17α(H)-hopan ve C24 tetracyclic/C26 tricyclic (S+R) oranına göre kaynak kaya litolojisi klastik kökenli olup, bitümlü şeyli işaret etmektedir. Minerolojik veriler de bu sonucu desteklemektedir. Katkı Belirtme Bu çalışma Türkiye Kömür İşletmeleri Kurumu Genel Müdürlüğü'nün katkılarıyla yapılmış olup, Kurumun başta Genel Müdür Yardımcıları Dr. Abdurrahman Murat ve Mustafa Özdingiş olmak üzere tüm emeği geçenlere teşekkür ederiz. Değinilen Belgeler Clark, J.P., Philp, R.P. 1989. Geochemical Characterization of Evaporite and Carbonate Depositional Environments and Corelation of Associated Crude Oils in the Black Creek Basin, Alberta, Bulletin of Canadian Petroleum Geology, 37, 401-416. Clementz, D.M., Demaison, G.J., Daly, A.R. 1979. Well site geochemistry by programmed pyrolysis. Proceedings of the 11th Annual Offshore Technology Conference, Houston, OTC 3410, v.1, p.465-470. Didyk, B.M., Simoneit, B.R.T., Brassell, S.C., Elinton, G. 1978. Organic geochemical indicators of paleoeoenvironmental conditions of sedimentation. Nature. 272, 216-222. Espitalié, J. 1982. Instittute Francis du Petrole, Syntheses Geologiques et Geochimie. 7020 dated April 18. Espitalié, J., Madec, M., Tissot, J., Menning, J., Leplat, P. 1977. Source rock characterization method for petroleum exploration. Proceedings, 9th Annual Offshore Technology Conference, vol. 3, 439–448. Espitalié, J., Deroo, G., Marquis, F. 1985. La pyrolyse RockEval et ses applications. Partie 1. Rev. Inst. Fr. Pet. 40, 563–579. Forster, A., Sturt, H., Meyers, P.A. 2004. Molecular Aliyev, S., Sarı A., Koç, S. 2006. Investigation of Organic biogeochemistry of Cretaceous black shales from Carbon and Iron Group Elements in the Bituminous the Demerara Rise:Preliminary shipboard results Rocks. Energy Sources, part A. 28,1461-1472. Behar, F., Beaumont, V., Penteado, H.L. De B. 2001. Rock-Eval 6 Technology: Performances and Developments. Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, Vol. 56, No. 2, pp. 111-134. Burwood, R., Leplat, P., Mycke, B., Paulet, J. 1992. from sites 1257 and 1258, Leg 207: In Erbacher, J.,Mosher, D.C., Malone, M.J., et al., Proceedings of the Ocean Drilling Program,Initial Reports: v. 207, p. 1-22. Gedik, İ., Aksay, A. 2002. Geological maps (scale: 1/100.000) of Turkey. No: 32, Adapazarı G25. Mineral Research and Exploration Department of geological research, 40p. Rifted margin source rock deposition: carbon isotope and bio-marker study of a West African Lower Cretaceous ‘‘lacustrine’’ section. Organic Geochemistry. 19, 41-52. Büyükutku, A,G., Sarı, A., Karaçam, A. 2005. The reservoir potential of the Eocene carbonates in the Bolu Basin, West of Turkey. Journal of Petroleum Science and Engineering 49, 79-91. 198 Hanson, A. D., Zhang, S. C., Moldowan, J. M., Liang, D. G., Zhang, B. M. 2000. Molecular organic geochemistry of the Tarim basin, Northwest China. Bulletin of the American Assocation of Petroleum Geologists. 84, 1109–1128. Huang, W.Y., Meinschein, W.G. 1979. Sterols as ecological indicators. Geochimica et Cosmochimica Acta 43, 739– 745pp. MTA Dergisi (2016) 152:185-200 Hunt, J. M. 1995. Petroleum geochemistry and geology. W.H.Freeman and Company, New York. 743 p. Hughes, W.B., Holba, A.G., Dzou, L.I.P. 1995. The ratios of dibenzothiophene to phenanthrene and pristane to phytane as indicators of depositional environment and lithology of petroleum source rocks. Geochimica et Cosmochimica Acta,59,3581-3598. Jackson, K. S., Hawkins, P. J. and Bennett, A. J. R. 1985. Regional facies and geochemial evolution of the southern Denison Trough. APEA Journal 20, 143158pp. Jarvie, D. M. 1991. Total organic carbon (TOC) analysis; in, Source Migration Processes and Evaluation Techniques, R. K. Merrill, ed.: Bulletin of the American Assocation of Petroleum Geologists, Treatise of Petroleum Geology Handbook of Petroleum Geology, p. 113-118. Kara,G. R., Korkmaz S. 2008. Element contents and organic matter-element relationship of The Tertiary oil shale deposits in Northwest Anatolia, Turkey”,Energy & Fuels, 22, 3164-3173. Leythaeuser, D., Schwarzkoph. T. 1986. The pristane/nheptadecane ratio as an indicator for recognition of hydrocarbon migration effects. Org. Geochem. 10, 191-197. Mello, M. R., Telnaes, N. Gaglianone, P. C., Chicarelli, M. I., Brassell, S. C.; Maxwell, J. R. 1988. Organic Geochemical Characterizatin of Depositional Paleoenvironments of Source Rocks and Oils in Brazilian Marginal Basins. In, Advances in Organic Geochemistry 1987 (L. Mattavelli ve L. Novelli, eds.), Oxford, Pergamon Press, 31-45. Moldowan, J.M., Seifert, W.K.;Gallegos, E.J. 1985. Relationship Between Petroleum Composition and Depositional Environment of Petroleum Source Rocks. Bulletin of the American Assocation of Petroleum Geologists, 69, 1255-1268. Nichols, P. D., Palmisano, A. G., Rayner, M. S., Smith, G. A., White, D. C. 1990. Occurrence of novel C30 sterols in Antarctic sea-ice diatom communities during a spring bloom: Organic Geochemistry, v. 15, p. 503508. Peters, K.E. 1986. Guidelines for Evaluating Petroleum Source Rock Using Programmed Pyrolysis, Bulletin of the American Assocation of Petroleum Geologists. 70, 3, 318-329. Peters, K. E.; Cassa, M.R. 1994. Applied Source Geochemistry. In: Magoon, L.B. and Dow, W.G. (Eds), The Petroleum System-from Source to Trap. Bulletin of the American Assocation of Petroleum Geologists, V.70, p.329. Peters, K. E., Moldowan, J. M. 1993. The Biomarker Guide, Interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments, Prentice Hall, 363p. Peters, K.E., Walters, C.C., Moldowan, J.M. 2005a, The Biomarker Guide: Volume 1Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History: New York, Cambridge University Press. Peters, K.E., Walters, C.C., Moldowan, J.M. 2005b. The Biomarker Guide volume 2: Biomarkers and Isotopes in Petroleum Exploration and Earth History. Cambridge, Cambridge University Press. Pratt, L.M. 1984. Influence of paleoenvironmental factors on preservation of organic matter in Middle Cretaceous Greenhorn Formation, Pueblo, Colorado. AAPG Bull. 68, 1146–1159pp. Sarı, A., Aliyev, S. A. 2005. Source rock evaluation of the lacustrine oil shale bearing deposits: Göynük/Bolu, Turkey. Energy Sources, 27, pp. 279-298. Sarı,A., Aliyev, S.A., Koralay, B. 2007. Source Rock Evaluation of the Eocene Shales in the Gökçesu Area (Bolu/Turkey). Energy Sources, Part A.29,10251039. Sarı, A., Geze,Y. 2008. Organic Geochemical Evaluations of Bituminous Rock and Coals in Miocene Himmetoglu Basin (Bolu, Turkey). Petroleum Science and Technology. 26 (6), 649-664. Sarı, A., Sonel, N. 1995. Kayabaşı (Göynük-Bolu) Yöresinin Bitümlü Şeyl İncelemeleri. Türkiye Jeoloji Bülteni. 2, 39-49. Seifert, W.K., Moldowan, J.M. 1981. Paleoreconstruction by biological markers. Geochimica et Cosmochimica Acta. 45, 783–794. Sinninghe Damsté, J.S., Hayes, J.M., Kenig, F., Koopsman, M.P., Koster, J., Schouten, S. 1995. Evidence for gammacerane as an indicator of water column stratification. Geochim. Cosmochim. Acta. 59, 18951900. 199 Kürnüç/Göynük Bitümlü Kayaçlarının Jeokimyasal Karakteristikleri Sofer, Z. 1984. Stable carbon isotope compositions of crude oils: Application to source depositional environments and petroleum alteration. Bulletin of the American Assocation of Petroleum Geologists, Vol. 68. Symington, W, A.,Olgaard, D, L., Otten, G, A., Phillips, T, C., Thomas, M,M., Yeakel, J, D. 2008. ExxonMobil’s Electrofrac Process for In Situ Oil Shale Conversion. AAAPG Annual Convention. San Antonio: American Association of Petroleum Geologists. Retrieved 2009-04-12. Şeker, H., Kesgin,Y. 1991. Geology and petroleum possibilities of around Nallıhan- Mudurnu-SebenBeypazarı regions. TPAO report no: 2907. Şener, M., Sengüler, İ. 1998. Geological, mineralogical and geochemical characteristics of oil shale bearing deposits in the Hatıldağ oil shale field, Göynük, Turkey. Fuel, 8, 871-880. 200 Şengör, A.M.C., Yılmaz, Y. 1981. Tethyan evolution of Turkey: A plate tectonic approach. Tectonophysics, 75, 181-241. Şengüler, İ. 2012. Hatıldağ ve Himmetoğlu (Göynük/Bolu) Civarının Stratigrafisi ve Bitümlü Şeyl Oluşumları. TPJD Bülteni, 24, 7-21. Tissot, B.P., Welte, D.H. 1984. Petroleum Formation and Occurence, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York Tokyo. Waples, D. W., Machihara, T. 1991. Biomarkers for geologists. A practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology. AAPG Methods in Exploration Series, No. 9, 91 p. Wedepohl, K.H. 1971. Environmental influences on the chemical composition of shales and clays. In: Ahrens, L.H., Press, F., Runcorn, S.K., Urey, H.C. (Eds.), Physics and Chemistry of the Earth, vol. 8. Pergamon, Oxford, pp. 305– 333.