2015-2016 Güz Metalurji Laboratuarı Deney Föyü
Transkript
2015-2016 Güz Metalurji Laboratuarı Deney Föyü
YILDIZ TEKNİK ÜNİVERSİTESİ KİMYA-METALURJİ FAKÜLTESİ METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ 2015-2016 GÜZ DÖNEMİ METALURJİ LABORATUARI DENEY FÖYÜ İÇİNDEKİLER DSC ve SLİP DÖKÜM ...................................................................................................................................... 2 YOĞUNLUK ULTRASON DTA .......................................................................................................................... 6 GERİ DÖNÜŞÜM .......................................................................................................................................... 16 METALOTERMİK REDÜKSİYON .................................................................................................................... 29 REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ ........................................................................................................................... 46 İKİLİ FAZ SİSTEMLERİ.................................................................................................................................... 56 LİÇ VE SEMENTASYON ................................................................................................................................. 63 CEVHER HAZIRLAMA.................................................................................................................................... 70 TERMOPLASTİK POLİMERLER: POLİSTİRENİN YIĞIN (KÜTLE) POLİMERİZASYON YÖNTEMİ İLE ELDESİ ....... 74 TERMOSET POLİMERLER: DOYMAMIŞ POLİESTER REÇİNELERİ ................................................................... 78 CAM ÜRETİMİ .............................................................................................................................................. 83 KARBOTERMİK REDÜKSİYON ....................................................................................................................... 90 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü DSC ve SLİP DÖKÜM DSC ve SLİP DÖKÜM Termal Analiz Yöntemleri (TGA DTG DTA DSC TMA DMA) TERMAL ANALIZ YÖNTEMLERI 1)Termo Gravimetrik Analiz (TGA); 2)Diferansiyel Termo Gravimetrik Analiz (DTG); 3)Diferansiyel Termal Analiz (DTA); 4)Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC); 5)Termo Mekanik Analiz (TMA); 6)Dinamik Mekanik Analiz (DMA); DSC DSC malzeme hakkında daha zengin bilgi edinmek amacıyla kullanılan bu metod hızlı ve kolay bir sekilde analiz yapabilen çok yaygın kullanım alanına sahip bir termal tekniktir. DSC’nin kullanım noktaları polimer, plastik, gıda, medikasyon, seramik ve cam uygulamalarıdır. DSC’nin ÖZELLIKLERI VE ÖLÇÜM YAPIM TIPLERI DSC analiz; parçanın işitilmesi, soğutulması ve sicaklikta tutulmasiyla olusan enerji farkliliklarindaki degisimlerini analiz eder. Enerji farkliliklariyla, numunede nicel olarak gözlenen hal degisimi ve de olustugu noktalarda sicakligin bulunmasina ve ayrica erime sürecine bagli olarak malzeme karekterizasyonuna, cam hal degisim ölçümlerini ve bunlar gibi çok sayida karmasik durumda kullaniciya ölçme ve analiz etme olanagi saglar. DSC sistemlerinin ortam sicakligi baslangiçta 30C° civarindadir. Genel olarak termal analizin yaygin olarak kullanilan tarama hizi 10C°/dk’ dir. Ancak ticari olarak kullanilan aygitlarda çalisma bölgesi 0.001-500C°/dk arasinda olabilir. Tarama hizi araligi hassasiyet, sicaklik ayari, kararlilik, analiz zamani, hal degisimine faktörlerine göre degisiklik gösterebilir. SAF GAZ olarak çok yaygin olarak genellikle inert atmosfer saglamak ve numunenin oksitlenmesini engellemek için nitrojen en uygun seçimdir. Helyum, oksijen ve nitrojenin sivi oldugu çok düsük sicakliklarda çalisabilmeye olanak saglar ve hizli tarama DSC çalismalarinda kullanilir. Argon gibi gazlar 600 C° üzeri sicakliklarda ki çalismalarda faydalidirlar. GENEL PRATIK NOKTALAR: Alüminyum tavalar 600 C° üzeri sicakliklarda çalistirilamaz. Kabul edilmis limitlerin üstünde oksit atmosferi altinda ocak çalistirilamaz. Ocak temizlemesi yapilirken asiri kuvvet uygulanmaz. Yeni numune ile herhangi bir sekilde karismamasi için önceden kullanilan numune bir an önce çikartilmasi gerekir. YÖNTEM: Uygun standart seçilir ve bazi durumlar(tarama hizi, saf gaz,tava tipi) altinda isitilarak test islemi yerine getirilmis olur. Bu bilgi programin gerekli bölümlerine girilir. Indiyum muhtemelen genis sicaklik degerlerini kontrol amaciyla kullanilabilecek en kullanisli standarttir. 2 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü DSC ve SLİP DÖKÜM Standart agirlik genelde 5-10 mg dir Fazla yada az olan agirlik isi akis ölçümünün dogrulugunu kisitlar. Inert saf gaz kullanilarak olasi oksidasyon minimum düzeye indirilmis olur. Tava da olusan herhangi bir bozunma yada numune üzerinde herhangi bir burkulma,bükülme gibi bozunmalar olmaksizin çok temiz bir erime olmasi gerekir. DSC’ de genellikle Cp belirlenir. Çünkü isi degisimlerinde numuneyi sabit yogunlukta tutmak imkansizdir. ISI KAPASITESI: Sabit basinç ve sabit yogunluktaki isi kapasitesi DSC için önemli bir gonksiyondur. Önemli olmasinin nedeni ise kimyasal reaksiyonlar yada faz dönüsümlerinin yoklugunda DSC egrilerinin büyüklügü sabit basinç altindaki numunenin isi kapasitesiyle orantilidir. STANDART SEÇIMI: Referans malzemeler bir kez kullanilirlar ve daha sonra iskartaya çikartilirlar ve bir daha kullanilmaya müsait olmazlar. Ancak burada önemli bir ayrintiyi belirtmek gerekir. Yaygin olarak indiyumun kullanilmasinin nedenlerinden biride diger referans malzemeler gibi tek kullanimlik degildir ve bir çok kez kullanim imkanina sahiptir. Indiyumun erime degerleri tekrar kullanmalari sirasinda (%0,1) çok yüksek kararlilikla saglar. 180 C° üzeri sicakliga isitilmalarina gerek yoktur. Her testten sonra 50 C° sogutularak yeniden kristallesme saglanmis olur ve yeni numunede kullanima hazir olur. Indiyum yüksek saflik, çok dengelidir ve çok kullanisli erime noktasina sahiptir. Yaygin kullanilan standartlar ve referans malzemeler. HEAT FLUX DSC: DSC tek isiticili ve sicaklik sensörüyle numune ve referans tavalarinin ayni ocak içersine yerlesimiyle olusturulur. Numune ve referans gerekli yere yerlestirilip önceden ayarli isitma(yada sogutma) degerleriyle isitilir. Numunede hal degisimi gözlendiginde referans ile numune arasinda sicaklik farki olusur. Numune ile referans arasindaki sicaklik farki sonlanana kadar numune isitilir. Sicaklik farki yada (?t) sinyali isi akis denkligine dönüstürülür ve bu sicaklik ve zamana karsi grafigi olusturulur. ALÇI KALIBA DÖKÜM İŞLEMİNİN UYGULANMASI : DENEYİN AMACI : Alçı kalıba döküm amacıyla çamur hazırlama, dökümün gerçekleştirilmesi ve döküm parçasının kalıptan çıkarılması, kil minerali içeren seramiklerde yönlenme problemleri. DENEYDE KULLANILAN MALZEME VE CİHAZLAR : Alçı kalıp Döküm çamuru Bıçak DENEYİN YAPILIŞI : Deney 1 : Silika oranı yüksek toprağı su ile karıştırarak bir çamur elde edilir. Burada bağlayıcı madde olarak silika kullanılmaktadır. Hazırlanan çamur, metal kalıba dökülür. Presleme 3 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü DSC ve SLİP DÖKÜM yöntemiyle numune hazırlanır. Presleme iki aşamada yapılmıştır. Önce 750 kg. kuvvet uygulanır, sonra pres açılır ve havadan dolayı oluşan yaklaşık 4 atü’lük basınç boşaltılır. Daha sonra tekrar 750 kg.’lık kuvvet uygulanır. Bu yöntemle fayans., yer karosu... v.b. gibi malzemeler üretilir. Deney 2 : Elimizdeki kil çamur, alçı kalıba dökülür. Bu çamurun Katı / Sıvı oranı %30’dur. 45 dakika – 1 saat arası çamur kalıpta bekletilir. Daha sonra istediğimiz ürün oluştuktan sonra kalan fazla kil çamuru tekrar kullanılmak üzere boşaltılır. Harcın duvara yapışması için min %5 gözenek olmalıdır. Şekil : Dairesel Kesitli Bir Kalemliğin Slip Dökümün Uygulamasının Şematik Gösterilişi. Döküm işlemi bittikten sonra döküm çamuru kalıptan boşaltılır. Bu halde döküm parçasının kalıptan çıkarılması olanaksızdır. Parçanın çıkarılabilmesi için yaklaşık 1 saat beklemek gerekir. Bu süre içerisinde döküm malzemede bir miktar kuruma meydana gelir ve buna bağlı olarak bir miktar kuruma küçülmesi meydana gelir. Döküm parça alçı kalıptan ayrılır. Parçalı olan alçı kalıp sökülür (demonte edilir) ve içinden parça çıkarılır.ancak bu işlem de çok zaman alıcıdır. Bunu da çabuklaştırmak mümkündür. Bu yöntem 2’ye ayrılır. 1- Boş döküm(drain casting), 2-Dolu döküm(solid casting). Seramiklerin üretilmesinde döküm yöntemi çok kullanılır. Çünkü çok karmaşık şekilli parçaların üretimi alçı kalıba dökümle mümkün olabilmektedir. Döküm yöntemi de amaca göre boş veya dolu 4 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü DSC ve SLİP DÖKÜM döküm yöntemleri olabilir. Bazı uygulamalarda bir parça için her iki yönteminin uygulanması söz konusu olabilir.(sanitary = sıhhi tesisatlarda, sağlık donanım gereçleri, sofra takımlarında malzemelerde olduğu gibi). Döküm yöntemi güzel sanatlarda hala geniş ölçüde kullanılmaktadır. Biblolar gibi. ALÇI KALIBIN ÖZELLİKLERİ Kullanım ömrü bittiğinde çevreyi kirletir, geri dönüşümü yoktur, basınçlı hava uygulandığında alçı kalıp bu havayı homojen olarak parçaya iletmek zorundadır. Bu yüzden basınçlı yöntemlerde alçı kalıbın gözenek oranı fazla olmalıdır. Normalde bu kadar hava iletkenliği gerek değildir. ALÇI KALIPTA SU DAĞILIMI NOT: alçı kalıp üzerinde verilen sayısal değerler anlaşılmayı kolaylaştırmak için verilmiş olup gerçekçi değerler değildir. Bir alçı kalıp yeni kullanılmaya başladığı zaman ilk dökümde su gradyanı şekilde görüldüğü gibidir. Alçı kalıpta su oranı yaklaşık %5ten iç yüzeyde %10 a kadar ulaşır. Kalıp ile sıvı çamur arasında su yüzdesinde fark vardır farkı vardır. İkinci dökümde %5-10 su değişimi biraz artar 3. 4. Döküm derken bu değişim kalıbın doyma noktasına yaklaşır ve alçı kalıp suya büyük ölçüde doyduğunda artık döküm yavaşlar. 1 saatte 5ml ulaşılırken bir saatte 3 daha sora 1 saatte 1 ml ulaşılır hale gelir. Döküm hızı yavaşlar. Döküm yapılamaz hale gelir. Kalıp kurutulur yeniden kullanılır. Birkaç kurutma işlemi yapıldıktan sora sudan gelen çok küçük toz taneleri alçı kalıbın gözeneklerini zamanla tıkar ve alçı kalıp kullanılmaz hale gelir. 5 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü YOĞUNLUK ULTRASON DTA YOĞUNLUK ULTRASON DTA YOĞUNLUK TAYİNİ Deneyin Amacı : Görünür Yoğunluk, Görünür Gözeneklik, Özgül ağırlık ve Su Emme Tayini Deneyde Kullanılan Malzemeler Ve Cihazlar : Dereceli su kabı 0,01 tamlıkla ağırlık ölçülebilen terazi Deneyin Yapılışı : Şekillendirilmiş ve pişirilmiş refrakter ürünlerin suda kaynatma metodu ile görünür yoğunluk, görünür özgül ağırlık, gözeneklilik ve su emmelerin tayininde numunenin 3 ayrı yerinden örnek alınır. Parça şeklinin önemi yoktur. Numuneler 110˚C’de kurutulur. Havada tartıldıktan sonra numuneler 100˚C’de 2 saat kaynatılır. Süre, seramik türünden türüne göre değişir. Parçalar havada tartılır (Gh). Parçalar su içinde iken tartılır (Gs). Bu amaç için yeni elektronik terazilerin altında, asmak için özel ilave kısımlar vardır. İpliğin ince olması gerekir. Sudan çıkan parçalar ıslak bir bezle silinir. Parça yüzeyine adsorbe olan suyun etkisi ortadan kaldırılır. Yaş ( ıslak ) haldeyken terazi üzerine konarak veya asılarak tartılır(Gy). Şekil : Görünür Yoğunluk, Görünür Özgül Ağırlık, Porozite ve Su Emme Tayini, Tartım Aşamaları. Gh = Havada ağırlık Gs = Suda ağırlık Gy = Yaş ağırlık Seramik malzemelerden geometrisi düzgün deney deney örnekleri çıkarmak çok zordur, ama çıkarılabilirse düzgün olan test örnekler kullanılırsa yoğunluk d = Gh / V formülüyle tek tartımla yapılabilir ve hesaplanır. Ancak diğer özellikler için su içinde tartıma gene de gerek vardır. Uygulamada sık sık gerçek porozite yerine görünür porozite değeri istenmektedir. 6 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü YOĞUNLUK ULTRASON DTA V = Gy – Gs yaş parça suya girdiği zaman, taşırdığı suyun hacmi kadar hafifler. Vp = Gy – Gh gözeneklere giren suyun hacmini verir. Yoğunluk (=hacim ağırlığı) d = Gh / V ile bölünürse Özgül Ağırlık = Gh / (V – Vp) pay ve payda V V – Vp = Gy – Gs – ( Gy – Gh ) = Gh – Gs Formülde yerine konulursa Porozite Gh / V /(1 p) V /V Vp /V P = Vp / V Su Emme = 0-1 G y Gh (1 p ) bağıntısı bulunur . % Su Emme = 100 * Gh 0-100 değişir % P = 100 * (Vp / V) G y Gh Gh Pişmiş refrakter ürünlerin suda kaynatma metodu ile görünür yoğunluk (hacim ağırlığının), görünür gözeneklilik ve su emmelerin tayini ASTM C 380-83 BS 1902, ASTM C 20, JIS R 2205, DIN 51065, DIN 51056, granüle seramik ve refrakterlerin suda kaynatma metodu ile TS 4380, vakumlama metodunu kapsar. TS 4852/86, civa yer değiştirme metoduna göre TS 4379’da yapılmaktadır. ULTRASONİK HIZ ÖLÇME YÖNTEMİYLE MUAYENE Deneyin Amacı : Seramik ve Refrakter Malzemelerde Özellik Tayini ve Özellik Belirlenmesi Deneyde Kullanılan Malzemeler Ve Cihazlar : 150 kHz yani 150 000 Hz= 1/s 0,01 tamlıkla zaman ölçebile cihaz bbd saat Dökülebilir refrakter malzeme frekanslı ultrasonik cihaz Deneyin Yapılışı : Ultrasonik dagaları parça üzerine göndermeye(Verici Prob) veya gönderilen dalgaları algılamaya yarayan(Alıcı Prob) parçalarına prob denir. Seramiklerin muayenesinde çift problu ultrasonik cihazlar kullanılır. Ultrasonik hız, yol/zaman formülü ile bulunur. Yol ve zaman %1 tamlıkla ölçülmelidir. Bir probdan çıkan ultrasonik dalga diğerine ulaştığında geçiş zamanı mikrosaniye olarak cihaz tarafından saptanır. Ultrasonik dalganın takip ettiği yol (Parça kalınlığı, L) bilindiğine ve u dalganın parçadan geçiş zamanı bulunduğuna göre; Ultrasonik V=L/t Hız [m/s] = Yol [m] / zaman [s] 7 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü YOĞUNLUK ULTRASON DTA formülünden hız bulunur. Problar, muayene edilecek parçaya üç şekilde yerleştirilmektedir. Şekil 1.: Ultrasonik cihaz problarının yerleştirilme şekilleri. A-Direkt Metod, B-İndirekt Metod, C-Yarı İndirekt Metod ULTRASONİK HIZ ÖLÇME YÖNTEMİYLE REFRAKTER MALZEMELERDE ÖZELLİK BELİRLENMESİ GİRİŞ: Duyulabilir ses dalgaları eski zamanlardan beri malzeme muayenesinde kullanılmıştır. Özellikle seramik parçalarda parçaya vurulduğu zaman çıkan sesten parçada bir hata (örneğin bir çatlak) olup olmadığı anlaşılabilmektedir. Demiryolcular, balyozla demir yoluna vurarak muayene yapmaktadırlar. Seramik malzemelerde ultrasonik hız, elastiklik modülü, poisson oranı ve mekanik özellikler; seramik malzemedeki gözenek oranına bağlı olarak geniş bir aralıkta değişmektedir. V : Ultrasonik Hız [m/s] olmak üzere V = . : Dalga boyu [m], : Frekans [s] formülü ile hesaplanmaktadır. Seramik malzemelerde özellikleri etkileyen en önemli parametrelerden birisi porozitedir. Porozite ile mukavemet, elastiklik modülü, ultrasonik hız arasında ilişkiler kurulmaktadır. Boyuna dalganın hızı şu formülle hesaplanır. E E0 exp( bp) V ve d d 0 (1 p) E (1 ) d (1 )(1 2 ) Sıfır indisli semboller, gözeneksiz malzeme özelliklerini gösterir. E :elastiklik modülü, poisson oranı ve d yoğunluktur. Basma dayanımı ve eğme dayanımı ile porozite arasında değişik formüller önerilmektedir. Ultrasonik hız, yukarıdaki formül gereği poroziteye bağlı değişmektedir. Mukavemette poroziteye bağlı değişmektedir. Bu iki özellik arasında Lawlar 8 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü YOĞUNLUK ULTRASON DTA [Lawlar] ve Russell [Russell] doğrusal ilişki, Aly [aly] logaritmik ilişki kurmuştur. Katı malzeme içinde hareket etmekte olan dalga, o malzemenin yoğunluğundan ve elastik özelliklerinden etkilenir. Bir malzemenin kalitesi bazen bu plastik özelliklere bağlı olarak, dolayısı ile ultrasonik hıza bağlı olarak değişir. Bu nedenle seramiklerde ultrasonik hız, kalite kontrol amacı ile kullanılmaktadır (PUNDIT). Tahribatlı deneylerde numuneler kullanılmaz hale gelirler, ilave olarak laboratuvar masrafları da gelmektedir. Tahribatsız ultrasonik muayenede parçalar kırılmadığı gibi fazla zaman almadığından laboratuvar masrafları da en aza inmektedir. Son yıllarda endüstriyel refrakterlerin ultrasonik yöntemlerle muayenesi, ürün özelliklerini, kalitesini ve üniformluğunu ortaya koymak genel bir olay haline geldi (Aly, 1985). Kullanım kolaylığı, cihazın portatif oluşu, kullanım alanını daha da yaygınlaştırmaktadır. Tahribatsız muayene yöntemlerinin gelişmesini sağlayan nedenler: Parçaların hafifletilmesi nedeni ile limit dizaynlara gidilmesi, Belirli bir kademede hatayı belirleyip, müteakip işçilik masraflarının minimuma indirilmesi, Kazaları ve sistemin durmasını önlemek Ultrasonik yöntem sadece malzeme içindeki hataları ortaya koymakla kalmaz, aynı zamanda malzemenin kalitesi ve homojenliği hakkında da bilgi verir (Uygur, 1976). Önceden diyagram çizilmişse, seramiklerde mukavemet tayin etmek, mümkündür. Kalite üzerine en iyi istatistik bilgi ancak tahribatsız yöntemle sağlanabilir (Russell, 1984) Dalga frekans 16Hz altında ise ses-altı, 16Hz – 16 KHz akustik veya ses, 16 KHz’den büyükse ultrasonik dalga denir. Metal malzemelerin muayenesinde 0.5 – 20 MHz (Gür, 1999), seramik malzemelerde ise 20 – 250Khz frekanslı cihazlar (Pundit kataloğu) kullanılmaktadır. 20 – 250 KHz frekanslı cihazlar, seramik, refrakter, ahşap, beton, jeolojik numuneler, karbon elektrod, bazalt, granit ve dökme demir muayenesinde kullanılabilirler. Ultrasonik hız ile malzeme mukavemetlerini güvenle tayin edebiliriz. Bazı ürünlerin özelliklerinin birbirlerine yakın olup olmadıklarını kontrol edebiliriz. Bu tür muayenelerde oldukça ekonomik bir yöntemdir. B.S.1881; Part 203; 1986 and ASTM C 597 – 83’e uygun ultrasonik cihazlar (PUNDIT) en fazla beton muayenesinde kullanılmaktadır. Seramik malzemenin homojenliğini, bir parti içindeki parça özelliklerinin birbirine yakın olup olmadığını, refrakter beton gibi malzemelerde, hidratasyon gibi reaksiyonlarla özelliklerin zamanla değişip değişmediği saptanabilir. Betonda ve refrakter betonda donma ve kimyasal olaylardan etkilenme saptanabilir. Metalik malzemelerde ultrasonik dalga frekansı çok yüksek olduğu için minimum hata boyu çok düşüktür. Bu nedenle, ultrasonik dalganın, metal malzemeye geçebilmesi için yüzeyin çok düzgün olması gerekmektedir. Buna rağmen metal malzemelerin muayenesinde dalganın parçaya geçebilmesi için kuplaj malzemesi olarak gres veya vazelin kullanılır. Seramik malzemelerin muayenesinde kullanılan frekanslar düşüktür, minimum hata boyu göreceli olarak daha yüksektir. Bu nedenle seramik malzemelerin yüzeyleri metal malzemeler kadar pürüzsüz olmak zorunda değildir. Bununla beraber dalganın seramik parçaya geçebilmesi için kuplaj malzeme kullanma zorunluluğu vardır. Muayeneden sonra vazelin yüzeyden temizlenmediği takdirde, pişme sırasında yanar ve duman çıkartır. Bunu önlemek için karbon 9 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü YOĞUNLUK ULTRASON DTA tetra-klorür ile vazelin yüzeyden temizlenir. Problar, iyi bir akustik temas sağlayacak şekilde, 50 mm çapında , 0.05 mm kalınlığında alüminyum folyo ile kaplanır. Prob, muayene edilecek parça üzerine bastırılarak muayene yapılabilir. Prob ekseni doğrultusunda en az 0.3 Mpa yük uygulanmalıdır. Uygulanan basınç çok artırılırsa en fazla 0.1 – 0.2 mikrosaniyelik bir düşüş olmaktadır. Bazı uygulamalar için vazelin yerine çok ince nylon kaplama önerilmektedir. Refrakter betonda agrega ve bunların çevresini saran ve ikinci faz diyebileceğimiz çimento bulunmaktadır. Agregalar çok çeşitlilik göstermektedirler. Çimento oranı düşük olmakla birlikte, agreganın çevresini sardığı için malzeme özelliklerinde etkin rol oynamaktadır. Çimento ve agregaların akustik empedansları farklı olduğuna göre, bu malzemelerde ultrasonik dalga defalarca birinden diğerine geçmek zorunda kalacaktır. Her fazda ultrasonik hızda farklı olacaktır. Ultrasonik dalgalar bu boşluklardan saçılırlar. Birinden diğerine saçılarak yollarına devam ederler. Metal malzemelerin ultrasonik yöntemle muayenesini anlatırken saptanabilecek minmum hata boyu için Bargel (1985) dalga boyunun yarısı derken, Krautkramer dörtte biri demektir. Bargel (1985) çelikte ultrasonik hızı 6000m/s, cihaz frekansını 3 MHz alarak minumum hata boyutunu 1mm bulmuştur. Perlitli dökülebilir refrakterlerde ultrasonik hız 800 m/s’ye kadar düşmektedir. 150 kHz’lik cihaz kullanıldığı takdirde minimum hata boyu 2.7 mm’dir. Dökülebilir refrakterlerde ultrasonik hız 3400 m/s’ye kadar çıkmaktadır. Buna göre minimum hata boyu 11.3mm’dir. Deneysel çalışmada Fondu ve perlit kullanılarak hazırlanan izolasyon dökülebilir refrakterleri kullanılmaktadır. Deneysel çalışmalarda kullanılan ultrasonik test cihazının frekansı 150 kHz’dir. Numuneler 4*4*4 cm3 boyutlarındaki çelik kalıba dökülmüştür. Yeni dökülmüş refrakterlerde ultrasonik hız, zamana bağlı olarak logaritmik artış gösterir. Dökümden 24 saat sonra yaklaşık sabit bir değere ulaşır. Bu metod, üretim sırasında dökülebilir refrakterlerin kalitesini kontrol etmek için kullanılabilir. Bu kabiliyet, pişirmeden önce kalitesizleri ve hatalıları ortaya koyar, zaman tasarrufu sağlar. Aynı muayene pişirme işleminden sonra da aynı şekilde uygulanır. Dökülebilir refrakterlerde normalde gerekenin 2 katı kadar su katılır. Suyun yarısı hidratasyonda kullanılırken diğer yarısı agrega gözeneklerinde ve aralarındaki boşlukta adsorbe olur. Kurutma sırasında serbest su uzaklaşır. Kimyasal bağlı su 3000C üzerinde yapıdan uzaklaşır. Sonuç olarak katılan su, uzaklaştığı zaman yeri boş kalır. Su oranının, gerekenden fazla katılması, malzemede gözenek oranını artıracağından mukavemet gibi özellikleri olumsuz etkiler. . Gerekenden fazla su katılırsa, fazla suyun boş bıraktığı gözenekler hem ultrasonnik hızı düşürür hemde ultrasonik hızı düşürürür. Bu nedenle ultrasonik hızın düşüşünden basma dayanımındaki düşüş, yaklaşık olarak tayin edilebilir.Katılan su oranının düşük olması halinde, uygun oranda su kullanıldığı zaman meydana gelen hidratasyon reaksiyonları tam olarak gerçekleşemez. Bu da su oranınoın azlığı ile orantılı olarak, ultrasonik hızın düşmesine ve basma dayanımındaki düşmesine neden olur. Bu nedenle ultrasonik hızın düşüşünden basma 10 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü YOĞUNLUK ULTRASON DTA dayanımındaki düşüş, yaklaşık olarak tayin edilebilir. Fakat ultrasonik hızın düşüşünden suyun yetersizmi yoksa fazlamı olduğ saptanamaz Kalite kontrol üzerine daha iyi istatistik değerlendirme tahribatsız yöntem uygulanarak başarılabilir. Bu metotla hızlı ve daha çok sayıda numune deneye tabi tutulabilir. Refrakterlerin tahribatsız muayenesinde 2 yöntem vardır. Rezonans yöntemi ve Ultrasonik hız ölçeme yöntemidir. Tahribatsız muayene yalnızca malzemelerin çatlaklarını bulmaya yarayan bir yöntem değildir. Yöntem, malzemelerin kalitesi ve homojenliği ile de uğraşır. Nitekim bu araştırmalarda ultrasonik hız ile eğme mukavemeti veya basma mukavemeti arasında ilişki kurulmaktadır. Tahribatsız muayene imalat sırasında kalite kontrolunda, proses kontrolunda, tesislerin yerlerinde incelenmesinde servis sırasında çatlamaların kontrolunda kullanılır. Yukarıda adı geçen iki tahribatsız yöntemde henüz gelişme çağındadır. Malzemenin kullanım amacına zarar vermeyen her türlü muayene yöntemine tahribatsız muayene yöntemi denir. Ultrasonik dalgalar katıların içinde doğrusal olarak yayılırlır, metrelerce yol kat etseler bile çok az zayıflarlar (5). Bu yönüyle x-ışınlarından ayrılırlar. Hareket doğrultusunda rastladıkları çok küçük boşluklarda bile yansırlar ve osiloskop ekranında hata piki olarak ortaya çıkarlar. Fakat bu kural seramik ve beton muayenesinde geçerli değildir çünkü seramiklerin muayenesinde düşük frekanslar kullanılır. Bu tip malzemelerin muayenesinde ultrasonik hızın ölçümüyle bilgi edinilir. Şekilli refrakterlerin ultrasonik yöntemle tahribatsız muayenesinin çabuk ve güvenilebilir yöntem olduğu ispatlandı. Ultrasonik dalganın gecikmesi, yani dalganın geçiş süresinin uzaması, bazı tip hataların veya süreksizliğin örneğin boşluk veya laminasyon hatasının olduğunu gösterir (6). 11 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü YOĞUNLUK ULTRASON DTA DİFERANSİYEL TERMİK ANALİZ (DTA) YÖNTEMİ Deneyde Kullanılan Malzeme ve Cihazlar Diferansiyel termik analiz cihazı, spatul, kıl fırça, toplu iğne, 3 - 4 g kil (veya amaca göre başka bir hammadde). Sıcaklıkla ısı veren veya ısı alan reaksiyon göstermeyen nötr nunune Alümüna (Al2O3). TEORİK BİLGİLER : Diferansiyel termik analiz (DTA) yöntemi, seramik hammaddelerin, cevherlerin ve pekçok mineralin incelenmesinde, bunların tanınmasında ve mineral madde oranlarının belirlenmesinde çok etkin rol oynar.Bu maddeler ısıtıldığı zaman, yapıda bulunan rutubet suyu, kristal bağlısu, karbonatlar, sülfatlar, sülfürler, fosfürler ve benzeri maddeler parçalanır veya yanarlar. Bu reaksiyonlar sırasında ısı açıga çıkar(egzotermik) yada çevreden ısı alınır(endotermik). Diferansiyel termik analiz cihazı ısı veren ve ısı alan reaksiyonların hangi sıcaklılkta ve ne şiddette olduğunu verir. Reaksiyon sıcaklığı ve eğri tipi parçalanan veya yanan maddenin türünü verir. Eğri altında kalan alandan veya pikin yüksekliğinden, reaksiyona giren maddenin miktarı tayin edilir. Seramik hammadelerin muayenesinde en fazla kullanılan muayene yöntemlerinden biridir. Isı veren ve ısı alan reaksiyonlar sırasında seramik hammadelerde fiziksel ve mekanik özelliklerde de değişiklikler olmaktadır. CİHAZIN YAPISI VE ÖZELLİKLERİ : Termoeleman çiftinde Şekil 1a'da görüldüğü gibi farklı iki metal vardır ve birleştirilmiş uç ısıtıldığı zaman, serbest uçlar arasında milivolt mertebesinde gerilim meydana gelir. Şekil 1 – a Termo eleman çifti. bağlantı. Şekil 1 – a İki nokta arasındaki sıcaklık Şekil 1 – c DTA cihazı. 12 farkını veren Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü YOĞUNLUK ULTRASON DTA DTA cihazında en fazla kullanılan termoeleman çiftleri bakır - konstantan, kromel - alümel ve platin - platinrodyum (%10)'dur . Bu termoelemanlara ait sıcaklık - termik gerilim eğrileri Şekil 2'de verilmiştir. Bakır - konstantan 400°C'ye kadar, kısa süreli ölçmeler için 600°C'ye kadar kullanılabilmektedir. 20 - 400°C arasında diğerlerine göre daha yüksek termik gerilim verdiği için tercih edilir. Nikel blok kullanılan DTA cihazlarında maksimum kullanım sıcaklığı 1050°C olduğu için kromel - alümel çifti tercih edilir. Daha yüksek sıcaklıklar için platin - platinrodyum çifti tercih edilir. Maksimum kullanım sıcaklığı 1300°C'dir, kısa süreli ölçmeler için KAOLİNİN ISINMASI SIRASINDA MEYDANA GELEN OLAYLAR VE DTA EĞRİSİ : Kaolinin ısınması sırasında DTA eğrisini yakından ilgilendiren fiziksel ve kimyasal olaylar meydana gelir. Olaylardan bazıları Şekil 3'te DTA eğrisinin altında verilmiştir. Kaolinit mineralleri altıköşe plakalar şeklindedir ve ortalama tane çapı 0,1 - 100 m arasında değişmektedir. Tanelerin yüzey alanı çok büyük olduğundan önemli miktarda su absorplar. Bu fiziksel bağlı rutubet suyu kilin ısınması sırasında 100 - 200°C arasında yapıdan uzaklaşır. Su uzaklaşırken ortamdan enerji çekeceğinden Şekil 3'teki endotermik pik görülür. Kurutulmamış numunelerde rutubet suyunun oranına bağlı olarak hem DTA eğrisinde hem de TGA (termogravimetrik analiz) eğrisinde daha büyük değişmeler görülür. Fiziksel bağlı suyun atılması sırasında taneler birbirine daha fazla yaklaşacağı için bir miktar büzülme meydana geldiği termal genleşme eğrisinden görülmektedir. Kaolin, teorik olarak yaklaşık % 14 kristal bağlı su içermektedir. 450 - 600°C arasındaki endotermik pik ve TGA eğrisi kristal bağlı suyun yapıdan uzaklaştığını gösterir. Brindley ve Nakahira, suyun atılması ile kristal ya pının sadece bir eksen boyunca bozulduğunu ve yeni bir kristal yapının meydana gelmesine uygun olduğunu ortaya koymuştur. Bu nedenle yapıya metakaolin denir. Yaklaşık % 14 oranındaki kristal bağlı suyun yapıdan uzaklaşması önemli miktarda büzülmeye ve eğme mukavemetinde düşmeye neden olur (Şekil 3). Daha yüksek sıcaklıklarda ağırlık kaybı olmaz. Ancak 950 - 980°C'ta metakaolinde düzlemlerin birbirine yakalaşması ve kristal spinel fazın oluşumu ile büzülmede hızlı artış olur. Eğme mukavemeti 500°C'nin hemen üzerinde artmaya fakat 750°C'nin üzerinde tekrar düşmeye başlar. Mukavemetteki bu değişmeler, 1300°C'nin üzerinde cam faz oluşumu ile ortaya çıkan mukavemet değerleri ile karşılaştırıldığında oldukça önemsizdir. Kaolin ve killerde ısınma sırasında meydana gelen büzülme ve büzülme hızı çok önemlidir. Büzülme hızının yüksek olduğu sıcaklıklarda şeklin bozulması veya parçanın çatlaması olasılığı vardır. Şekil 3'te termal genleşme farkı eğrisine göre 550 - 650°C, 950 - 980°C arasında büzülme en fazladır ve bu sıcaklıklar arasında pişirme yavaş yapılmalıdır. Enerji tasarrufu ve dolayısıyla hızlı pişirimin gündemde olduğu bu günlerde, bu temel bilgiler daha da önem kazanmaktadır. 13 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü YOĞUNLUK ULTRASON DTA Şekil 3: Isıtma sırasında kaolinde meydana gelen fiziksel değişmeler. Bentonit taneleri, önemli miktarda suyu yüzeylerine fiziksel olarak bağlar Bu nedenle düşük sıcaklık bölgesinde çok büyük bir endotermik pik görülür. Bentonitte, yaklaşık 680 ve 880°C'de iki küçük pik gözlenir, 1000°C'ye kadar herhangibir egzotermik pik yoktur. MİKTAR ANALİZİ : Kaolinit mineralinin miktarını, gözle veya petrografi mikroskobuyla muayene ederek tayin etmek olanaksızdır. Pahalı ve yorucu kimyasal analiz de miktar tayininde başarısız kalabilir. DTA, bazı mineral türlerini ve miktarlarını belirlemede etkin bir yöntemdir.Bir minerale ait karakteristik pik alanı, mineral miktarı ile doğru orantılıdır. Şekil 5 a'da kaolinit ve gibsit için alan - miktar ilişkisi verilmiştir. Bu eğrilerden yararlanılarak miktar belirlenebilir. Miktar belirlemede pik yüksekliğinden de faydalanılabilir. Fakat pik yüksekliği ile miktar arasında 14 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü YOĞUNLUK ULTRASON DTA doğrusal bir ilişki söz konusu değildir. Şekil 3-b'de böhmit, kaolinit ve gibsit için pik yüksekliği - miktar ilişkisi verilmiştir. Eğrinin şekli, mineralden minerale değişmektedir. Şekil 5 – a Alan ölçme yöntemiyle bazı minerallerin miktar tayini. Şekil 5 – b Galvanometredeki en büyük sapma yoluyla bazı minerallerin miktar tayini. Dökülebilir refrakterler su ile karıştırıldığı zaman, kalsiyum - alüminat hidratasyon reaksiyonları ile yapıya mukavemet kazandırır. Fakat, dökülebilir refrakterlere, hidratasyon reaksiyonu için gerekli suyun iki katı kadar su katılır. Fazla su, yapıda rutubet suyu olarak kalır. Şekil 7'de 50 – 150°C arasındaki endotermik pik, rutubet suyunun atıldığını 150 – 350°C arasinda meydana gelen pik, kimyasal bağlı suyun atıldığını gösterir. Kimyasal bağlı suyun atılmasıyla birlikte, kaolinde olduğu gibi mukavemette çok az düşme görülür. Suyun yapıdan atıldığı sıcaklıklarda, bu refrakterlerin çok yavaş ısıtılması gerekir. DENEYİN YAPILIŞI : Deney numunesi ve nötr numune, nikel blok içindeki boşluklara konur. Toz taneleri arsındaki boşluğu almak için hafifçe sıkıştırılır. Deney sırasında açığa çıkacak gazların çıkışını kolaylaştırmak için toplu iğne ile iki delik açılır ve DTA cihazı çalıştırılır. Deney sırasında fırın sıcaklığı ve numune sıcaklığı arasındaki fark okunur. Elde edilen değerlerle DTA eğrisi çizilir. 15 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM GERİ DÖNÜŞÜM TEMEL TANIMLAR Atık (Waste): Bertaraf edilen ya da bertaraf edilmesi gerekli olan maddeler ve materyallerdir. Tekrar Kullanım (Reuse): Atıkların toplama ve temizleme dışında hiçbir işleme tabi tutulmadan aynı şekli ile ekonomik ömrü doluncaya kadar defalarca kullanılmasıdır. Geri Dönüşüm (Recycling): Parçanın ömrü tamamlandığında malzemelerinin tekrar hammadde olarak üretim sürecine kazandırılması işlemleridir. Geri Kazanım (Recovery): Tekrar kullanım ve geri dönüşümü de kapsayan; atıkların özelliklerinden yararlanılarak içindeki bileşenlerin fiziksel, kimyasal veya biyokimyasal yöntemlerle başka ürünlere veya enerjiye çevrilmesidir. Geri Dönüşüm Oranı (Recycling Rate): Geri dönüşüm işlemleri sonucunda üründen ayrılan ve geri dönüştürülme olanağı olan malzemelerin ürün ağırlığına oranıdır. ALÜMİNYUM HURDALARI Hurdadan alüminyum eldesi için kullanılan belli başlı hurdalar şunlardır; • • • • • • İçecek kutuları, Folyolar, kek ve pasta kapları, bazı mutfak kapları, Levhalar, Alüminyum pencere profilleri, Bahçe mobilyaları ve Kablolar. Ayrıştırma tesislerine diğer ambalaj atıkları ile birlikte getirilen kirli ve üzeri boyalı veya kaplı kullanılmış alüminyum konveyor banda konur. Konveyor boyunca alüminyum bazı büyük mıknatıslardan geçirilir. Bu şekilde çelik veya diğer metaller ayrıştırılır. Diğer malzemelerden ayrıştırılan alüminyum kutular ve malzemeler ezilir ve balyalama makinesi ile balyalanır. Balyalanmış alüminyum, üretim tesisine gönderilir. Balyalamanın temel nedeni taşıma maliyetini en aza düşürmektir. Balyalanmış alüminyum aşırı nem içerebilir. Nem fırında patlamalara neden olur. Bunu önlemek için önce balyalar parçalanır. Alüminyum daha sonra üzerinde bulunan tüm boyaların, nemin ve kirliliklerin giderilmesi için sıcak fırına konur. 16 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM Fırında alüminyum üzerindeki boyalar ve kaplamalar giderilinceye kadar ısıtılır. Daha sonra külçe haline getirmek için döner fırına konur ve 700 °C’ye kadar ısıtılır. Katı alüminyumun tam olarak ergimesi için karıştırılır. Oluşan gazlar güçlü fanlarla ortamdan giderilir. Gazlar önce soğutulur ve sonra torbalı filtrede partiküller bertaraf edilir. Arıtılmış gazlar yüksek bir bacadan atmosfere atılır. Ergiyik hale gelen alüminyum fırının tabanında toplanır ve buradan alınarak kalıplara dökülür. Çeşitli işlemlerden sonra tekrar alüminyum kutu veya diğer alüminyum malzeme üretiminde kullanılır. Kullanılmış alüminyum geri kazanılarak sadece katı madde miktarı azaltılmaz aynı zamanda boksit madeni doğal kaynağı ve enerji korunmuş olur. Bir ton kullanılmış alüminyumdan alüminyum üretildiğinde; • • • • 1.300 kg boksit, 15.000 litre soğutma suyu, 860 litre proses suyu daha az kullanılır. 2.000 kg CO ve 11 kg SO emisyonu daha az oluşur. 2 2 Hurdadan alüminyum üretimi için gereken enerji, boksit madeninden üretim için gerekli enerjinin 20’de biridir. Böylece önemli oranda enerji kaynağı korunmuş olur. 17 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM Kullanılmış alüminyum geri kazanılıp üretime sokulduğunda %99 oranında baca gazı kirletici emisyonu azalır. Kullanılmış alüminyum geri kazanılması demek, daha az enerji ve hammadde tüketimi demektir. Kullanılmış alüminyumdan alüminyum üretilerek sera gazı emisyonu %95 ve atık su kirlenmesi %97 oranında azaltılabilir. BAKIR HURDALARI İkincil bakır üretimi için genellikle şu hurdalar kullanılmaktadır; • • • Filmaşinler, Isı değiştiriciler, Bakır borular, Özel elektrik bağlantı parçaları Hurdadan bakır üretimi iki şekilde yapılmaktadır; a) Özel bir ikincil bakır üretim fırınında. En az %60Cu ve çok oksitlenmiş bakır içeren atık/hurdaların geri dönüştürülmesinde. b) Birincil bakır üretiminin ergitme kademesinde şarjın bir kısmı olarak. %90’ın üzerinde Cu içeren hurdaların geri dönüştürülmesinde. 18 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM Yüksek fırında ikincil bakır üretiminde çıkan ürünler ise; Ergiyik Kara Bakır: 74-80% Cu, 6-8% Sn, 5-6% Pb, 1-3% Zn, 1-3% Ni ve 5-8% Fe Ergiyik Curuf: Temel olarak FeO, CaO, AI O , SiO ’ten oluşmakla birlikte içerisinde, %0.62 3 2 1.0 Cu (Cu O olarak), %0.5-0.8 Sn (SnO olarak), %3.5-4.5 Zn (ZnO olarak) ve düşük 2 miktarlarda PbO ve NiO bulunmaktadır. Baca Gazı: CO, CO ve N ile birlikte metal ve metal oksit gazlarından oluşmaktadır. 2 2 1. Hurdadan elde edilen bakırın maliyeti, cevherden elde edilen bakırdan daha düşüktür. 1 ton bakırın hurdadan geri dönüştürülmesi ile cevherden eldesi arasında %85’lik bir enerji tasarrufu sağlanmaktadır. 19 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM 2. Dünyada bilinen rezervlerin %12-13’ünün kullanıldığı göz önüne alınırsa rezervlerinin ömrünün kısıtlı olduğu görülmektedir. Bu sebeple geri dönüşüm ile hammadde kaynaklarının ömrü uzatılmaktadır. 3. Atıkların, katı atık sahalarına gömülmesi, bu sahaların hızlı bir şekilde dolması ve atıkların uzaklaştırılması için çok maliyetli bir işlem olması açısından geri dönüşümle üretim bu maliyetleri bertaraf etmekle beraber hammadde olarak kullanılabilmesini sağlamaktadır. 4. Geri dönüşüm esnasında daha düşük miktarda gaz ve toz açığa çıktığı için çevre dostu bir sistemdir. DEMİR-ÇELİK Demir, yerkabuğunda en çok bulunan 3. metaldir. Demir metali, demir cevherlerinden elde edilir ve doğada nadiren elementel halde bulunur. Metalik demir elde etmek için, cevherdeki katışkıların (kimyasal indirgenme yoluyla uzaklaştırılmaları gerekir. Demir, aslında büyük ölçüde karbonlu bir alaşım olarak kabul edilebilecek olan çelik yapımında kullanılır. o Demir, karbonla birlikte 1150-1200 C sıcaklığa kadar ısıtıldığında oluşan sıvı ergiyik %96,5 demir ve %3,5 karbon içeren bir alaşımdır ve dökme demir veya pik olarak adlandırılır. Bu ürün ince detaylı şekiller halinde dökülebilirse de, içerdiği karbonun çoğunu uzaklaştırmak amacıyla dekarbürize edilmediği sürece, işlenebilmek için fazlasıyla kırılgandır. Genel olarak yerkabuğunda bulunan demir filizleri (cevherleri) hematit, limonit, götit, magnetit, siderit ve pirittir • Dönen hurda; kimyasal analizi çok iyi bilinen çelikhane, dökümhane, haddehane gibi birimlerden gelen yüksek kaliteli hurdalardır. • Piyasa hurdası; çok az kükürt ve fosfor içeriği olan ve özellikle otomobil kaportalarından gelen hurdalardır. • Hurdalarda dikkat edilmesi gereken yabancı maddeler demirden daha düşük oksijen afinitesine sahip olan maddelerdir. Bunlardan özellikle dikkat edilmesi gerekenler bakır ve kalaydır. Demir-Çelik endüstrisinde hurdadan geri dönüşüm elektrik ark fırınlarında gerçekleştirilir. Elektrik ark ocağı demir çelik üretiminde bir alternatiftir. Temel oksijen metodunun aksine elektrik ark ocağı sıcak metal kullanmaz. "Soğuk" metal ile doldurulur (bu da normal olarak hurda çeliktir). 20 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM Hurda çelik elektrik ark ocağına üstten vinçle boşaltılır, ardından ocağın kapağı örtülür. Bu kapak ark ocağına indirilen üç tane elektrod taşır. Elektrodlardan geçen elektrik, bir ark oluşturur ve açığa çıkan ısı hurdayı ergitir. Bu işlemde kullanılan elektrik miktarı 100.000 kişilik bir şehrin ihtiyacını karşılayacak kadar fazladır. Ergitme prosesinde diğer metal alaşımlar gerekli kimyasal kompozisyonu sağlamak için ilave edilir. Çeliği saf hale getirmek için ayrıca oksijen de üflenir. ÇELİK HURDASINDAN PİK ÜRETİM AMAÇ: Yüksek fırın ürünü olan pike alternatif yeni bir ürün üretmektir. TANIM: Karbon miktarı %2 den fazla,Mangan miktarı ≤ %30, Silisyum ≤ % 8, Fosfor ≤ %3, Krom ≤ %10 ve diğer alaşım elementlerinin toplamı ≤ %10 olan pik demirlerlerdir. KAPSAM: TS EN 10001 Standartı. YÖNTEM: Çelik hurdanın geri dönüştürülmesi ve alaşımlama. 21 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM TS EN 10001/ MART 2007 PİK DEMİRLERİN TARİFİ VE SINIFLANDIRILMASI 22 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM 23 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM FeO + CO = Fe + CO 2 CO + C = 2CO 2 FeO + C = Fe + CO, SiO + 2Fe = 2FeO + Si 2 2FeO + 2C = 2Fe + 2CO SiO + 2C = Si + 2CO 2 MnO + Fe = Mn + FeO FeO + C = Fe + CO MnO + C = CO Kükürt, demir ile sülfürlü bileşik yapar. Kükürtn giderme reaksiyonları komplekstir. FeS + Mn = MnS + Fe 24 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM MnO + FeS = FeO + MnS MgO + FeS = FeO + MgS Al O + 3FeS = 3FeO + Al S 2 3 2 3 Kükürtü gidermek için Ca ve Na bileşikleri kullanılır; CaO + FeS = CaS + FeO Na CO + FeS = FeO + Na S + CO 2 3 2 2 Sıvı bileşiminde olası metal kayıpları; Si, % 10 azalır, C, % 15 artar, Mn, % 15-24 azalır, S, % 50 - 80 artar, P, % 0,06 üzerinde azalma veya artma olmaz, Cr, % 10 – 20 azalır, Ni, % 2-5 azalır, Cu, azalır HARMAN HESABI 1. Önceden elde edilen ergitme deneylerinden faydalanarak yaklaşık bir karışım hesabı yapılır, 2. İstenen kimyasal bileşim hesaplanır, 3. Ergitmedeki bileşim kayıpları ilave edilir, 4. Ergitme yapılarak analiz gerçekleştirilir, 5. Bileşim analize göre kontrol edilerek gerekli ilaveler yapılır. Tablo:1 Ağırlık C C Si Si Mn Mn S S Kg % Kg % Kg % Kg % Kg Çelik 350 4,0 14,0 3,5 12,25 0,92 3,22 0,03 0,103 Hurda1 250 3,4 8,5 2,15 5,38 0,70 1,75 0,12 0,30 Hurda2 250 3,3 8,25 2,5 4,74 0,71 1,78 0,12 0,30 hurda3 150 0,1 0,45 0,15 0,23 0,30 0,45 0,05 0,075 Si Briket 2 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 25 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM Mn Briket 3 1,36 1,36 1,36 Toplam 1000 Kaba şarj % - 3,12 2,35 0,86 0,078 Eriyik kaybı - +0,31 -0,24 -0,12 +0,04 Net Bileşim - 3,43 2,11 0,73 0,18 31,2 1,36 1,36 23,52 1,36 1,36 8,56 1,36 0,78 DENEYSEL İŞLEMLER 1. 2. 3. 4. Üretimi yapılacak pik analizi seçilecektir. Seçilen hurdalar tanımlanacaktır. Harmanlama(paçallama) hesabı yapılacaktır(Yapay zekayı kullanın). Üretim miktarlarını da dikkate alarak gerekli kütleler tartılarak ayarlanacaktır. 3 5. Yüzey küçültme için paketleme yapılacaktır ve yoğunluk 2,5-3,5 Kg/m sınırına getirilecektir. 6. Ark ocağının çalışması ve güvenliği için gerekli önlemleri alınacaktır. 7. Çalışma için kendi güvenlik önlemini alınacaktır. 8. Ergitilecek hurdayı potaya yerleştirilecektir. 9. Ortamı koruyucu argon gazı ile belli bir basınca getirilecektir. 10. Elle elektrot hurdaya değdirerek ark oluşturulacak ve manyetik etki de dikkate alınarak tamamen sıvı oluncayana kadar ergitmeye devam edilecektir. 11. Öncelikle redresörü ve güç panosundaki şalteri kapatılacaktır. 12. Soğuma için yeteri kadar beklenecektir. 13. Üretilen numuneyi ark fırınından dışarıya çıkarıp, analiz için yüzeyi hazırlanacaktır. 14. Optik spoktrometre ile kimyasal analizini yapılacaktır. 15. Elde edilen analizi irdeleyin, gerekirse tekrar hurda ekleyerek üretimi gerçekleştirilecektir. 16. Tüm deney verilerini ve resim ile görüntülenebilen ark, doku ve analizi veri olarak tespit edilecektir. 17. Deney sonucunu grup halinde tartışıp, irdeleyiniz. 18. Ürettiğiniz malzemenin teknik, teknoloji ve ekonomik analizini yapılacaktır. 19. Deney raporunu rapor yazma, teknik bilgi, etik kurallar ve değerlendirme kriterlerini de dikkate alarak üç sayfayı geçmeyen bir rapor düzenlenecektir. 20. Raporda gerekli ek, kaynak ve standartları belirtiniz. Bu raporu bir hafta içinde teslim edilecektir 26 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM KURŞUN İÇEREN AKÜLERİN GERİ DÖNÜŞÜMÜ Akü elektrik enerjisini kimyasal enerji olarak depo eden, istenildiğinde bunu elektrik enerjisi olarak veren cihaz, araçlarda bulunan elektrik enerjisi kaynağıdır. Benzinli motorlarda kullanılan 12 voltluk akü, birbirine seri olarak bağlanmış altı adet elemandan meydana gelmiştir. Genellikle her eleman içerisinde, yine birbirlerine seri olarak bağlanmış 4 adet pozitif, 5 adet negatif yüklü plakalardan meydana gelir. Bu plakalar, petek yapıdaki kurşun-antimuan alaşımı üzerine aktif maddelerin sıvanarak fırınlanmasından oluşur. Pozitif plakalar aktif madde olarak kurşundioksit içerir. Negatif plakalar aktif madde olarak saf kurşun içerir. Bu tür plakalar arasına, kısa devreyi önlemek için plakaları izole eden ayırıcılar yerleştirilir. Ayırıcılar, plakalar arasındaki kimyasal tepkimeyi engellemeyecek şekilde çok küçük gözenekleri bulunan plastiklerden yapılır. Kurşun esaslı olan akülerin bertarafı çevre açısından çok önemlidir. Kurşun kullanımı da otomotiv sektörünün giderek gelişmesi nedeniyle de giderek artmaktadır. Akülerden kurşunun geri dönüştürülmesi bu nedenlerle çok ön plana çıkmış durumdadır. Kurşunun çevre ve insan sağlığı açısından tehlikeli bir materyal olması nedeniyle bu metalin atıkları tehlikeli atık gibi düşünülmektedir. Stok halindeki defolu veya hurda haldeki aküler ilk önce akü kırma ünitesinin ilk kısmı olan kırma makinesine verilir. Aküler kırma makinesinin hurda akü taşıyıcı bandının önüne getirilerek, bant üzerine el ile tek tek bant üzerinde belirlenmiş aralıklarla beslenmektedir. Aküler bantla kapak kesme ünitesine taşınır. Akü burada yan çevrilerek kapak kısmı kesilir. Böylece kapak kısmındaki kutup başları da alınmış olur. Kapak kısmı bir bant üzerine düşürülürken, geri kalan akü gövdesi bir trommele beslenir. Trommelde akü gövdesi içindeki akü plakaları, gövdeden ayrılarak aşağıya bir hazne içine düşürülür. Su ile yıkanan akü plakaları asidinden temizlenerek bir bant ile taşınıp ayrı bir kısımda stoklanır. 27 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü GERİ DÖNÜŞÜM Trommelden çıkan akü kapları ve içindeki akü çamurları ile ilk başta kesilen akü kapak kısmı beraberce bir bant üzerine gelir ve bu komponent karışımı taşıyıcı bant yardımı ile çekiçli kırıcıya sevk edilir. Çekiçli kırıcıda küçük parçalara ayrılan karışım, su ile tasnif edilmek üzere içinde su bulunan bir bölmeye beslenir. Bu bölmenin tabanından kutup başları, onun üstünden akü çamuru ve onun da üstünden plastik kısımlar yıkanmış halde alınarak ayrı noktalarda biriktirilir. Kırma ünitesi çıktıları olan; plakalar, kutup başları ve anot çamuru kurşunundan yararlanmak üzere ergitme fırını kısmına beslenmektedir. Seperatör kalıntıları ve kırılmış akü kutu parçacıkları, tekrar akü kutusu yapımına gönderilmektedir. Bir kısmı ise piyasada sağlığa uygun olmayan kullanım alanı ihtiva etmeyen işlerde kullanılmak üzere satılmaktadır. 28 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON METALOTERMİK REDÜKSİYON Karbon ile indirgemede kullanılan yöntem, ısıya dayanıklı oksit ve metallerin indirgenmesi için uygulanabilir değildir. Bu başlık altında bulunan ürünlerin genellikle karbon bakımından az olması gereklidir ve bu ürünler doymayan karbit oluşturuculardır. Ayrıca hiçbir klasik refrakter, gereken yüksek sıcaklıklarda uzun indirgeme sürelerine dayanma gösteremez. Bu tarz ürünler için elde edilen avantaj, erişilen yüksek sıcaklıklar ve reaktif metaller (özellikle Al) kullanan metalotermik reaksiyonların hızıdır. Bu reaksiyonların ilk örnekleri sırasıyla 1825’te Na ile K2TaF7’nin indirgendiği BERZELIUS reaksiyonu ve 1828’de Na ile AlCl3’ün indirgendiği WÖHLER reaksiyonudur. Fakat alüminotermik proseslerin atası şüphesiz 1898’de düşük karbonun, yüksek kaynama noktasına sahip metallerin, dışarıdan ısı vermeden, hâlihazırda ateşlenmiş ilk parçanın ekzotermik bir karışımla beslenmesi ile üretimini tanımlamış GOLDSCHMIDT’dir. Alüminotermik prosesler tanımı geniş bir alanı kapsayabilir. Şu anki amacı ele alındığında, genel olarak anlaşıldığı gibi, özellikle çelik ve süperalaşım sanayinde kullanılan metal ve alaşımların, ısıya dayanıklı oksit ve metallerin Al ile indirgenmesi sayesinde üretmektir. Çünkü bazı önemli alaşımlar alüminosilikotermik olarak üretilirler, bu alışımlar araştırmaya eklenmiştir. Tartışılan esas alaşımlar FeB, FeMo, FeNb, FeTi, FeV ve FeW’dir. Birçok ufak varyasyon bulunur, örneğin süperalaşım üretiminde kullanılan alaşımlar için, Fe’nin bulunmamasını veya yüksek saflığı gerektiren yerlerde kullanılan CrC ve yine süperlaşımlar için ekstra saflığın gerektiği yerlerde, cevher yerine Nb2O5 ten elde edilen FeNb gibi. Alüminotermeik Mn’nin eski önemi elektrolitik Mn’ye geçmiştir ve FeTi’nin alüminotermik üretimi, yerini büyük oranda Fe ve Ti hurdalarının endüksiyon fırınlarında ergimesine bırakmıştır. Bu son metod ayrıca eski, tehlikeli ve yüksek derecede ekzotermik %55-60 TiAl ve %55-60 ZrAl üretiminin yerini almıştır. Mümkün olduğunda, kombine elektroalüminotermik metodlar kullanılabilir. Çünkü çoğu temel reaksiyon, kuvvetli oksitleyiciler ve Al tarafından sağlanan ekstra ısıya gereksinim duyar. Alüminyum pahalı bir yakıttır. $1400/t Al toz fiyatı ve 4.9 C/KWh ufak ölçekli elektrik ücretinde, Al yanmasıyla açığa çıkan ısı enerjisi maliyeti, elektriktekinin üç katıdır. Üretimdeki payı ufak olmasına rağmen, bazı FeB, FeNb, FeTi ve FeV ark fırınlarıiçinde üretilir. Küçük tonajlar içerdiği göz önüne alındığında, bu tarz üretimler sadece ark fırını farklı amaçlar için bulunduğunda gerçekleşir. Metalotermik indirgemenin gerekliliği haricinde, geleneksel indirgeme proseslerine kıyasla avantajları şunlardır: 29 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON Çok hızlı reaksiyon ile birlikte ışınım ve yayınım sayesinde az ısı kaybı Çok daha az gaz hacmi Farklı ürünlerin kolay uyuşması Ufak işletme yatırımı (az üretim göz önüne alındığında, önemli) Metalotermik üretimin bir dezavantajı, metal rafinasyonu mümkün değildir. Curufu doğal durumunda bırakmak metal damlalarının curuf altına yerleşmesi için önemlidir, böylece geniş derinliğe sahip hızla kabuklaşan bir curuf görülür. Bundan farklı olarak, curuf fırından dökülmüş ise, ki içindeki metali elde etmek için gereken cevher hazırlama prosestir, metal regulus hızlı bir şekilde curufumsu hale gelir. Bu nedenle karışımın bileşimi, ürün içindeki oksijen ve reaktan metal miktarının optimum birleşimde üretilmesi için dikkatli bir şekilde ayarlanmalıdır, ve bütün bileşenler zararlı empürite açısından az miktarda olmalıdır. Bariz olanlar C, S ve P’dir. Çeşitli cevherlerdeki As, Sn, Pb, Sb ve Cu gibi başka empüriteler farklı ürünlerde kullanılırlar. Azot genellikle bir problem değildir çünkü oluşan metal regulus curuf katmanıyla korunur. Süper alaşımlar ve ısıyı elektriği çeviren elemanlarda kullanılan krom metali ekstrem bir durumdur. Genel olarak düşük empüriteler haricinde, Ga, Pb ve B gibi bazı empüriteler her bir milyonda bir az miktarda tutulmalıdır. Dünya çapında ferroalaşımların alüminotermik proses ile üretimi Tablo 1’de gösterilmiştir. Tablo 1 Alüminotermik prosesler ile metal ve alaşımların üretimi Temel Metalurji Bir metal bileşiğinin metalotermik indirgemesi, indirgeyici metalin bileşikteki ametale ilgisinin, istenen metale göre daha fazla olmasıyla mümkün hale gelir. Metalurjinin çeşitli dallarında ametal; halojen, kükürt veya oksijen olabilir. Alüminotermik prosesler, daha önce bahsedildiği gibi, diğer pek çok metale kıyasla Al’ın oksijen ilgisinin yüksekliğine bağlıdır. Termokimya Alüminyum yüksek oksijen ilgisine sahiptir, ve bir metal oksidin indirgenmesindeki kolaylık Al ve o metal arasındaki oksijen ilgisi arasındaki farka dayanır. Oksijen ilgisi, oluşum entalpisi ΔH ile gösterilir. Her mol/oksijen (kJ/mol O) için ΔH olarak kıyaslama amacıyla ifade edilmiştir. Tablo 2’de, standart 298 K sıcaklığında seçilen ΔH değerleri gösteriliyor. Bir oksitin stabilitesinin sayısal ölçümü için, oluşum entalpisiyle ilişkili Gibbs serbest enerjisi, ΔG, şu formülle kullanılır: 30 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON Tablo 2 Oksitlerin oluşum ısıları Buradaki S entropidir ve her zaman sıfır veya pozitiftir çünkü sıcaklıkla sistemdeki atom düzensizliğinin artışına karşılık gelir. Şekil 1 yüksek sıcaklıklarda oksitlerin oluşum serbest enerjileri gösterilmiştir. Tüm oksitlerin sıcaklık arttıkça stabilitesinin azaldığı görülmüştür. Verilen sıcaklıkta oluşum serbest enerjisinin ne kadar çok negatif olursa, daha az negatif serbest enerjiye kıyasla metal, oksit indirgemek için daha çok eğilim gösterir. Şekil 1 Oksit oluşum reaksiyonlarının serbest enerjisinde değişim Al ve Si oksitlerinin reaksiyon serbest enerjileri Şekil 2 ve 3’te verilmiştir. 31 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON Reaksiyon serbest enerjisi sayısal bir ölçüm olmasına rağmen, ticari metalotermik reaksiyonlar kolaylıkla erişilebilir olduğundan bu tarz kompleks reaksiyonlarla ilgili tüm veriler gerekli değildir ve pratisyen metalurjist için reaksiyon ısılarını hesaplamak amacıyla oluşum ısılarına bakmak olağan bir durumdur. Temel Reaksiyonlar Ca ve Mg en uygun reaktanlar olmasına rağmen, incelenmekte olan indirgemelerde kullanılmamıştır. Maliyetleri Al ve Si’ye göreyüksektir, ve ağırlık olarak 16 parti O; 40 parti Ca, 24 parti Mg, 18 parti Al veya 14 parti Si gerektirir. Buna ek olarak Ca ve Mg’nin kaynama noktaları sırasıyla 1484°C ve 1090°C’dir. Al ve Si ile ilgili oksitlerin reaksiyon ısıları Tablo 3’te verilmiştir. Başarılı bir alüminotermik reaksiyon, metal ve curufun yeterince karışmasına izin vermekle olur. Bu da – ΔH298’nin 300 kJ/mol’den büyük olduğu yerlerdir. Bu pratikte doğrulanabilir; %80 FeV üreten reaksiyon çok kuvvetliyken ve soğutulması gerekirken, Cr üretimi için ekstra ısı gereklidir. Bu yol silikotermik reaksiyonlara uygulanamaz. Yan Reaksiyonlar Pek çok reaksiyon tamamen sıvı metal ve curuf üretmek için ekstra ısı gerektirir. Saf Cr üretimi hariç, yapılacak ilk adım demir oksit ve reaktan eklemektir, bu da daha yüksek ortalama reaksiyon ısısı verir. Ayrıca belirgin miktarda düşük kaynama noktası üretilmesi avantajına sahiptir (Tablo 4). Şekil 2 Oksitlerin alüminyum ile indirgenmesinde reaksiyon serbest enerjisi değişimi 32 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON Şekil 3 Oksitlerin silisyum ile indirgenmesinde reaksiyon serbest enerji değişimi Tablo 3 Her bir mol indirgeyici için reaksiyon ısıları 33 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON Tablo 4 Bazı metallerin ve bu metallerin demirle alaşımlarının °C cinsinden erime noktaları Silikotermik reaksiyonlarda Al’ın bir kısmı özellikle ekzotermikliği arttırmada kullanılır. Çünkü bu ürünler, örneğin FeW ve FeMo, yüksek erime noktasına sahiptirler. Çünkü alaşım özellikleri geleneksel hale gelmiştir, mutlaka ideal olması gerekmemesine rağmen, eklenecek demir oksit ve Al miktarında bir limit vardır ve aslında yüksek seviyede oksidik bileşimler ve Al kullanarak karışımın entalpisini arttırmak daha ekonomik olabilir. Çoğunlukla kullanılan katkı maddeler için reaksiyon ısıları (kJ/mol Al cinsinden) ve reaksiyonlar şunlardır: Bazı durumlarda ek ısı, yüklemeyi ön ısıtma yapmak suretiyle dışarıdan bir etki olarak uygulanıyordu. Düşük ısıl iletkenliğe sahip bir karışımı ısıtmanın erken ateşlemenin tehlikesi sebebiyle, yüklemede kayba ve ön ısıtma ekipmanlarında hasara neden olacağı için bundan vazgeçilmiştir. Ucuz nitratlar; azot miktarı az olan ürünler gerektiğinden ve sözü edilen metallerin nitrür oluşturucuları olmaları sebebiyle kullanılmazlar. BaO2 kullanışlıdır çünkü sadece oksitleyici olarak davranmaz, Al2O3 ile birlikte reaksiyonun ilerlemesine yardımcı olur ve güçlü bir temel oluşturur. Fakat, onun yüksek molekül kütlesi ve kullanılabilir tek oksijen atomu bulunması onu çok pahalı bir oksitleyici yapar, ayrıca kullanımı yüksek ekzotermik karışımlarla sınırlıdır. Örneğin; reaksiyonun kolaylaşmasına yardım eden TiAl ve ZrAl gibi. Yaygın oksitleyici NaClO3’tür, fakat KClO4 tercih edilir çünkü daha stabildirve NaClO3 higroskopiktir. Cr karışımlarında, K2Cr2O7 kullanılır ve fiyatıyla birlikte sağlık gerekçesiyle CrO3’e göre tercih edilir. Eritkenler Hem Al2O3 hem SiO2, sırasıyla 2050°C ve 1722°C ile yüksek kaynama noktalarına sahiptirler. Metalotermik reaksiyonların amacı, curuf ve metalin iyi bir şekilde ayrışmasına izin vermek için akışkan bir curuf üretmektir. Alüminosiliko reaksiyonunda, artakalan demir oksit ve Al2O3 hali hazırda iyi eritkenlerdir. Ayrıca kireç; temelinde fazlaca CaO olduğundan kullanılır, ertikenlenme dışında Al2O3 ve SiO2’nin etkinliğini azaltır. 34 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON Alüminotermik reaksiyonlardaki artık oksitler bir rol oynayabilir, Al2O3.TiO2 bileşimi 1590°C erime sıcaklığına sahiptir; Na2O ve K2O tamamen buharlaşmaz, aynı zamanda destek olur. Genel eritken, Al2O3’ün ergime noktasında belirgin etkiye sahip olan CaO’dur. Curufun refrakterler içindeki kullanımını bozduğundan ve kalsiyum kramit stabil bir bileşik olduğundan Cr üretiminde kullanılmazlar. Şekil 4, çeşitli oksitlere Al2O3 eklenmesinin erime noktasına olan etkisi gösterilmiştir. Şekil 4 İkili alümina curufların ergime noktası eğrileri Tablo 5 Oksit bileşiklerinin oluşum ısıları Eritkeni akışkan hale getirmek için gereken enerjinin bir kısmı, oksit bileşiğinin oluşum ısısıyla karşılanır. Metaller Arasındaki Bileşiklerin Formasyonu Karışımın reaksiyon ısısı metaller arasındaki bileşiklerin formasyonu ile arttırılabilir. Tablo 6’da birkaç örnek verilmiştir. Fakat bu yüksek oluşum ısılarının çoğunluğu istenmeyen 35 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON bileşiklere ait olması sebebiyle sınırlandırılmıştır. Çünkü genel amaç Al ve Si gibi kalıntı elementleri minimumda tutmaktır. Tablo 6 Metaller arasındaki bileşiklerin oluşum ısıları Tüm reaksiyonlar dengelidir. Ticari alaşımlar oksijen bakımından az olmalıdır; alaşımların çoğu kayda değer oksijen ihtiva etmeksizin %1 Al veya Si ihtiva edecek şekilde üretilebilecektir. FeTi için durum böyle değildir, denge %4-6 seviyelerinde Al’dan daha ileri bir safhaya götürülemez. Pratikte Termokimya Ticari metalotermik reaksiyon, mümkün olabildiği kadar eşitliğin sağ tarafına reaksiyonu sürükleyebilecek yeterlilikte ısı üretmelidir. Buna ek olarak ürünleri belli bir seviyede sıcaklığa taşıyacak olan bu ısı metal ve curufun ayrışmasına izin verecek ve az ısı kaybı sağlayacak kadar yüksek olmalıdır. Toplam ısı gereken en düşük seviyede olmalıdır, çünkü ısı pahalıdır ve ekzotermik reaksiyonda depolanan fazlalık ısı, dengeyi istenmeyen yöne doğru çeker. Oluşum ısıları her zaman yüksek çalışma sıcaklarında belirlenmemiştir. 298 K’deki oluşum ısılarında çalışmak, özgül ısıyı, gizli ısıyı (sodyum tuzları ve klorat içeren yüklemelerde) ve buharlaşması ısısını bilmeyi gerektirir. Sahip oldukları oluşum ısılarından dolayı curuflar kompleks olabilir. Isı kayıpları öngörülemez ve yüklemenin boyutuyla birlikte çeşitlilik gösterir. Kayıplar ancak deneme ve yanılmayla tespit edilip, giderilebilir. Bu sebeple mevcut bilgiler, bu bilgiler üzerinden yapılan zekice tahminler ile birlikte mümkün olduğu kadar kullanılırlar. Yüklemeye yapılacak son ayarlar deneme ve yanılmanın sorunudur. Basit bir örnek olarak; Buna göre, bir ısı dengesi vardır ve bu yüzden tatmin edici bir sonucu olmalıdır. Fakat pratikte, Al ile K2Cr2O7’den ve/veya KClO4’ten sağlanacak 125 kJ ekstra ısıya gereksinim olduğu bulunmuştur. Bu 125 kJ (belirli boyutta yükleme için) ısı kayıplarının bir ölçüsüdür. Küçük 36 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON yükleme için daha fazlası, büyük yükleme için daha azı gerecektir. İlginçtir ki bu, rehberle uyumludur. Cevherlerin kimyasal kompozisyonu, ısı dengesini geliştirmede bir rehberdir. Genel olarak cevherdeki oksit durumu ne kadar yüksekse, Al veya Si ile ilgili reaksiyon ısısı da o kadar yüksektir. Klasik örnek; Mn cevheri 3MnO + 2Al 3Mn + Al2O3 reaksiyonunda yeterli ısıyı depo edemez. Mn3O4’e ön oksidasyon yapmak tatmin edici sonuçlar sağlar. Ön oksidasyon, ayrıca bazı ilmenitler için faydalı bulunmuştur. Bir ekzotermik reaksiyonun ince ayarını etkileyen birçok faktör vardır ve bunların hepsine laboratuar kontrolü yapmak her zaman ekonomik değildir. Bunlar esas olarakreaksiyon hızını etkilerler, ki bu hız, ısı kayıplarını minimize edecek fakat denge üzerinde olumsuz etki oluşturabilecek bir fazlalık ısı oluşturmayacak seviyede olmalıdır. Granülometri. Eğer yükleme bulk içinde reaksiyona girecekse, ideal olan maksimum temas ve minimum hava kalıntısı sağlayan sıkı granülemetridir. Fakat efektif ısı kontrolü sağlamak için yüklemeler genellikle beslenir. Bileşenlerin optimum bir parçacık boyutu olmalıdır, buna bağlı olarak, toz kayıplarını minimize edecek kadar iri, fakat yeterli reaksiyon hızı verebilecek kadar da ince olmalıdır. Alüminyum tozu kontrol edilebilir, çünkü tedarikçiler uygun boyut aralıklarında tedarik ederler. Yüksek ekzotermik FeV reaksiyonu gibi bazı durumlarda, Al peletler ve hurdaları kullanılabilir ve bunlar ayrıca belli derecelerde ucuz alaşım FeTi’nin rekabetçi üretiminde kullanılabilir. Bunlar işlenmemiş ham malzemelerdir ve farklı parseller karışımda ufak ayarlamalar gerektirir. Cevherler ise farklı bir konudur. Genellikle yükseldikçe kullanılmalılardır; bir üretimde ne kadar iri olurlarsa, o kadar fazla ısı gerektirirler. Cevherlerin çok ince olduğu, yüksek toz kayıplarına sebep olur, yerlerde peletlemek ekonomik olabilir. Cevherin minerolojik yapısı. Piroklor gibi kompleks cevherler yapı içinde oldukça çeşitlilik gösterebilirler ve farklı parseller karışımda ayarlamalar gerektirir. Hacimsel Yoğunluk. Granülometri ile ilişkilidir ve Cr2O3’te bile, ki parselden parsele homojen olmasının beklendiği ve tane büyüklüğünün birkaç mikron olduğu yerde, tedarikçinin son kalsinasyon sıcaklıklarındaki çeşitlilik, hacimsel yoğunluğu, bu nedenle de geri kazanımı büyük oranda etkiler. Yüklemenin Kütlesi. Isı kaybı yüzdesi, yüklemenin boyutuyla ters orantılı olarak değişiklik gösterir. Bu kayıplar ölçülemez, fakat yüklemenin kütlesi arttığı zaman, her bir yükleme ünitesi için az ısı gerekir. Bu azalmadeneme ve yanılma sonucu zeki bir tahminle elde edilir. Besleme Hızı. Bu fazlasıyla bir sanattır ve etkin besleme yukarıda bahsedilen zorlukların bir kısmını minimize edebilir. Genel amaç; sıvı curufun üzerinde reaksiyona girmemiş karışımdan bir kılıf sağlamak, bu sayede ışınım kayıplarını minimize etmek fakat reaksiyonu çok hızlı beslememek ve çok sıcaklık üretmemektir. Yukarıdan görülebileceği gibi termokimya, herhangi bir metalotermik üretim için temel bilgi sağlamada çok önemli bir rol oynamasına rağmen, bundan başka “ince ayar” düzenlemeleri vardır. 37 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON Ticari Üretim Reaksiyonu ilerletmek için iki metod vardır. Biri reaksiyon tankını yükleme ile doldurmak ve onu alüminyum ile birlikte BaO2 veya Na2O2 gibi kolayca yanabilen karışım vasıtasıyla ateşlemektir. Sonra reaksiyon baştan aşağı ilerler. Reaksiyon tankının kapasitesinin ufak bir kısmı kullanıldığından verimsiz bir metoddur. Karışım hesaplaması çok hassas olmalıdır çünkü reaksiyonun hız kontrolü sağlanamaz. Çünkü yüklemeler her zaman sıvı curufla kaplıdır, toz kayıpları minimum olmalıdır, fakat reaksiyon sırasında meydana gelen sıçramalardan önemli miktarda kayıp olur. Kısa reaksiyon zamanı az ısı kaybı manasına gelir, fakat bu avantaj sürekli sıvı olan yüzeyden yoğun ışınım sonucu kaybolur. Bu metod çok nadir kullanılır, fakat tehlikeli ve beslemesi pratikte imkansız, yüksek derecede ekzotermik olan reaksiyonlar vardır. “Firing down” metodu bazen, beslenebilirlik limitine yakın bir seviyede yüksek ergime noktasına ulaşmak için ekstra ısı depo edilen FeW üretiminde kullanılır. Neredeyse evrensel olan ikinci metod, reaksiyon tankı içinde küçük bir kısmı ateşlemek ve kalan yüklemeyi beslemek için “firing down”da kullanılandan bir miktar daha fazla ekzotermik bir yükleme kullanır. Böyle yaparak, tankın tüm kapasitesi kullanılmış olur. Diğer bir avantajı da, besleme oranı çeşitlendirilerek reaksiyon hızının kontrol edilebilmesidir, böylece reaksiyon ne çok sıcak ne çok soğuk olur. Daha önce söylendiği gibi, bu bir sanattır, fakat yetenekli bir işçinin kısa sürede reaksiyon sıcaklığının görsel kontrolüne alışmış hale gelmiş olması şaşırtıcıdır. İki tip reaksiyon tankı vardır. Biri refrakterle örülmüş portatif çelik potadır. Diğeri ise ateş tuğlalarıyla örülmüş ve içine silindirik çukurlar kazılmış kum yatağıdır. İkinci metod, örneğin FeW ve FeMo için olanlar gibi, genel olarak alüminosiliko reaksiyonlarla sınırlıdır. Pota reaksiyonları yanma odaları içinde gerçekleşir, dışarıya kıyasla dumanın tamamen atılması için gereken minimum seviyede basınç uygulanması ile birlikte, yükleme besleyicisinin reaksiyona uyması lazımdır, fakat toz kayıplarını minimumda tutmalıdır. Kum yatağı reaksiyonları genellikle ana duman borusuna bağlı hareket edebilen davlumbaz altında gerçekleşir. Uzun bacalar bir zamanlar dumanın atılması için bir çözümken, modern çevre kirliliğini kontrol anlayışı, daha etkin toz toplamayı sağlar. MoO3’ün uçuculuğuna borçlu olarak, bu üretim ayrı bir toz toplayıcısı ile geri kazanım sağlayarak bir fark yaratır. Diğer üretimler için, bireysel ürünlerin küçük tonajından ve dumanın büyük oranda düşük miktarlarda değerli oksitle birlikte Al2O3, CaO, NaOH vb. içeriğe sahip olmasından dolayı, ortak bir toplayıcı kullanılır. Çok sayıda toplayıcı çeşidi vardır, fakat içlerinde en etkini reverse-jet filtredir. CaO, NaOH vb. bulunmasından dolayı, filtre kullanılmadığında, dumanın katılaşmasını önlemek için 100°C üzerinde tutulmalıdır. Şekil 5 besleme, oda içinde reaksiyon ve duman uzaklaştırma temel düzenini göstermektedir. Ateşlemeden sonra reaksiyon potaları, metal damlalarının tamamen yerleşmesine izin verilmesi ve nihai katılaşma için soğumaya bırakılmalıdır. Reaksiyonunboyutuna bağlı olarak katılaşma uzun zaman alabilir, fakat 24 saat, aynı zamanda tüm üretim düzenine de çoğunlukla 38 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON oturduğundan, genel olarak yeterli bir süredir. Pota daha sonra çıkarılır, ve geride metal bir blok ile birlikte yapışkan bir curuf bloğu bırakır. Daha sonra tümüne su tankı içinde dikkatlice su verme işlemi uygulanır. Bu sayede curuf bloğu ayrılır ve metal gevrek hale gelerek, sonra yapılacak kırılma işlemi için kolaylık sağlanmış olur. Metal bloğun yanları, refrakter tuğlaların içine penetrasyonu sonucu oluşan, yapışkan metal ve curuf karışımı ile çevrilidir. Bu kolaylıkla kurtulur ve bir sonraki reaksiyonda tükenir. Çok yapışkan curuf bölgeleri içeren üst yüzey, otomatik balyoz ve son olarak el balyozu ile uzaklaştırılmayı gerektirir. Bloğun altı genelde daha az dikkat gerektirir. Tüm bloğun son temizlemesi bilyeli kumlama ile gerçekleşir. Blok kabaca şahmerdanın mobil balyozu sayesinde parçalanır ve çeneli kırıcı veya elekli döner kırıcılarla istenilen boyuta getirilir. Bulk kullanıcıları için 15 cm’lik yığınlardan, kaynak teli üreticileri için tozlara kadar değişen müşterilerin farklı boyutlarda gereksinimleri bulunur. Şekil 5 Besleme haznesi, reaksiyon tankı, ve toz toplayıcılı reaksiyon odası: a) Besleme haznesi; b) Beslemeyi ayarlayan vana; c) Besleme kanalı; d) Ayrılabilir, refrakterle örülmüş çelik levha silindir; e) Refrakterle örülmüş taban; f) Opsiyonel manyezit iç kaplama; g) Ateş tuğlası ile örülmüş odas; h) Filtre, i) Baca deşarj kanalı Pota Dizaynı ve İnşası Yükleme boyutu için teorik olarak bir limit olmamasına rağmen, çelik üretimine kıyasla ağırlıklar aşağıdaki sebeplerden dolayı küçüktür: 39 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON Maliyet. Genel olarak, hammaddeler pahalıdır. Bitmiş ürün ve bir miktar hammadde stoğu tutacak şekilde satışları ayarlamaya çalışmak üreticinin amacıdır. Her bir üreticinin toplam yıllık üretimi küçük boyutlarda ve birbirinden farklıdır. Yük yükleme indirme tesisleri. İçi tamamen metal ve curuf dolu refrakterle örülmüş bir potanın toplam ağırlığı, üretilen metalinkinden üç kat fazladır. Vinç boyutu maliyetle sınırlıdır ve reaksiyonu gerçekleştirmek için ufak boyut gereklidir. Ayrıca ufak boyut forkliftler için de elverişlidir. Metali ön parçalama. Küçük tonajlar, pahalı, büyük ön kırma tesislerine gereksinimi ortadan kaldırır. Bazı alaşımlar, özellikle FeMo, çok toktur. Metal blok kalınlığı genelde 30-35 cm arasında tutulur. Metal Spesifikasyonları. Bazı kalıntı spesifikasyonları, özellikle de Cr metali içindeki Al için çok kritiktir. Yüklemenin tartımındaki bir hata, uzun süre stoklarda kalacak düşük kaliteli üretime sebep olabilir. Refrakter arızası. Nadiren de olsa refrakter arızası olabilir, metal ve curufun ortaya çıkmasına neden olarak yüksek ekonomik kayba yol açar. Bu sebepten, metal bloğun ağırlığı 1000 ile 2500 kg arası değişir ve metal ile curufun yoğunluğuna bağlı olarak iki pota boyutu gereklidir. 200 kg dolaylarında metal kapasiteli küçük pota, yeni hammaddeler için orta derece boyut araştırması için elverişlidir. 1000-1750 kg metal kapasiteli tipik bir pota 100 cm dolaylarında çap ve 125 cm yüksekliğe sahiptir. 2500 kg pota için de aynı yükseklik geçerlidir fakat çapı çok kalın metal blok oluşumundan kaçınmak için 120 cm olmalıdır. Dış yapı ağır metal bir tabana bağlı çelik saç silindirden oluşur. Taban tekerlekli olabilir veya forklift işlemine uygun şekilde adapte edilir. Kaplama, krom veya ferrovanadyum üretiminden gelen nemlenmiş, öğütülmüş curuftur, çünkü bu epey saf korundumdur. Metal bloğun temizlenmesini kolaylaştırmak için, özellikle daha sıcak reaksiyonlarda manyezit tuğlalar metal içinde kullanılabilir. Refrakter tabanın tuğlalarla veya dövülerek öğütülmüş curuf ile hazırlanmasından sonra, kenarlar konik uçlu çekilebilir kalıp etrafında dövülür. Dövme el ile, havalı veya elektrikli balyoz ile, sallar kalıplama makinesi üzerinde sarsma ile gerçekleştirilir. Kaplama daha sonra nemden kurtulmak için birkaç saat kurumaya bırakılır. Temelde kum yatağı işlemi, kum yatağı içinde tüm ergimiş yüklemeyi alabilecek bir kuyu inşa etmektir. Metale yerleşmesi için yeterli zaman verildikten sonra, kum içinde curuf-metal ara yüzeyi seviyesinde bir kanal yapılır. Farklı bir varyasyonda da, kum yatağı içinde sadece metali barındıran benzer bir kuyu ve ateş tuğlası ile örülü curuf barındıran çelik kabuk kullanılır. Reaksiyondan sonra curuf birleşme yerinden dökülür ve kabuk birkaç kez daha kullanılır. Yükleme ve Yükleme Hazırlama İdeal olarak hammaddeler için optimum bir boyut olmalıdır; başarılı bir reaksiyon için yeterince ince, fakat toz kayıplarını minimize etmek için mümkün olduğunca iri olmalıdır. Neyse ki, çoğu oksit ve minerallerin boyutu buna uyacak şekildedir. Wolfram cevheri bazen taşlanmış 40 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON olmalıdır ve piroklor gibi çok ince cevherler pellet haline getirilmelidir. Birkaç μm tane boyutundaki krom oksitin yüksek toz kaybı vermesi beklenir fakat taneler yüksek öz tutunma eğilimine sahiptir, bu yüzden taneler daha büyüktür. Yine de, farklı oksitler kullanıldığı zaman geri kazanımda çok ufak bir fark vardır, bu çeşitlilik direk olarakoksitin üretimi sırasındaki son kalsine ile ilgilidir. Kalsinasyon tane boyutunu ve yoğunluğu arttırır. Yardımcı oksitleyiciler, NaClO3’ün depo üzerinde kümelenme eğilimi vardır ve kullanılmadan önce maksimum 1mm kadar boyuta elenmiş olması şartıyla tatmin edici tane boyutuna sahiptir. Al’ın minimum boyutu toz kayıpları ve toz patlamaları riski sebebiyle sınırlandırılmıştır. Yaklaşık BSS 240 = 64 μm’den küçük olmamalıdır. Bu boyut ekzotermik reaksiyonlarda kullanılır ve reaksiyona bağlıdır. Boyut, krom için ortalama 0.25 mm, FeB ve FeNb için 0,45 mm civarlarındadır ve Al tozu kısmen daha ucuz bir tozla değiştirilebilir. V2O5’in ince tabakalar veya yığınlar halinde bulunduğu yüksek ekzotermik FeV reaksiyonunda az irilikteki tozlar reaksiyonun başlamasına yardım etmek için kullanılır. İlmenit ve rutilin ince boyutuna rağmen, aynısı FeTi üretiminde uygulanır. Benzer cevherlerin görece ucuzluğu sebebiyle Al en pahalı bileşendir ve ucuz alüminyum Ti geri kazanımı pahasına kullanılır. Alüminosiliko indirgemelerinde sadece tozlar; FeMo durumunda cevher ince olduğundan, FeW durumunda yüksek sıcaklığa ulaşmak adına maksimum reaksiyon hızını elde etmek için kullanılır. İndirgeyiciler %75 FeSi ve Al tozudur. Alüminotermik tepkimelerde kullanılan eritken miktarı minimumda tutulur. Yardımcı oksitleyici olarak sodyum tuzlarının kullanıldığı yerde, kalıntı Na2O curufun ergime noktasını düşürür. Kalsiyum tuzu, Al2O3’ün ergime noktasında belirgin bir etkiye sahip olduğundan genel eritkendir (Şekil 7.4). CaO yerine CaF2 sıklıkla, 1418°C gibi düşük ergime sıcaklığına sahip olması sebebiyle sorunsuz bir reaksiyon olmasına yardım etmek için kullanılır. Çoğunlukla kullanılan miktar toplam yüklemenin %1-2’sidir, asla %5’i geçmez. Alüminosiliko termik reaksiyonlarda önemli miktarlarda CaO-CaF2 kullanılır çünkü üretilen SiO2’yi bağlama işlemini başarıyla gerçekleştirmek önemlidir. Tablo 7.5’ten görülebileceği gibi CaO’nun SiO2’ye karşı kuvvetli bir ilgisi vardır. Bileşenler tam olarak tartıldıktan sonra, döner küp, V blender gibi yavaşça çalışan mikserlerde bütünüyle karıştırılır. Karıştırma süresi ancak pratikle mümkündür, başlangıçta ise aralılarla alınan numuneler analiz edilerek belirlenebilir. Yükleme daha sonra besleme haznesine bırakılır. Besleme Arzu edilen sonucu elde etmek için yükleme tam olarak hazırlandığında, başarı etkin beslemeye bağlıdır. Genel metod, reaksiyon hızının gözlemlenmesine uygun olarak besleme haznesinin 41 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON çıkış vanasını kontrol etmek, anlık sıcaklık veya soğukluğu karşılayacak ufak ayarlamalar yapmaktır. Daha ince ayar için sıklıkla besleme kanalının kontrolü yapılabilir. FeV’de olduğu gibi, hızlı bir reaksiyon çoğu kez soğutma gerektirir ve ikinci bir küçük hazne öğütülmüş FeV curufunun bir kısmını beslemek için kullanılabilir. FeW reaksiyonu ise olabildiğince hızlı beslenir. İleri İşlem Pota kazıma, blok temizleme ve öğütme işlemleri; çapraz bulaşmadan kaçınmanın öneminin vurgulanması haricinde öncekilere ek bir açıklama gerektirmez. Bu durum daha çok FeB ile ilgilidir. Uygun tasarlanmış çelik için ufak miktarda B yararlıdır, fakat bilinmeyen miktarları sıkıntılı olabilir. Güvenlik Önlemleri Ekzotermik üretimin çok tehlikeli olduğunun farkında olunmalıdır. Alüminyum tozu ve oksitleyiciler yangın tehlikesine sahiptirler ve risk, temasta oldukları zaman katlanır, hatta patlama boyutuna gelebilir. Alüminyum tozu ve oksitleyiciler birbirinden ayrı depolanmalıdır, ayrıca oksitleyiciler karbonlu malzemelerden uzak tutulmalıdır. Sadece gerekli miktarda yükleme karışım kısmına konulmalıdır ve tartım sırasında oksit veya cevher, direk temastan kaçınmak için Al tozu ve yardımcı oksitleyici arasında sandviç şeklinde konmalıdır. Karıştırma donanımları statik elektriklenmeyi önlemek için topraklanmalıdır. Ateşleme esnasında aşırı besleme şiddetli patlamalara sebep olabilir. Topak haldeki NaClO3 patlamalara yol açabilir. Elde olmayan bir kaplama hatası durumunda, tüm yüklemeyi alabilecek bir kuyu sağlanmalıdır. Bu korkunç patlamaların ana sebebi; ister birincil, dikkatsiz kullanımdan dolayı, veya ikincil, aşırı beslenmiş reaksiyon nedeniyle, Al toz patlamalarıdır. Ayrıca katı metal ve curuf için, iç tarafı hala sıvıyken su vermenin büyük patlamalara neden olduğu bilinmektedir. Çalışanlar tozu solumaktan ve yükleme bileşenleriyle direk temastan korunmalıdır. Bu durum daha çok krom ülseri olarak bilinen hastalığa yol açan Cr’nin hekzavalen bileşiklerinde geçerlidir. Temizlik çok iyi olmalıdır. Çatı kirişleri üzerinde toplanan ince toz, spontane bir şekilde yanmasıyla bilinir. Alüminotermik Proseslerin Diğer Kullanımları Alüminotermik proseslerin önemli bir kullanımı tren ve tramvay yollarının bağlantı yerlerinden kaynak yapılmasıdır. Reaksiyon küçük kroze içinde gerçekleşir ve üretilen çelik bağlantı yerine 42 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON dökülür. Benzer bir yolla yüksek çatlaklığa sahip hadde gibi çelik parçalar kaynaklanır ve aşınmış parçalar düzeltilip, yeniden işlenir. Son zamanlardaki gelişmeler, çelik akışının aşındırmayla çukurlara yol açtığı yerlerde külçe kalıpların tamiri ile ilgilidir. Ekzotermik reaksiyonların bombalarda kullanıldığı iyi bilinir. Diğer askeri alan kullanımları denizden kurtarma gibi bir durumda etrafa renkli duman yayan işaret fişekleridir. Daha hafif reaksiyonlar, yalıtıcı malzemelerle zayıflatılmış reaksiyonlar, boru hattını minimize etmek ve ısıyı muhafaza etmek amacıyla sıvı çelik külçelerin yüzeyine yayılan esas besleme bileşiklerinde kullanılır. Çelik dökümü için, benzer kompozisyonlar tüm döküm süresi boyunca sıvılığı sağlamak adına kuma yerleştirilen manşon formuna getirilir. Pota içinde çeliğe alaşımlayıcı eklendiği yerde, yapılan eklemenin soğutma etkisi; alaşım, Al ve oksitleyiciden oluşan ekzotermik briketlerin kullanımı ile önlenebilir. Bazı kullanımları, Al ve Cu kabloların CuO-Al reaksiyonuyla birbirine eklenmesi, gezginler için yiyecek konservesidir. Oksitin üretimi sırasındaki son kalsine ile ilgilidir. Kalsinasyon tane boyutunu ve yoğunluğu arttırır. Yardımcı oksitleyiciler, NaClO3’ün depo üzerinde kümelenme eğilimi vardır ve kullanılmadan önce maksimum 1mm kadar boyuta elenmiş olması şartıyla tatmin edici tane boyutuna sahiptir. Al’ın minimum boyutu toz kayıpları ve toz patlamaları riski sebebiyle sınırlandırılmıştır. Yaklaşık BSS 240 = 64 μm’den küçük olmamalıdır. Bu boyut ekzotermik reaksiyonlarda kullanılır ve reaksiyona bağlıdır. Boyut, krom için ortalama 0.25 mm, FeB ve FeNb için 0,45 mm civarlarındadır ve Al tozu kısmen daha ucuz bir tozla değiştirilebilir. V2O5’in ince tabakalar veya yığınlar halinde bulunduğu yüksek ekzotermik FeV reaksiyonunda az irilikteki tozlar reaksiyonun başlamasına yardım etmek için kullanılır. İlmenit ve rutilin ince boyutuna rağmen, aynısı FeTi üretiminde uygulanır. Benzer cevherlerin görece ucuzluğu sebebiyle Al en pahalı bileşendir ve ucuz alüminyum Ti geri kazanımı pahasına kullanılır. Alüminosiliko indirgemelerinde sadece tozlar; FeMo durumunda cevher ince olduğundan, FeW durumunda yüksek sıcaklığa ulaşmak adına maksimum reaksiyon hızını elde etmek için kullanılır. İndirgeyiciler %75 FeSi ve Al tozudur. Alüminotermik tepkimelerde kullanılan eritken miktarı minimumda tutulur. Yardımcı oksitleyici olarak sodyum tuzlarının kullanıldığı yerde, kalıntı Na2O curufun ergime noktasını düşürür. Kalsiyum tuzu, Al2O3’ün ergime noktasında belirgin bir etkiye sahip olduğundan genel eritkendir (Şekil 7.4). CaO yerine CaF2 sıklıkla, 1418°C gibi düşük ergime sıcaklığına sahip olması sebebiyle sorunsuz bir reaksiyon olmasına yardım etmek için kullanılır. Çoğunlukla kullanılan miktar toplam yüklemenin %1-2’sidir, asla %5’i geçmez. 43 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON Alüminosiliko termik reaksiyonlarda önemli miktarlarda CaO-CaF2 kullanılır çünkü üretilen SiO2’yi bağlama işlemini başarıyla gerçekleştirmek önemlidir. Tablo 7.5’ten görülebileceği gibi CaO’nun SiO2’ye karşı kuvvetli bir ilgisi vardır. Bileşenler tam olarak tartıldıktan sonra, döner küp, V blender gibi yavaşça çalışan mikserlerde bütünüyle karıştırılır. Karıştırma süresi ancak pratikle mümkündür, başlangıçta ise aralılarla alınan numuneler analiz edilerek belirlenebilir. Yükleme daha sonra besleme haznesine bırakılır. Besleme Arzu edilen sonucu elde etmek için yükleme tam olarak hazırlandığında, başarı etkin beslemeye bağlıdır. Genel metod, reaksiyon hızının gözlemlenmesine uygun olarak besleme haznesinin çıkış vanasını kontrol etmek, anlık sıcaklık veya soğukluğu karşılayacak ufak ayarlamalar yapmaktır. Daha ince ayar için sıklıkla besleme kanalının kontrolü yapılabilir. FeV’de olduğu gibi, hızlı bir reaksiyon çoğu kez soğutma gerektirir ve ikinci bir küçük hazne öğütülmüş FeV curufunun bir kısmını beslemek için kullanılabilir. FeW reaksiyonu ise olabildiğince hızlı beslenir. İleri İşlem Pota kazıma, blok temizleme ve öğütme işlemleri; çapraz bulaşmadan kaçınmanın öneminin vurgulanması haricinde öncekilere ek bir açıklama gerektirmez. Bu durum daha çok FeB ile ilgilidir. Uygun tasarlanmış çelik için ufak miktarda B yararlıdır, fakat bilinmeyen miktarları sıkıntılı olabilir. Güvenlik Önlemleri Ekzotermik üretimin çok tehlikeli olduğunun farkında olunmalıdır. Alüminyum tozu ve oksitleyiciler yangın tehlikesine sahiptirler ve risk, temasta oldukları zaman katlanır, hatta patlama boyutuna gelebilir. Alüminyum tozu ve oksitleyiciler birbirinden ayrı depolanmalıdır, ayrıca oksitleyiciler karbonlu malzemelerden uzak tutulmalıdır. Sadece gerekli miktarda yükleme karışım kısmına konulmalıdır ve tartım sırasında oksit veya cevher, direk temastan kaçınmak için Al tozu ve yardımcı oksitleyici arasında sandviç şeklinde konmalıdır. Karıştırma donanımları statik elektriklenmeyi önlemek için topraklanmalıdır. Ateşleme esnasında aşırı besleme şiddetli patlamalara sebep olabilir. Topak haldeki NaClO3 patlamalara yol açabilir. Elde olmayan bir kaplama hatası durumunda, tüm yüklemeyi alabilecek bir kuyu sağlanmalıdır. Bu korkunç patlamaların ana sebebi; ister birincil, dikkatsiz kullanımdan dolayı, veya ikincil, aşırı beslenmiş reaksiyon nedeniyle, Al toz patlamalarıdır. Ayrıca katı metal ve curuf için, iç tarafı hala sıvıyken su vermenin büyük patlamalara neden olduğu bilinmektedir. 44 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü METALOTERMİK REDÜKSİYON Çalışanlar tozu solumaktan ve yükleme bileşenleriyle direk temastan korunmalıdır. Bu durum daha çok krom ülseri olarak bilinen hastalığa yol açan Cr’nin hekzavalen bileşiklerinde geçerlidir. Temizlik çok iyi olmalıdır. Çatı kirişleri üzerinde toplanan ince toz, spontane bir şekilde yanmasıyla bilinir. Alüminotermik Proseslerin Diğer Kullanımları Alüminotermik proseslerin önemli bir kullanımı tren ve tramvay yollarının bağlantı yerlerinden kaynak yapılmasıdır. Reaksiyon küçük kroze içinde gerçekleşir ve üretilen çelik bağlantı yerine dökülür. Benzer bir yolla yüksek çatlaklığa sahip hadde gibi çelik parçalar kaynaklanır ve aşınmış parçalar düzeltilip, yeniden işlenir. Son zamanlardaki gelişmeler, çelik akışının aşındırmayla çukurlara yol açtığı yerlerde külçe kalıpların tamiri ile ilgilidir. Ekzotermik reaksiyonların bombalarda kullanıldığı iyi bilinir. Diğer askeri alan kullanımları denizden kurtarma gibi bir durumda etrafa renkli duman yayan işaret fişekleridir. Daha hafif reaksiyonlar, yalıtıcı malzemelerle zayıflatılmış reaksiyonlar, boru hattını minimize etmek ve ısıyı muhafaza etmek amacıyla sıvı çelik külçelerin yüzeyine yayılan esas besleme bileşiklerinde kullanılır. Çelik dökümü için, benzer kompozisyonlar tüm döküm süresi boyunca sıvılığı sağlamak adına kuma yerleştirilen manşon formuna getirilir. Pota içinde çeliğe alaşımlayıcı eklendiği yerde, yapılan eklemenin soğutma etkisi; alaşım, Al ve oksitleyiciden oluşan ekzotermik briketlerin kullanımı ile önlenebilir. Bazı kullanımları, Al ve Cu kabloların CuO-Al reaksiyonuyla birbirine eklenmesi, gezginler için yiyecek konservesidir. 45 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ TEORİK BİLGİ Elektrometalurji, cevher veya metal içeren her çeşit ham madde içindeki metalleri elektrik enerjisinden faydalanmak suretiyle üretmeye “Elektrometalürji” denmektedir. Gerçekte elektrometalurji, elektrokimyanın bir uygulamasıdır. Burada elektrokimya metotlarının metallere uygulanması yapılmaktadır. Bu uygulama elektrik enerjisini, elektroliz yapma yada ısıya dönüştürerek elektrotermik ark gerçekleştirilir. Elektrolitik yöntemde ilk önce cevher, metallerin suda eriyen tuzlarına dönüştürülür; asit ilavesinden sonra elektroliz yolu ile metal unsuru katottan saf olarak veya tuzlarla muamele edilmiş metal bileşiği elektrik akımı ile eritilerek yine elektrik akımı yardımı ile katottan metal olarak elde edilir. Bakır, çinko, kadmiyum, kobalt, krom, manganez ve nikel gibi metaller çoğunlukla bu yöntemle üretilir. Bazı metaller sulu çözeltilerde yıkanarak zenginleştirilmeden doğrudan indirgenerek elde edilir. Alüminyum, berilyum, kalsiyum, lityum, magnezyum ve sodyum bu yöntemlerle üretilen başlıca metallerdir. Elektrotermik izabe(smelting) yönteminde metaller ve alaşımları, arklı veya indüksiyonlu elektrik fırınlarında ergitme ve redükleme işlemleri sonucu elde edilirler. Elektroliz: Elektrik enerjisinin kimyasal bir değişime yol açması ile metal üretimidir. Elektrik akımının sulu veya eriyik elektrolitlerden geçirilmesiyle meydana gelen kimyasal ayrışma sonucu katot da metal iyonlarının ve anotta ise metalik olmayan iyonların serbest hale gelmesi olayıdır. İyonlar elektrotlarda deşarj edilerek; serbest hale geçirilebilir, element olarak toplanabilir ve elektrot ile reaksiyon yapabilir. Elektrot, elektrik akımını, sıvı, katı, gaz faza ileten iletkendir. Elektrokimyasal anlamda elektrot, elektrot iletkeni ile iyonik iletkeni birleştiren sistemdir. Elektroliz hücresi: Dışarıdan gerilim uygulanarak, elektriksel işin kimyasal işe dönüştürüldüğü hücrelerdir. Doğru akım kaynağının (+) ucuna bağlı elektroda anot (A) Doğru akım kaynağının( -) ucuna bağlı elektroda katot ( K) Elektrometalurji başlıca elektrotermal ve elektrokimyasal işlemler olmak üzere iki ana doğrultuda gelişmiştir. Elektrotermal işlemler elektrik fırınlarında (direnç fırını, indüksiyon fırını, ark fırını) gerçekleştirilen her türlü ısıl işlem ve ergitme işlemlerinden oluşur. 46 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ 1. Direnç kullanarak. Yarı işlenmiş parça ya da ürünler doğrudan doğruya elektrik akımına bağlanıp direnç gibi kullanılır, gerektiği kadar ısınınca da istenilen biçim verilir. 2. Ark yaptırarak. Metalleri etkilemek için gerekli ısı ya doğrudan doğruya bu maddelerle elektrotlar arasında ya da ısıtılacak maddelerin dışında meydana getirilir. Bu yola 3.000 °C’den yüksek sıcaklığa gereksinme gösteren hassas ve özel çelikler ile demir alaşımlarının yapımında başvurulur. Zirkonyum ve titan gibi özel metallerin hazırlanmasında ya da arındırılmasında bu metallerin kendileri elektrot olarak kullanılır. 3. İndükleme ile. Demirdışı metallerin hazırlanmasında düşük frekanslı indüksiyon ısıtması, soy metallerin hazırlanmasında, yarı iletken monokristallerin elde edilmesinde, bazı çelik parçalarının yüzeysel olarak sertleştirilme işlemlerinde orta ya da yüksek frekanslı (500 Hz’den 50.000 Hz’e kadar) indüksiyon ısıtması kullanılır Elektrokimyasal işlemler ise, başlıca, cevherlerden metal elde etmek ve metalleri saflaştırmak üzere başvurulan elektroliz işlemleri, metalleri korozyona karşı korumak ya da dekoratif amaçla yapılan işlemdir. Elektrometalurjik prosesleri dört ana gruba ayırabiliriz: 1. Elektro kazanım 2. Elekro tasfiye 3. Elektro kaplama 4. Elektro şekil verme Elektrometalurjik proseslerin şematik gösterimi şekil 1.1.’de gösterildiği gibidir. 47 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ A-Elektro kazanım (Electrowinning) Elektrokazanım aynı zamanda elektro-ekstraksiyon olarak da adlandırılır ve çözeltiye alınmış veya sıvılaştırılmış cevherden metalin elektrolitik olarak biriktirilmesi işlemidir. Eleltro kazanım demir dışı metallerin elde edilmesinde kullanılan ekonomik ve yaygın metotlardan birisidir. Bu yöntemle elde edilen metal elektro kazanç olarak adlandırılır. Elektro kazanımda, in ört ortamda bulunan metal içeren bir liç çözeltisi içerisindeki anottan akım geçirilerek elektroliz yöntemiyle katotta metal biriktirilmesiyle metal saflaştırılır. Tarihçesi (History) Elektro kazanım metodu en eski endüstriyel bir metodudur. 1807 de ilk kez İngiliz kimyacı Humphry Davy elektroliz yöntemiyle sodyum hidroksit den sodyum metalini elde etti. 1847 de Maximilian, Duke of Leuchtenberg bakırın elektro tasfiyesini gerçekleştirdi. İlk ticari patenti James Elkington aldı ve i870 de Pembrey, Wales(Galler) de ticari fabrikayı açtı. Amerika da ilk ticari fabrika 1883 de Newark, New Jersey Balbach and Sons Refining and Smelting Company adın altında açıldı. Uygulamaları: En temel elektrokazanım metalleri kurşun, bakır, altın, gümüş, çinko, alüminyum, krom, kobalt, mangan ve nadir toprak elementleri ile alkali metallerdir. Alüminyumun elde edilişi sadece bu yöntemle gerçekleşmektedir. Suyla kuvvetli reaksiyon veren bazı endüstriyel aktif metaller ticari olarak pirokimyasal ergimiş tuzlarının elektrolizi ile elde edilir. İşlem (proses): Çoğu metal doğada oksitli şekilde (cevherler) yer alır ve metalik hale indirgenmelidirler. Cevher çeşitli önişlemlerle sulu çözelti halinde yada ergimiş tuz halinde çözülür ve elde edilen çözelti elektrolize tabi tutulur. Anodik reaksiyon genellikle oksijen çıkışı şeklinde meydana gelirken, metal katoda birikir. Bakır, kurşun, molibden, kadmiyum, nikel, gümüş, kobalt ve çinko gibi bazı metaller doğada metal sülfürler halinde bulunur. Çoğu metalik sülfür veya bunların tuzları elektriksel olarak iletken olduğundan bu tür metalik sülfür ve tuzları elektrokimyasal redoks reaksiyonların gerçekleşmesine imkân sağlar. Arsenik ve nikel gibi bazı metaller elektrolize edilemezler fakat elektrolit çözeltide bulunurlar. Bu tür metaller daha sonra kimyasal reaksiyonlar ile saf metale olarak elde edilir. İşlem sırasında indirgenen ancak katotta birikmeyen diğer metaller elektroliz hücresinin dibine anot çamuru şeklinde çökerler. Anot çamurdaki metaller standart pyrorefining metoduyla saflaştırılırlar. 48 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ B- Elektrorafinasyon (Electrorefining) Elektrorafinsayon metallerin elektroliz ile saflaştırılmasıdır. Saf olmayan metal anot vasıtasıyla ayrıştırılır ve saf metal katotta toplanırken, safsızlıklar ise anot çamurunda veya iyon halde çözeltide kalırlar. Bakır gibi çoğu metal iletkenlik özelliklerinden dolayı veya maliyeti yüksek olan elektro tasfiye ile üretilirler. Elektrorafinsayon ayrıca geri dönüşüm proseslerinin bir parçasıdır. Elektrorafinsayon metal pozitif elektrottan çözeltiye çözünür, daha sonra da saf halde negatif elektrotta toplanır. Dünyadaki bakır üretiminin çoğu elektro tasfiye ile yapılır, böylece gümüş, altın ve platin grubu metallerin yanı sıra nikel de anot çamurunda toplanır. 49 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ C- Elektrolitik kaplama (Electroplating) Elektrolitik kaplama, çözeltideki metal iyonları elektrik alan yardımıyla ayrıştırarak elektroda biriktirildiği bir kaplama işlemidir. İşlemde elektrik akımı kullanılarak istenilen metalin katyonlarını çözeltiden indirgemek ve iletken bir nesne üzerine ince bir tabaka şeklinde metalik kaplama yaparak metali biriktirme prensibine dayanır. Elektrolitik kaplama esasen aşınma dayanımı, korozyondan korunma, yağlayıcılık, estetik nitelik gibi istenilen özellikle olması için malzemenin yüzeni ince bir tabaka halinde metalik olarak kaplamaktan ibarettir. Diğer bir kullanımı alanı ise gerekli boyutun altındaki parçaların yüzeyinde biriktirme sağlanarak kalınlık arttırmadır. Elektrolitik kaplamada kullanılan işlem(process) elektrobiriktirme olarak adlandırılır. Galvanik hücreye benzer fakat tersidir. Kaplanacak parça devreye katot olarak bağlanır. Bu teknikte, anot parçanın üzerine kaplanacak malzemeden yapılır. Her iki elektrotlar elektrolit adı verilen elektrik akışını sağlayan diğer iyonların yanında bir veya daha fazla çözünmüş metal tuzu içeren çözeltiye daldırılır. Güç kaynağından anoda doğru akım verilir ve böylece metal atomları çözelti içerisinde çözünür. Katotta ise, elektrolit çözeltide ayrışmış metal iyonları katot ile çözelti arayüzeyinde indirgenerek katot üzerine kaplama oluşur. Anodun çözünme hızının katodun kaplanma hızına eşit olduğu durumda devreden elektrik akışı olur. Anod sürekli çözünerek çözelti içerisindeki iyon dengesini sağlar. Diğer elektrolitik kaplama proseslerinde kurşun gibi bir çözünmeyen anot kullanılabilir. Bu tekniklerde kaplanacak metal iyonları periyodik olarak çözelti dışından takviye edilmelidir. Kaplama yaygın olarak alaşım değil de saf metalik kaplama olarak bilinir. Bununla beraber bilhassa pirinç ve lehim gibi bazı alaşımlar elektrolitik biriktirilmeyle elde edilebilir. Altlık malzemenin bazı bölgelerinde kaplama istenmediği durumda, bant, folyo, lakeleme ve mumlama gibi yöntemlerle bu bölgelerin çözeltiyle teması kesilir. Şimşekleme (Strike) Mikro metre den daha kaliteli ve alt maddeye daha iyi yapışmış ince kaplama yapmada kullanılan özel kaplama yöntemine şimşekleme veya ani vuruşla kaplama denir. Bu yöntem daha sonraki kaplama yöntemlerinin oluşumuna yardımcı olmuştur. Bu yöntem düşük iyon bileşimine sahip bir çözelti havuzundan yüksek akım geçirme esasına dayanır. Bu işlem yavaş fakat arzulanan kalınlıkta kaplama yapmada çok etkili bir yöntemdir. Strike metodu aynı zamanda farklı metallerin beraber kaplanmasında da kullanılır. Bir metalin korozyon direncini artırmak korozyona dayanıklı başka bir metalle kaplanmasın yapılması gerekiyorsa kaplam olarak kullanılacak metalin kaplaması yapılacak metale yapışma özelliğininin zayıf olması gerekmektedir. Bu duruma örnek olarak Ni ve Zn alaşımları gösterilebilir. Elektrolit olarak kullanılacak olan Ni in Zn alaşımlarına yapışma özelliği zayıf olduğundan bu tip kaplama yöntemiyle Ni’in çinko alaşımları üzerine kaplamasını yapılabilmesi için Cu strike olarak kullanılarak yapılabilir. 50 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ Akımsız kaplama Genellikle elektrolitik biriktirmede bir elektrolitik hücre (iki elektrod, eletktrolit ve dış akım kaynağı içeren) kullanılır. Buna karşın, akımsız bir biriktirme prosesi yalnızca bir elektrot ve hiçbir dış akım kaynağı kullanılmadan uygulanır. Bununla beraber akımsız kaplama için kullanılan çözelti elektrot reaksiyonunun meydana gelmesi için indirgeyici ajanlara ihtiyaç duyar. Bu tekniğin elektrolitik kaplamaya karşın en büyük faydası güç kaynakları ve kaplama banyolarına ihtiyaç duymadığından maliyetin düşük olmasıdır. Bu kaplama yönteminin olumsuz yönü ise işlemin yavaş olması ve kalın kaplama yapmanın mümkün olmayışıdır. Elektro kaplama, kaplaması yapılan malzemeleri kimyasal, fiziksel ve mekaniksel özelliklerini değiştirmektedir. Örneğin malzemeye nikel kaplama yapıldığı zaman kimyasal olarak malzemenin korozyon direnici artmaktadır, fiziksel olarak dış görünümü değişmektedir ve mekaniksel olarak yüzey sertliği ve gerilme direnci değişmektedir. Hull Cell Bir çinko çözeltisi hull cell için de test ediliyor. Hull Cell elektrolitik kaplama banyo şartlarının kalitesini kontrol etmek için kullanılan bir testtir. Bu test ile akım yoğunluğu, katkı maddesi konsantrasyonunu yani safsızlalar dan kaynaklanan etkileri ve makro-atma güç kapasitesinin optimizasyonu yapılır. Hücre laboratuar ölçeğinde kaplama banyosunu temsil eder. Hücre örnek bir kaplama çözeltisiyle doldurulur ve özel bir anod ise güç düzenleyiciye bağlanır. D- Elektro şekil verme(Electroforming) Elektro şekil verme, elektrolitik kaplama işleminde inçe parçalar halinde metal oluşturarak büyük parçaları şekillendirmeye yarayan bir metalik şekillendirme prosesidir. Üretilmek istenen parça mandrel olarak bilinen bir altlık form üzerine kaplanarak üretilir, sonrasında mandral yüzeyden kaldırılır. Bu yöntemle yapılan kaplamalar diğer kaplamalarda, daha kalın olması ve mandrel kaldırıldıktan sonra da kendi kendine var olan bir yapıya sahip olmasıyla diğer kaplama yöntemlerinde ayrışmaktadır. Son yıllarda, aslına uyumluluk sorunu olmaksızın bir mandrel yüzeyini “atom-atom” kopyalama özelliğinden dolayı, elektro şekil verme mikro ve nano boyutlu metalik araçların üretiminde ve mikro kalıplanmış metal dışı nesnelerin üretimi için mikro ve nano ölçek özellikli enjeksiyon kalıplarının üretiminde önem kazanmıştır. 51 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ İşlem (proses) Elektro şekil verme yönteminin temelinde, cam veya paslanmaz çelik gibi iletken desenli bir yüzey üzerine nikel veya diğer elektro kaplanabilir metali biriktirmek için bir elektrolitik banyo kullanımı yatmaktadır. Kaplanılan metal istenilen kalınlığa ulaşır ulaşmaz, elektro şekillendirilmiş parça altlık yüzeyinden sıyrılır. Bu işlemle altlık malzemenin yüksek kaliteli kopyaları yapılabilir ve bu nedenle düşük birim maliyette yüksek tekrarlanabilirlik ve mükemmel işlem kontrolüyle kaliteli üretime olanak sağlanır. Mandrel, üzerine iletken kaplama yapılabilen bir yalıtkan malzemeden yapılır. Mandren malzemeleri; alüminyum, bronz, epoksi, reçine, cam, Invar, mum, düşük ergime sıcaklığındaki metaller veya bunların alaşımları ile plastiklerdir. Yüzey yarı iletken ise Ag ile kaplama yapıldıktan sonra işlem gerçekleştirilir. Bu işlemin vakum ortamında yapılması gerekmektedir. İyi bir yüzey yapışması için refrakter malzemelerin yüzeylerine de iletken kaplama yapmak gerekmektedir. Bunun için Cu, Ag, Au, veya Ni kullanılır. Elektrolitik parlatma: Metali anotda çözerek doku, yüzey geometrisi, parlaklık ve düzlük elde etme tekniğidir. Metalografik amaçlar için de kullanılan bu teknik, yansıtma, korozyon direnci ve manyetik kararlılığı artırmak için de kullanılmaktadır. Yüzeyin pürüzlülüğü 1 μ dan daha az elde edilebilmektedir. Elektrolitik parlatma için anod akım yoğunluğunun gerilimle değişimi şekilde görülmektedir. Elektroerozyon: (İng. electrical discharge machining (EDM)), İş parçasına istenilen şekli vermek için elektrik boşalmasından faydalanılan üretim yöntemi. Elektrik iletkeni malzemelere uygulanır. Metal aşındırma işlemi takım görevini yapan bir elektrot ile iş parçası arasında meydana gelen kıvılcımların yardımıyla gerçekleştirilir. Kıvılcımlar, ergime ve buharlaşma yoluyla çok küçük malzeme parçacıkları kaldırarak parça yüzeyini erozyona tabi tutar ve parça üzerinde ufak çukurlar oluşturur. EDM sırasında elektrot ile iş parçası arasındaki mesafe 0,0125 mm ile 0,05 mm arasındadır. Bu mesafe takım ve iş parçası arasında elektrik arkı oluşması için yeterlidir. Yer yer sıcaklığın 8000oC - 12000oC aralığına çıktığı proseste soğutma ve ark aralığını tıkayan aşındırılmış parçaların uzaklaştırılmasında dielektrik sıvı kullanılır. Sirkülasyon hızına bağlı olan dielektrik sıvının performansı, sirkülasyon pompası kullanımı veya benzeri metodlarla arttırılabilir. Çoğunlukla, bakır elektrot olan takım katot (-), çelik iş parçası ise anottur (+). Fakat çelik elektrotlar, alüminyum elektrotlar, çelik işlemede kullanılan tungsten - bakır elektrotlar ile kaba 52 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ işlem için kullanılan grafit elektrotlar bu genellemenin dışındadır. Bu elektrotlar (+) yüklü, ters kutuplu takımlar olarak kullanılabilir. Tel Erozyon: Takım olarak iş parçasının şeklinden bağımsız olarak pirinç, gümüş, hard metal ya da bakır tel elektrot kullanılır. Bir bobine sarılan tel, işlem boyunca aşındıkça ileri sürülür. İmalatta akım olarak tel kullanılanımı takım değiştirmeden farklı iş parçalarının işlenmesine olanak sağlar. Molibden, tungsten karbür gibi sert malzemeleri kesmekte, kalıp üretimi ve tadilatında, kaynak kesitlerinin incelenmesi veya mekanik testler için numune hazırlanmasında kullanılmaktadır. Dalma Erozyon: Takım dielektrik sıvı içerisinde bekleyen iş parçasından malzeme aşındırmak üzere sıvıya daldırılır. Aşındıkça numerik kontrolü takımı ileri sürer. Tel erozyona göre farkı, parçanın yüzeyinden bir ark süresince olabildiğince çok malzemenin aşındırılmasının hedeflenmesidir.Elektro erozyon anotta çözülme ile metalin elektrokimyasal işlemle uzaklaştırmadır. Anodik çözülme; M = Mz+(aq) + zeKatotta hidrojen ortaya çıkar, Mz+(aq) + H2O = M(OH)z+z,(aq) + H2 Kantodaki kütlenin uzaklaştırma hızı 0,02 mm/s m = M / nF It Burada M kesilen metalin atomik kütlesi, n harcanan elektron sayısı, F faraday sabiti, I akım şiddeti, t zamandır. Ortalama akım yoğunluğu 50 -150 A/cm2, gerilim 10 -20 V. Genellikle katod anoddan daha sert bir malzemeden yapılır. Elektrolit NaCl, NaNO3, NaClO3 çözeltilerinden seçilirler. Burada kesilecek malzemenin sertliğinin önemi yoktur, en sert metaller kesilirler. Aşağıda elektro erozyon şematik olarak görülmektedir. 53 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ Metallerin Elektrokimyasal Oksitlenmesi Metalin elektrokimyasal oksitlenmesi anodik bir işlemdir, yüzeyde ince bir oksit filmi elde edilir. Bu oksit tabakası fiziko-kimyasal ve farklı renk özellikleri gösterir. 2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6eElektrolite ve elektrokimyasal oksitlenmeye bağlı olarak ortaya çıkan ürünler, 1. Elektrolitte çözülme 2. Çözülmeyen elektrolitte 3. Az çözünür elektrolitte, 4. Orta çözünür elektrolitte Bakırın redüksiyon elektrolizi Çözünmeyen anot olarak sert kurşun (%4-8Sb) ve katot olarak da paslanmaz çelik veya son zamanlarda titan levhalar kullanılmaktadır. Elektrot: Elektrik akımını, sıvı, katı, gaz faza ileten iletken. Elektrokimyasal anlamda elektrot, elektrot iletkeni ile iyonik iletkeni birleştiren sistemdir. Elektroliz hücresi: Dışarıdan gerilim uygulanarak, elektriksel işin kimyasal işe dönüştürüldüğü hücrelerdir. Doğru akım kaynağının (+) ucuna bağlı elektroda anot (A) Doğru akım kaynağının( -) ucuna bağlı elektroda katot ( K) Elektroliz sırasında çözeltide bulunan (-) yüklü iyonlar anoda, (+) yüklü iyonlar katoda gider. Anyonlar anot yüzeyinde oksitlenirken, katyonlar katot yüzeyinde redüklenirler. Bakır redüksiyon elektrolizinde, çözünmeyen anot olarak sert kurşun (%4-8 sb) ve katot olarak paslanmaz çelik veya son zamanlarda titan levhalar kullanılmaktadır. Redüksiyon elektrolizinde toplam redüksiyon: CuSO4 + H2O = Cu + H2SO4 + ½O2 Katodik Reaksiyon: Cu+2 + 2e- = Cu0 Anodik Reaksiyon: SO4-2 + H+ + 2e- = H2SO4 + ½O2 54 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ 9- KAYNAKLAR 1. EKERİM A., “Elektrometalurji Ders Notları”, 2010 2. POPOV K.I., DJOKİC S.S., GRGUR B.N., “Fundamental Aspects of Electrometallurgy”, 2002 3. YTÜ Metalurji Müh., “Demir Dışı Metal Üretimi Laboratuar Kitapçığı”, 1997 4. BOR,F.Y., “Ekstraktif Metalurji Prensipleri Kısım II”, Birinci Baskı, 1989 55 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü İKİLİ FAZ SİSTEMLERİ İKİLİ FAZ SİSTEMLERİ 1-AMAÇ Malzemenin sıcaklık karşısındaki davranışlarının karakteristiğini anlamamız için o malzemenin faz diyagramını bilmemiz gerekmektedir. Bu deneyde en basit hali ile ikili bir faz diyagramının nasıl elde edildiğini, saf metal ile alaşım arasındaki ergime ve katılaşma olaylarının alaşım elementi ilavesi ile ilişkisi ve en basit hali ile ikili bir faz diyagramının nasıl elde edildiği deneysel olarak elde edilmeye çalışılacaktır. 2-TEORİK BİLGİ Sıcaklık Tayini (Termal çift kullanımı) Termal çiftler endüstride, fırınların ve ısıtılan maddelerin sıcaklıklarının hassas bir biçimde ölçülmesinde ve sıcaklık kontrolü yapan aletlerde kullanılır. Termal çift; iki farklı iletken telden oluşan ve sıcaklık ölçümünde kullanılan iletken tel çiftidir ve uygulamada kullanılan türleri ve karakteristik özellikleri Tablo 1 de gösterilmektedir. Tablo 1. Termal çift türleri ve karakteristik özellikleri En yaygın kullanılan termal çiftler Chromel – Alümel (K tipi) ve Platin – Platin %13 Rodyum (R tipi) termal çiftlerdir. Düşük sıcaklıklarda K tipi termal çiftlerinin, yüksek sıcaklıklarda ise R tipi termal çiftlerinin kullanılması daha uygundur. Termal çiftlerin bir uçları oksijen kaynağı veya ark kaynağı ile birleştirilir. Birleştirilen uç sıcaklığı ölçülecek bölgeye yerleştirilirken diğer uçlar referans noktasına yani buz-su karışımı içerisine daldırılır. Böylece sıcak bölge ile 56 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü İKİLİ FAZ SİSTEMLERİ soğuk uçlar arasında bir e.m.k doğar. Termal çiftlerin uçları arasında sıcaklık farkından dolayı oluşan bu potansiyel fark voltmetre ile okunarak (tespit edilen potansiyele karşılık gelen sıcaklık değeri saptanarak) istenilen bölgenin sıcaklığı ölçülmüş olur. Sıcaklık Değişimi ile Solidüs-Likidüs İlişkisi: Saf bir metalde verilen katılaşma sırasında sıcaklık-zaman ilişkisi Şekil 1’de verilmiştir. Bu durum alaşımlarda ise çoğunlukla sabit bir sıcaklık yerine bir sıcaklık aralığında katılaşma şeklinde gerçekleşir (Şekil 2). Şekil 1. Saf bir metalin katılaşma sırasındaki soğuma eğrisi Şekil 2. (a) Bir Cu-Ni alaşım sisteminin faz diyagramı (b) %50Ni - %50Cu içeren alaşımın soğuma eğrisi 57 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü İKİLİ FAZ SİSTEMLERİ Alaşımlarda soğuma eğrisinde görülen katılaşma başlangıcı ve katılaşma sonu noktaları kullanılarak basit şekilde malzemenin solidüs ve liküdüs eğrileri belirlenebilir. 58 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü İKİLİ FAZ SİSTEMLERİ Kalay-kurşun faz diyagramı Bu ötektik sistemin faz diyagramı olabildiğince irdelenmiş ve hakkındaki termodinamik değerlendirmeler geniş çalışma alanı bulmuştur. 183ºC de, xSn=0,619 bileşimine sahip sıvı Sn ve Pb olmak üzere iki uç katı çözeltiye ayrışır. Bununla beraber, ötektik sıcaklıkta sıvı faz için bileşim değerleri xSn=0,978 ve xPb=0,817 olarak belirlenmiştir. Sistemin faz diyagramı Şekil 3’te verilmiştir. Şekil 3. Sn-Zn faz diyagramı 3-KULLANILAN STANDARTLAR 4-KULLANILAN CİHAZLAR VE MATERYALLER Tüp fırın, Hassas terazi, Grafit potalar Termal çiftler, Data logger, Bilgisayar Saf kalay, Saf kurşun 59 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü İKİLİ FAZ SİSTEMLERİ 5-DENEYİN YAPILIŞI Numunelerin Erime Sıcaklıklarının Tayini Kalay-çinko ikili alaşım sisteminin solidus (katılaşma) ve liküdüs (ergime) eğrilerini belirleyebilmek için, saf kalay ve farklı oranlarda hazırlanmış kalay- çinko alaşımları grafit potalar yardımıyla ergitme fırını içine yerleştirilerek fırın alaşımın faz diyagramından tahmin edilen ergime sıcaklığının yaklaşık 50 oC üzerine kadar ısıtılır. İçindeki alaşımın sıcaklık değişimini okuyabilmek için şematik gösterimi ve fotoğrafı Şekil 4’de verilen 100 mm boyunda ve 30 mm çapında silindir şeklindeki grafit pota hazırlanır. Hazırlanan grafit pota döküm fırını içine uygun tel tutucularla yerleştirilerek döküm fırını alaşımın faz diyagramından tahmin edilen erime sıcaklığının yaklaşık 50 oC üzerine kadar ısıtılır. Vakum fırınında hazırlanan eriyik haldeki alaşımın bir kısmı ısıtılan bu pota içine dökülerek pota üzerine, içindeki alaşımın sıcaklık değişimini okuyabilmek için yerleştirilecek termal çiftlerin konulduğu eşit boyutta ve eşit uzaklıktaki üç alimüna tüpün bulunduğu 10 mm boyunda 30 mm çapındaki grafit kapak yerleştirilir (Şekil 4). Böylece şematik gösterimi Şekil 5’de verilen sıcaklık ölçüm düzeneği kurulur. Ergime sonrası fırının ısıtıcıları kapatılarak alaşım kendiliğinden çok yavaş bir şekilde soğumaya bırakılır. Soğutulan alaşım içindeki sıcaklık değişimi sıcaklık kaydedicisi vasıtasıyla bilgisayar ortamına kaydedilir ve kaydedilen soğuma eğrisinden alaşımın erime sıcaklığı belirlenir. Soğutulan alaşım içindeki sıcaklık değişimi Pico TC-08 model sıcaklık kaydedicisi vasıtasıyla bilgisayar ortamına kaydedilir ve kaydedilen soğuma eğrisinden alaşımın erime sıcaklığı belirlenir. Kullanılan sıcaklık kaydedicisinin fotoğrafı Şekil 6’de verilmektedir. 60 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü İKİLİ FAZ SİSTEMLERİ 2D Graph 1 860 Temperature (K) 850 840 830 820 810 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Time Col 1 vs Col 2 Col 1 vs Col 3 Col 1 vs Col 4 Şekil 6. Sıcaklık değişimlerinin kaydedilmesinde kullanılan Pico TC-08 model sıcaklık kaydedicisi. Şekil 7’da herhangi bir alaşım sistemi için termal çiftler yardımıyla elde edilen ısınma eğrisi verilmektedir. Bu grafikten de görüldüğü gibi termal çiftler arasında 0.5 K kadar sıcaklık farkı bulunmaktadır. 61 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü İKİLİ FAZ SİSTEMLERİ 6-SONUÇLARIN ALINMASI Veri kaydedicisi yardımıyla bilgisayarada elde edilen soğuma eğrileri birleştirilerek Sn-Zn sisteminin Sn tarafı çizilir. 7-HESAPLAMA 8-SONUÇ Temel olarak ikili bir metalik faz diyagramının çıkarılmasının gösterilmesidir. Deney Raporunda İstenilen Bilgiler: 1. Deneyin yapılışı, kullanılan yöntemler hakkında kısaca bilgi verilecektir. 2. Elde edilen soğuma eğrilerinden yararlanılarak Sn-Zn faz diyagramının Sn tarafı çizilecektir. 9- KAYNAKLAR 1. ASM Metals Handbook 2. Kattner, U.R. “Phase Diagrams for Lead-FreeSolder Alloys” 62 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü LİÇ LİÇ VE SEMENTASYON 1. AMAÇ Bakır sülfat ve kalkopirit esaslı bakır cevheri ile asitli çözeltilerde bakır çözünürlüğü ve çözünmeyi etkileyen parametrelerin incelenmesi, çözeltiye geçen bakırın sementasyon işlemiyle çöktürülerek geri kazanımı ve verimi etkileyen parametrelerin belirlenmesi. 2. TEORİK BİLGİ 2.1 Çözeltiye Alma İşlemi (Liç) Genel olarak hidrometalurjik yöntemler iki aşamada gerçekleşmektedir. Birinci aşama çözeltiye alma aşamasıdır ve cevherdeki minerallerin uygun bir çözücü ile etkileşmesi sonucunda metallerin seçimli olarak çözeltiye alınması işlemidir. İkinci aşama ise çözeltiye alınan metallerin kazanılmasıdır. Liç işlemi madencilikten metal üretimine kadar geniş bir alanı kapsamaktadır. Liç işleminde kullanılan çözücü; su, asit, baz, tuz veya bunların karışımları olabilmektedir. Liç edilen madde ise cevher, konsantre, serbest metal, sülfür, karbonat, silikat, oksit ve sülfat gibi çeşitli bileşimdeki hammaddeler veya baca tozu, ara ürün ve metal içeren her türlü artık olabilir. Cevherler, ocak üretimi ile liç işlemi arasında bazı hazırlık işlemlerine tabi tutulabilirler. Liç öncesi yapılan işlemler; kırma-öğütme, zenginleştirme ve kavurmadır. Liç işleminde amaç; seçici çözünme, hızlı çözünme ve toplam çözünme verimini arttırmaktır. Faydalı mineraller, gang minerallerine oranla seçimli olarak liç edilmelidir. Çünkü, seçimli liç ile reaktif harcaması minimuma indirilmekte ve çözeltiden metallerin kazanılması aşaması için temiz çözeltiler elde edilmektedir. Çözücünün bileşim ve derişimi, çözünme sıcaklığı, çözünme süresi ve pulpte katı oranı liç işleminde kontrol edilmesi gereken başlıca değişkenlerdir. Bakır cevherleri genel olarak uzun yıllardan beri ve çoğunlukla pirometalurjik yöntemlerin kullanılmasıyla işlenmektedir. Ancak son yıllarda pirometalurjik yöntemlerin yerini hidrometalurjik yöntemler almaktadır. Pirometalurjik yöntemler çevreye salınan kükürtdioksit (SO2) gazlarından, cevherin belli bir konsantrasyona kadar zenginleştirilmesi gerekliliği, bakırla beraber diğer metalleri kazanılmasında büyük kayıpların olmasından ve işletme maliyetlerinin yüksek olması gibi nedenlerle yerini hidrometalurjik yöntemlere bırakmaya başlamıştır. Bu yöntemlerde temel prensip cevher içindeki kıymetli elementi, olabildiğince seçici olan bir reaktif ile çözündürerek çözeltiye almaktır. Hidrometalurjik yöntemlerde maden yatağından çıkartılan bakır cevheri kırma ve öğütme işleminden sonra uygun liç çözeltisiyle çözündürülmekte ardından elde edilen çözeltiden metalik bakır üretilmektedir. Bakır cevherlerinin liçinde sülfürik asit, amonyak, amonyum tuzlan, klorür-sülfat çözeltileri, nitrat çözeltileri ve mikroorganizma bulunan çözeltiler kullanılabilmektedir. Bakır cevherleri arasında kalkopirit mineralini içeren cevherler diğerlerine göre çok daha fazla bulunmakta olup hidrometalurjik yöntemler üzerinde yapılan araştırma ve çalışmalar çoğunlukla bu tip cevherler üzerine yoğunlaşmıştır. Kalkopiritin sülfürik asitle liçinde oluşan reaksiyonlar aşağıda verilmiştir: 63 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü LİÇ CuFeS2(k) + 2H2SO4(s) = CuSO4(s) + FeSO4(s) + 2H2S CuFeS2(k) + 2Fe2(SO4)3(s) = CuSO4(k) + 5FeSO4(k) + 2S°(k) Liç işlemi öncesi yapılan kavurma işlemlerinde pirometalurjik yöntemlerde olduğu gibi ekonomik ve çevresel açıdan bir takım zorluklar vardır. Bu zorluklar özellikle sülfürlü cevherler belli bir tane boyutuna getirildikten sonra doğrudan liç işlemi uygulanarak ortadan kaldırılabilmektedir. Ancak doğrudan liç yöntemleri oksitli cevherlere rahatlıkla uygulanabilirken, sülfürlü cevherler için atmosferik şartlarda kuvvetli oksidan ortamlar veya otoklavlarda yüksek sıcaklık ile yüksek oksijen basıncına ihtiyaç olmaktadır. Çözünme Mekanizmaları Liç işlemlerinde tepkime hızı; tepkimeye giren ya da tepkime ürünleri derişiminin zamana göre nasıl değiştiğini gösterir. Bilindiği gibi liç işlemlerinde çözünme hızı genellikle zamanla azalmaktadır. Bu durum; tepkime süresi ilerledikçe tepkimenin meydana geldiği yüzey alanının küçülmesi, çözücü derişiminin azalması veya yüzeyde koruyucu bir tabakanın oluşması (pasivasyon) nedeniyle meydana gelmektedir. Çözünme hızı aynı zamanda doğrudan aktivasyon enerjisine bağlıdır. Liç işlemlerinde aktivasyon enerjisinin büyüklüğü çözünme olayının zorluğunu gösterir. Yani zor çözünen mineral yüksek aktivasyon enerjisine sahip olmaktadır . Liç işlemini Etkileyen Faktörler Hidrometalurjik işlemlerin birçoğu heterojen reaksiyonlardan ibarettir (birden fazla faz arasındaki reaksiyon tipi). Bu reaksiyonların hızı öncelikle liç sisteminin hidrodinamiğine (karıştırma ve difüzyon gibi) ve sistemde mevcut bileşenlerin kimyasal etkileşimlerine bağlıdır. Açık bir ifade ile herhangi bir cevherin sulu bir ortamda liçi aşağıdaki faktörlerin etkisi altındadır: 1. Cevherin tane boyutu, 2. Cevherin bileşimi, 3. Çözücünün bileşimi ve derişimi, 4. Çözücü ile cevherin temas süresi, 5. Liç sıcaklığı 2.2. Sementasyon Metalllerin EMF serisinde gösterilen çerçeve içerisinde çözeltide bulunan herhangi bir metal iyonunun, kendisinden daha negatif oksidasyon potansiyeline sahip bir başka metali (granül, levha, toz, hurda) söz konusu çözeltiye atma işlemine “sementasyon” denir. Sementasyon işlemi ya bir metalin üretimi ya da bir elektrolitin emprütelerinden arındırılması amacıyla uygulanır. Cu üretimi örnek alındığında sementasyon işlemi fakir çözeltilerin değerlendirilmesinde söz konusu olur. Bakırın sementasyon işleminde oluşan reaksiyonlar: 1. Anodik yarım hücre reaksiyonu ileZn2+ iyonlarının oluşumu: 64 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü LİÇ Zn0 → Zn2+ + 2e2. Katodik yarım hücre reaksiyonu ile metalik Cu bakır oluşumu: Cu2+ + 2e- → Cu0 3. Toplam hücre reaksiyonu: Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+ şeklindedir. Sementasyon uygulanan çözeltinin pH değeri son derece önemlidir. Asidik ortamlarda hidrojen iyonu konsantrasyonu yüksek olduğundan: 2H+ + 2e- → H2 reaksiyonu uyarınca gelişmekte olan ikincil reaksiyon etkin duruma geçer. Böylece gereksiz yere sementatör tüketimi artar. Sementasyon yapılırken çözeltiler ya karıştırılmaz ya da çözeltinin havalanmasına yol açmayacak kadar ağır devirde karıştırma yapılır. Şiddetli karıştırma nedeniyle sementasyon çözeltisinin fazla miktarda çözünmüş oksijen içermesi durumunda metalik Zn ve Cu, çözünmüş oksijenin redüklenmesi sonucu iyonik duruma geçmektedir. Anodik reaksiyon: Zn0 → Zn 2+ + 2eKatodik reaksiyon: Cu0 → Cu2+ + 2e1/2 O2 + 2H+ + 2e- → H2O Sementasyon Kimyası: Eğer bir demir parçası bakır iyonları içeren sulu bir çözeltiye daldırılırsa, metalik metalik bakır çökmeye meylederken, demir çözeltiye geçme eğilimindedir. Bu reaksiyonun elektrokimyasal potansiyeli sürücü kuvvetidir. Fe0 + Cu2+ = Cu0 + Fe2+ (1) E ECu2 /Cu EFe2 / Fe ECu 2 / Cu 0 E 0Cu 2 /Cu 0 (2) RT ln 2F 1 a Cu 2 65 (3) Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü LİÇ EFe2 / Fe0 E 0 Fe2 / Fe RT ln a 12 Fe 2F (4) T; sıcaklık (K), F; Faraday sabiti 96500 kulomb/g, R; Ggaz sabiti (8,31 Joule). E E 0Cu 2 / Cu 0 E 0 Fe2 / Fe RT ln 2F a Fe 2 a Cu 2 (5) Bakırın standart redüklenme potansiyeli bakır ve demir için sırası ile +0,34 ve -0,44 volttur. Bu değerleri (5) te yerine koyarsak E 0,78 RT aFe2 ln a 2 Cu 2F (6) formülü elde edilir. 1 nolu reaksiyon E sıfıra yaklaşıncaya kadar devam edecektir. Bu şartlar iyon konsantrasyonlarının dengeye geldiği şartlar olarak belirir. İyonik denge oranı a Fe2+ /aCu2+ 25°C’de 1025’dir. Çok büyük olan bu oran 1 nolu reaksiyonun tamamen sağa yöneleceğini göstermektedir. 1 nolu denkleme göre 1 mol demir (55,85 gr) 1 mol bakırı (63,54gr) semente eder, bu değer 1 kg Cu başına kg demir olarak belirlidir. Endüstriyel uygulamalarda 1,5-2,5 Kg demir aşağıdaki yan reaksiyonlardan dolayı gerekmektedir. Fe° + 2Fe3+ = 3Fe2+ (7) Fe°+ 2H+ = (8) Fe2+ + H2O Havanın oksijeni doğrudan +2 değerlikli demiri oksitleyerek 6 nolu reaksiyona göre metalik demirin harcanmasına sebep olur. Sementasyon işleminde metallerin seçimi EMF serisine göre yapılır. 66 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü LİÇ 3. KULLANILAN CİHAZLAR VE MATERYALLER 1. Kalkopirit cevheri 2. Bakırsülfat 3. Asit 4. Saf su 5. Oksidan 6. Hassas terazi 7. Isıtıcılı Manyetik Karıştırıcı 8. Karıştırmalı su banyosu 9. Pipet, piset, beher, huni, filtre kağıdı Element (% Ağırlık) Cevher/ Cu Fe Co Zn konsantre 67 Ni Au(ppm) Ag(ppm) Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü LİÇ Küre Cevheri 1,5-2 47-49 0,08-0,12 0,1-0,15 0,3-0,4 0-0,5 - Küre Konsantresi 18-20 47-49 0,08-0,12 0,1-0,15 0,3-0,4 4-4,5 20-22 4. DENEYİN YAPILIŞI 1. 5 gr/lt Cu içeren CuSO4 çözeltisi hazırlanır. 2. Sementasyon işleminin gözlenmesi ve optimum metal çöktürme koşullarının belirlenmesi amacıyla farklı pH değerlerinde (pH=0, pH=1 ve pH=4) Fe ve Zn metal tozları kullanılarak sementasyon işlemi gerçekleştirilir. Çökelti filtre işlemi ile çözeltiden ayrıştırılır. Çözelti belli hacme tamamlanıp kimyasal analiz için depolanır. 3. Her bir deney grubu için bakır kazanma verimi hesaplanır. 4. Boyut küçültme ve kurutma işlemlerinden sonra liç işlemi için hazır hale getirilmiş olan bakır cevheri ve kalsine bakır cevheri oda sıcaklığında ve 50°C sıcaklıkta 1/100 katı sıvı oranında sülfürik asit ile çözündürülür. 5. Optimum sementasyon koşullarında (2 ve 3 numaralı kademeler) sementasyon işlemi yapılarak, çökelti filtre işlemi ile ayrıştırılır ve bakır miktarı kimyasal analizle hesaplanır. 6. Elde edilen tüm sonuçlar yorumlanır. 5. HESAPLAMALAR Liç İşlemine Ait Hesaplamalar: % Liç Verimi = [Çözeltiye geçen Cu miktarı (mg/L) / Numunedeki Cu miktarı (mg/L)] x100 Sementasyon İşlemine Ait Hesaplamalar: % Sementasyon verimi= [Çöken bakır miktarı (g/l) / Çözeltideki bakır miktarı (g/l)] x 100 formülünden hesaplanır. 6. İSTENENLER 1. 5 gr/lt Cu içeren CuSO4 çözeltisi ile yapılan deney sonuçlarında elde edilen çözeltilerin Fe ve Zn tozu ile çöktürüldükten ve filtre edildikten sonraki Cu analizi sonuçlarını kullanarak çözeltide kalan bakır miktarını ve çöktürülen bakır verimini hesaplayınız. 2. Çökme verimleri ile pH değerleri arasındaki ilişkili grafikleri çizerek yorumlayınız. 68 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü LİÇ 3. Bakır cevheri ve kalsine bakır cevherinden bakırın çözeltiye alma işlemi sonucunda liç verimini hesaplayınız ve sonuçları yorumlayınız. 4. Liç edilmiş bakır cevheri ve kalsine bakır cevheri çözeltilerinden çöktürülen bakırın verimini (sementasyon verimi) hesaplayınız ve sonuçları yorumlayınız. 7. KAYNAKLAR 5. Aydoğan, S. (2000) ,”Hafif Madentepe Bakır Cüruflarının Sülfürik Asit, Asidik Ferik Sülfat ve Amonyak Liçi Koşullarının Belirlenmesi”, Doktora Tezi, Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü. 6. Canbazoğlu, M. (1979), "Hidrometalurjide Yeni Gelişmeler", TMMOB Maden Müh Odası, Madencilik, sayfa 21-38. 7. Canbazoğlu, M. (1979), "Sülfürlü Cevherlerin Hidrometalurjik Yöntemlerle Değerlendirilmesi" TMMOB.Maden Müh.Odası, Madencilik Dergisi, pp.9-20. 8. Canbazoğlu, M. (1986), "Hidrometalurji", TMMOB Maden Müh. Odası, Madencilik, sayfa 39-52. 9. Venkatachalam, S (1991), “Treatment of Chalcopyrite Concentrates Hydrometallurgical Techniques”, Mineral Engineering, 4(7-11), 1115-1126. 69 by Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü CEVHER HAZIRLAMA CEVHER HAZIRLAMA 1. AMAÇ: Cevher hazırlamada kırma, öğütme ve boyuta göre ayırma kademelerinin incelenmesi, proses parametrelerinin saptanması. 2. TEORİK BİLGİ 2.1 CEVHER HAZIRLAMADA GENEL TERİMLER Cevher: Doğrudan doğruya veya bazı işlemler sonucu zenginleştirilerek endüstride tüketim yeri bulunabilen ve ekonomik değeri olan bir veya birkaç mineralden oluşmuş kayaçtır. Cevher, metal üretiminin hammaddesini teşkil eder. Değerli mineraller metalik elementleri içermiyorsa cevher tabiri yerine endüstriyel hammadde deyimi kullanılır. Mineral: Mineral doğal şekilde oluşan homojen, belirli kimyasal bileşime sahip ve belirli bir kristal öz yapıları olan inorganik kristalleşmiş katı bir cisimdir. Konsantre: Cevher hazırlama veya zenginleştirme işlemleri sonucunda oluşan ve ham cevherden ayrıştırılması hedeflenen minerallerin zenginleştirilmesi yöntemiyle elde edilen ürüne denir. Tenör: Bir cevher içerisindeki metal yüzdesidir. 2.2 CEVHER HAZIRLAMA (ZENGİNLEŞTİRME) 1. Tabiatta bulunan düşük tenörlü cevherin içerisindeki ana metal mineralinin yüzdesinin yükseltilmesi işlemidir. 2. Ana metal minerali ile gang minerallerinin farklı özelliklerinden yararlanılarak mineraller birbirinden kısmen ayrılarak cevher hazırlama veya zenginleştirme işlemi ile gerçekleştirilir. 3. Cevher hazırlama ekonomik ve teknolojik sebeplerden dolayı uygulanır. a) Cevher Hazırlamayı Gerektiren Teknolojik Nedenler Bazı cevherlerin, teknolojik olarak üretilebilmesi için belli koşulları (tane boyutu, tenör ve element içeriği) sağlaması gerekmektedir. Bu koşullara örnekler aşağıda verilmiştir. Örnek 1. Cam yapımında kuvars kumu için; 0,1 mm< Tane Boyutu< 0,5 mm ve %Fe2O3<%0,05 olmalıdır. Örnek 2. Pik demir üretiminde kullanılan demir cevheri için; 10 mm< Tane Boyutu< 100 mm olmalıdır. Bunun için kırma, öğütme ve sinterleme-peletleme uygulanmaktadır. Ayrıca %P ve %Na2O+K2O<%0,1 olmalıdır. Örnek 3. Manyezit cevherinden yüksek kalitede kalsine manyezit veya sinter manyezit üretebilmek İçin: %SiO2<%0,5 ve 2 mm< Tane Boyutu<30 mm olmalıdır. b) Cevher Hazırlamayı Gerektiren Ekonomik Nedenler Temel olarak iki neden vardır: 70 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü CEVHER HAZIRLAMA a) Ocaklardan üretildiği şekilde ekonomik olmayan bir cevherin ekonomik duruma getirmek, (Örneğin, %5 Pb içeren bir cevherden doğrudan kurşun metal üretmek hiçbir zaman ekonomik değildir. Cevher hazırlama işlemleri ile kurşun tenörü %60’a çıkarılarak ekonomiklik sağlanır. b) Ocaklardan üretildiği şekilde ekonomik olan bir cevherin ekonomikliğini daha da arttırmak. Örneğin, %50 Fe içeren bir cevherden doğrudan pik demir üretmek ekonomik olmaktadır fakat demir tenörünün %50’nin üstüne çıkarılması ekonomikliği daha da arttırır. 2.3 CEVHER HAZIRLAMA İŞLEMLERİ KIRMA: Kırıcılar yardımı ile yapılan kaba boyut küçültmedir. Kaba Kırma (ortalama 100 mm tane boyutu) ve ince Kırma(1-10 mm tane boyutu) olmak üzere iki aşamada uygulanır. ÖĞÜTME: Öğütücüler yardımı ile yapılan ince boyut küçültmedir (0,1 mm tane boyutu altı). ELEME: Elekler yardımı ile yapılan boyut tasnifidir. BOYUTA GÖRE AYIRMA: Minerallerin yoğunluk, manyetik, elektriksel ve yüzey özelliklerinden yararlanılarak kısmen birbirinden ayrılmasıdır. 2.3.1 KIRMA Kırma, boyut küçültme işleminin ilk aşamasıdır. Cevherin içerdiği farklı minerallerin birini diğerinden serbest hale getirmek, prosese uygun boyut ya da yüzey alanı veya kullanım amacına uygun boyut sağlamak amacı ile yapılmaktadır. Kırmada uygulanan kuvvetler; darbe, sıkıştırma veya ezme, kesme ve sürtünme kuvvetleridir. Kırma işlemi için kullanılan cihazlar kırıcı olarak adlandırılır. Tanelere baskı, darbe ve kesme kuvveti uygulayarak onları daha küçük tane boyutlarına indiren mekanik araçlardır. Kırma makinaları özellikle ürün özellikleri, makina maliyetleri ve enerji kullanımı gibi dizayn özellikleri açısından bir gelişim içindedir. Bu nedenle çok çeşitli şekil, yapı ve boyutlarda makinalar cevher hazırlama işlemlerinde kullanılmaktadır. Kırma 200-0.5 cm arasındaki tane boyutlarına uygulanmaktadır. 200-10 cm arasında yapılan kırmaya iri kırma; 10-0.5 cm arasında yapılan kırmaya ise ince kırma adı verilmektedir. Çeneli, konili ve çekiçli kırıcılar cevher hazırlama tesislerinde en yaygın olarak kullanılan kırıcı tipleridir. İstenilen boyuta kırılmış malzemenin kırma devrelerinden alınması ya da malzemenin boyuta göre sınıflandırılmasında; uygulanan prosese, cevherin yapısına, boyutuna, fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre değişik elekler kullanılır. Bunlar; elek yüzeyinin yapısına göre saç, tel örgülü ve paralel çubuklu elekler; çalışma şekline göre hareketsiz (sabit ızgara ve sabit kavisli elek) ve hareketli (hareketli ızgara, döner elekler, sallantılı elekler ve titreşimli elekler) olarak sınıflandırılmaktadır. 2.3.2 ÖĞÜTME Öğütme, kırma sonrası boyut küçültme işleminin son aşamasıdır. Cevherin içerdiği farklı minerallerin birini diğerinden serbest hale getirmek, prosese uygun boyut ya da yüzey alanı veya kullanım amacına uygun boyut sağlamak amacı ile yapılmaktadır. Öğütmede uygulanan kuvvetler; darbe, sıkıştırma veya ezme, kesme ve sürtünme kuvvetleridir. 71 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü CEVHER HAZIRLAMA Öğütme işlemi için kullanılan cihazlar değirmen olarak adlandırılır. Değirmenler, öğütme devrelerinde, öğütülecek cevhere ve öğütme sonrası istenilen ürünün boyutuna göre seçilir. Bilyalı ve çubuklu değirmenler cevher hazırlama tesislerinde en yaygın olarak kullanılanlarıdır. Öğütme, prosesin akışına ve cevherin durumuna göre yaş ya da kuru olarak yapılır. Öğütme şekline göre, sistemdeki sınıflandırıcı ve diğer proses makinaları seçilir. Kuru öğütme, yaş öğütme ile karşılaştırıldığında yaklaşık 1.3 kat daha fazla güç gerektirir. İstenilen boyuta öğütülmüş malzemenin öğütme devrelerinden alınması ya da malzemenin boyutuna göre sınıflandırılmasında; uygulanan prosese, cevherin yapısına, boyutuna, fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre değişik sınıflandırıcılar kullanılır. Bunlar; hidrosiklonlar, mekanik sınıflandırıcılar (spiral sınıflandırıcılar, taraklı sınıflandırıcılar, katı merkezkaç sınıflandırıcılar), havalı sınıflandırıcılar olarak bilinmektedirler. 2.3.3 ELEME Eleme katı bir malzeme karışımını elekler kullanarak farklı boyutlardaki bileşenlerine ayırma işlemidir. Eleme işleminde kullanılan elekler büyüklüklerine göre sınıflandırılırken "mesh numarası" kavramı kullanılır. Mesh numarası bir elekte birim alan (inç2 veya mm2) başına düşen delik sayısını göstermektedir. Eleme ile elek altı ve elek üstü olmak üzere iki ürün elde edilir. Endüstriyel elekler elemenin yapıldığı yüzeyin sabit veya hareketli olmasına göre "sabit elekler" ve "hareketli elekler" olmak üzere iki ana bölüme ayrılır. Sabit eleklerin en basit şekli ızgaralardır. Izgaralar büyük boyutlu malzemelere en uygun olan tiptir. Genellikle eğik olarak yapılırlar ve üzerlerindeki malzemenin aşağı doğru inerken ızgara aralıklarından düşen parçaların ızgara üstünde kalandan ayrılmasını sağlarlar. Hareketli eleklerde tıkanmayı azaltmak amacıyla ızgaralara çeşitli hareketler verilmektedir. Bu hareketler ile malzeme hem bir yöne doğru itilir hem de eleme kolaylaştırılmış olur. Elek ve Yüzeyi Elekler Eleme Cihazı 72 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü CEVHER HAZIRLAMA 3. DENEYİN YAPILIŞI 1. Giriş ürününün elek analizi yapılacaktır. 2. Kırıcı çıkış açıklıkları ölçülerek ayarları yapılacaktır. 3. Çeneli kırıcıda cevherin kırma işlemi gerçekleştirilecektir. 4. Çıkış ürününün elek analizi yapılacaktır. 5. Çıkış ürünü iki parçaya ayırılacaktır. 6. 1.ürün çekiçli kırıcıya, 2. ürün değirmene beslenecektir. 7. Çekiçli kırıcı ve değirmenden çıkan ürünlerin elek analizi yapılacaktır. 8. Tane boyut dağılımı belirlenecektir. 4. 1. İSTENENLER Her bir elek analizinin sonuçları Çizelge 1.1’de gösterilen çizelgeye kaydedilecektir. Çizelge 1.1 Elek analizi verileri ve hesaplamaları Elek Çapı (mm) Ağırlık gr Kümülatif Eleküstü % % Kümülatif Elekaltı % Toplam 2. Deneyler sonucunda yapılan elek analizlerinden faydalanarak giriş ve çıkış ürünlerinin elek analizi çizelgeleri oluşturulacak ve toplam elek altı eğrileri çizilecektir. 3. Çizilen iki doğruların kesişim noktasından ortalama tane boyutunu tespit ediniz. 4. Teorik ortalama tane boyutunu aşağıdaki formül ile bulup, doğruların kesişim noktasından bulunan ve teorik olarak hesaplanan ortalama tane boyutlarını kıyaslayınız. Teorik Ortalama Tane Boyutu = ∑(𝑋.𝑀) 100 X=Elek açıklığı veya çapı (tane boyutu ile aynıdır) M=% tane sınıf ağırlığı 5. 6. 7. Eğrilerden d50 ve d80 boyutları çizilerek gösterilecektir. Eğrilerden Boyut Küçültme Oranları (BKO) (giriş d80 / çıkış d80) hesaplanacaktır. Elde edilen sonuçlar yorumlanacaktır. 73 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü TERMOPLASTİKLERİN SENTEZİ TERMOPLASTİK POLİMERLER: POLİSTİRENİN YIĞIN (KÜTLE) POLİMERİZASYON YÖNTEMİ İLE ELDESİ Amaç: Stirenin yığın polimerizasyonu üzerine başlatıcı konsantrasyonunu ve sıcaklığın etkisini incelemek. Teori: Termoplastik, ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerler için kullanılan genel bir kavramdır. Günlük eşya ve malzemelerin yapımında en fazla kullanılan polimerler, polietilen (PE), polistiren (PS), poli(vinil klorür) (PVC) ve polipropilen (PP) termoplastikleridir. Bu polimerlere temel plastikler (genel amaçlı, standart plastikler) adı verilir. Bilinen en eski vinil polimerlerinden biri olan polistiren (PS); sert, kırılgan, şeffaf, ucuz, kokusuz ve işlenmesi kolay bir polimerdir. Saf PS kristal polistiren olarak da adlandırılır, ancak bu adlandırma PS’nin kristalitesinin yüksek olduğundan değil polimerden yapılan ürünlerin parlak ve şeffaf oluşundan dolayı yapılır. Gerçekte PS kristalin değildir, amorf yapıdadır. Camsı geçiş sıcaklığı (Tg) 100 oC civarındadır ve -70 oC ile 70 oC sıcaklıkları arasında kullanıma uygundur. PS’nin zayıf noktalarından birisi vurma dayanımının düşüklüğüdür. Bu özelliğini iyileştirmek amacıyla; PS üretimi sırasında polimerizasyon ortamına küçük parçalar halinde elastomerler (polibütadien gibi) karıştırılır ve bu şekilde hazırlanan polimere, yüksek vurma dayanımlı polistiren veya antişok polistiren denir. PS’nin şekillendirilmesinde ekstruzyon, enjeksiyon, vakum şekillendirme, dönerek kalıplama gibi yöntemler kullanılır. Polimer işleme sıcaklığı 180-200 oC dolayındadır, yüksek sıcaklıklarda ısıl bozunma gözlenir. PS sulu çözeltilere ve bazlara karşı dayanıklıdır, ancak birçok organik çözücüde çözünür. UV ışınları PS’nin bozunmasına neden olur. Bütün frekans ve sıcaklık bölgelerinde elektrik kaybı düşüktür. Stirenin genel amaçlı (kristal) ve antişok homopolimerlerinin yanı sıra stiren-akrilonitril (SAN), stiren-maleik anhidrid (SMA), stiren-bütadien (SBR) ve stiren-akrilikler gibi çeş itli kopolimerleri bulunur. Böylece PS ve kopolimerleri, ambalajdan mutfak eşyasına, oyuncaktan alçak gerilim elektronik sektörüne, sentetik reçineden sentetik kauçuğa, köpük PS’nin ses ve ısı yalıtım malzemesi olarak kullanımından çapraz bağlı polistirenin iyon değiştirici reçine olarak kullanımına kadar çok geniş ve yaygın bir kullanım alanına sahiptirler. Stiren polimerizasyonu genellikle serbest radikal mekanizması üzerinden yapılır; polimerizasyon baş latıcının ısıl olarak parçalanıp serbest aktif radikaller oluş masıyla baş latılır. Laboratuvarda veya endüstride radikalik polimerizasyonu başlatmak amacıyla çoğunlukla serbest radikaller üretebilecek kimyasal bileşiklerden yararlanılır. Organik peroksitler, azo bileşikleri gibi kimyasalların çözeltileri belli bir sıcaklığa ısıtıldığında polimerizasyon için yeterli sayıda radikal üretirler (Şekil 1). 74 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü TERMOPLASTİKLERİN SENTEZİ Şekil 1. Benzoil peroksit başlatıcısının ısıl olarak parçalanıp serbest radikal oluşturması. Sonraki aşamada, aktif radikaller stiren monomeriyle birleş erek yeni ve daha büyük bir radikal meydana getirir; bu yeni radikal de diğer bir monomeri kendisine katar; peş peş e katılmalarla uzun polimerik zincirler meydana gelir (Şekil 2). Şekil 2. Polistiren zincirinin oluşumu. Stirenin polimerizasyonu, yığın (kütle), çözelti, emülsiyon ve süspansiyon yöntemleri ile sağlanabilmektedir. Polistirenin ticari üretiminde genelde yığın veya süspansiyon yöntemleri kullanılır. Yığın polimerizasyonu, monomerlerin doğrudan başlatıcı, ısı ve ışın gibi polimerizasyonu başlatıcı etkenler yardımıyla polimerleştirildiği tekniktir. Uygulama kolaylığı, ekonomik olması, polimerizasyon hızının yüksekliği, dönüşümün yüksekliği, temiz polimer eldesi ve polimerin doğrudan ilenebilmesi bakımından yığın polimerizasyonu diğer polimerizasyon tekniklerinden üstündür. Polistiren de yığın polimerizasyonu ile büyük ölçeklerde ticari üretimi yapılan az sayıda katılma polimerlerinden biridir. Bu prosesle yüksekdarbe polistiren, stiren-akrilonitril reçineler, genel amaçlı (kristal dereceli) polistiren ve parlaklık derecesi yüksek, gerilmeye dayanıklı çeş itli polistirenler üretilebilir. 75 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü TERMOPLASTİKLERİN SENTEZİ Şekil 3. Stirenin kesikli yığın polimerizasyonunun akım şeması. Şekil 3’de kesikli (batch) yığın polimerizasyonu yöntemi ile vurma dayanımı yüksek polistiren (antişok) üretiminin akım şeması verilmiştir. Saf stiren (kopolimer üretilecekse diğer monomer ile birlikte) depolama tankından çözme tankına alınır ve ısıtılır. Polistirenin vurma dayanımını arttıracak olan polibütadien, küçük parçalar halinde çözme tankına verilir ve karıştırılarak sıcak stiren içinde çözülür. Daha sonra karışım, çözme tankından bir olgunlaştırma tankına aktarılarak içerisine antioksidan, plastikleştirici türü katkılar katıldıktan sonra önpolimerizasyon yapılır. Kesikli reaktöre alınan kısmen polimerleştirilmiş karışım, polimerizasyonu sürdürmek amacıyla ısıtılır. Polimerizasyon, çözme tankına ayrıca serbest radikalik başlatıcı konarak da başlatılabilir. Polimerizasyon tamamlandıktan sonra erimiş haldeki polimer bir vakum buharlaştırıcıya pompalanarak tepkimeye girmemiş stiren, safsızlıklar ve oligomer yapılar uzaklaştırılır. Erimiş polimer, vakum buharlaştırıcının altından alınarak ekstrudere gönderilir ve ekstruder çıkışında su banyosundan geçirilerek soğutulduktan sonra granül halinde kesilerek torbalanır (Şekil 4). (a) (b) Şekil 4. (a) Genel amaçlı kristal PS ve (b) Antişok PS. Kullanılacak kimyasal maddeler ve ekipmanlar: Monomer: stiren Başlatıcı: benzoil peroksit Çözücü: benzen ve metanol Diğer malzemeler: deney tüpü, beher, ısıtıcı, termometre, pipet, puar, baget, cam huni, parafilm ve süzgeç kağıdı. Deneyin Yapılışı: 1) Stirenin yığın polimerizasyonu üzerine başlatıcı konsantrasyonunun etkisi: üç tane deney tüpünü 1, 2, 3 olarak numaralandırınız. Her deney tüpüne polimerizasyon başlatıcısı olarak seçilen benzoil peroksit den sırası ile monomerin (2 g, m1) ağırlıkça % 1, % 2 ve % 4’ne 76 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü TERMOPLASTİKLERİN SENTEZİ karşılık gelen miktarlar kadar başlatıcı tartınız. Deney tüplerine 2’şer gram stiren ilave ederek başlatıcının çözünmesini sağlayınız. Deney tüplerinin ağızlarını parafilm ile kapatarak azot gazı geçiriniz. Azot gazı geçirme işlemi bittikten sonra deney tüplerini 85 oC’de sabit sıcaklıktaki su banyosuna yerleştiriniz ve 60 dakika bekletiniz. Bu süre sonunda tüpleri banyodan çıkarınız ve musluk suyu altında soğutunuz. Soğutma sonrasında her bir tüpteki elde ettiğiniz polimer çözeltisinin viskozitesini ölçünüz. Tüplerin ağzını açınız ve bir miktar çözücü (benzen) ile viskoz çözeltiyi seyreltiniz. İlave ettiğiniz çözücü miktarının yaklaşık 15 katı kadar metanolü bir beherin içine dökünüz. Tüplerdeki seyreltik çözeltiyi metanolün içerisine damla damla karıştırarak ilave ediniz. Her bir tüp için bu işlemi ayrı ayrı yapınız. Polimerlerin çökmesi tamamlandıktan sonra çözeltiyi süzgeç kâğıdı kullanarak süzünüz, kâğıtta kalan polimerleri vakum altında kurutunuz. Kurutma işlemi tamamlandıktan sonra elde ettiğiniz polimerleri tartınız (m2). 2) Stirenin yığın polimerizasyonu üzerine sıcaklığın etkisi: üç tane deney tüpünü 1, 2, 3 olarak numaralandırınız. Her deney tüpüne polimerizasyon başlatıcısı olarak seçilen benzoil peroksit den monomerin (2 g, m1) ağırlıkça % 1’ne karşılık gelen miktar kadar başlatıcı tartınız. Deney tüplerine 2’şer gram stiren ilave ederek başlatıcının çözünmesini sağlayınız. Deney tüplerinin ağızlarını parafilm ile kapatarak azot gazı geçiriniz. Azot gazı geçirme işlemi bittikten sonra deney tüplerinin birini 80 oC’de, 2.’ni 90 oC’de ve sonuncusunu 100 oC’deki sabit sıcaklıktaki su banyolarına yerleştiriniz. 60 dakika bekletiniz. Bu süre sonunda tüpleri banyodan çıkarınız ve musluk suyu altında soğutunuz. Soğutma sonrasında her bir tüpteki elde ettiğiniz polimer çözeltisinin viskozitesini ölçünüz. Tüplerin ağzını açınız ve bir miktar çözücü (benzen) ile viskoz çözeltiyi seyreltiniz. İlave ettiğiniz çözücü miktarının yaklaşık 15 katı kadar metanolü bir beherin içine dökünüz. Tüplerdeki seyreltik çözeltiyi metanolün içerisine damla damla karıştırarak ilave ediniz. Her bir tüp için bu işlemi ayrı ayrı yapınız. Polimerlerin çökmesi tamamlandıktan sonra çözeltiyi süzgeç kâğıdı kullanarak süzünüz, kâğıtta kalan polimerleri vakum altında kurutunuz. Kurutma işlemi tamamlandıktan sonra elde ettiğiniz polimerleri tartınız (m2). Sonuçlar ve Tartışma: 1) Her iki basamakta gerçekleştirilen her bir polimerizasyon için % dönüşüm (polimerleşme) miktarlarını hesaplayınız: % dönüşüm = m1 m2 m1 x100 İlk deney için başlatıcı konsantrasyonuna karşı dönüşüm eğrisini, ikinci deney için ise sıcaklığa karşı dönüşüm eğrisini çiziniz; eğri davranışlarını belirleyiniz. 2) Gerçekleştirdiğiniz polimerizasyonlarda elde ettiğiniz viskoz polimer çözeltilerinin viskozite değerlerini kullanarak, iki deney basamağı için başlatıcı konsantrasyonuna karşı viskozite ve sıcaklığa karşı viskozite olacak şekilde 2 ayrı grafik çiziniz. 3) Stirenin yığın polimerizasyonuna ve elde edilen polimerin özellikleri üzerine başlatıcı kansantrasyonunun ve sıcaklığın etkisinin incelendiği deneylerdeki gözlemlerinizi ve deneysel sonuçları yorumlayınız. 77 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü TERMOSETLERİN SENTEZİ TERMOSET POLİMERLER: DOYMAMIŞ POLİESTER REÇİNELERİ Amaç: Doymamış poliester reçinesinden dekoratif malzeme yapmak, reaksiyon bileşenlerinin çaprazbağlanma (sertleşme, curing) üzerindeki etkisini incelemek. Teori: Polimerler, ısıya karşı gösterdikleri davranış ları bakımından termoplastikler ve termosetler olmak üzere iki gruba ayrılırlar. Termoplastikler, zincirleri arasında çapraz bağlar bulunmayan doğrusal ve/veya dallanmış zincirli polimerlerdir. Bu özellikleri nedeniyle uygun çözücülerde çözünürler, ısıtıldıklarında erirler ve soğutulduklarında sertleşirler. Bu plastikler, özelliklerinde önemli değişiklik olmadan defalarca ısıtılıp soğutulabilirler. Isı ve basınç altında yumuşayarak akarlar ve böylece çeşitli formlarda şekillendirilebilirler. Ayrıca uygun çözücülerde çözünebilirler ve bu ş ekilde kalıplanarak çeş itli ş ekiller alabilirler. Polietilen (PE), polipropilen (PP), poli(vinil klorür) (PVC) ve polistiren (PS) yaygın kullanılan termoplastik polimerlerden bazılarıdır. Termosetler, zincirleri arasında yoğun çapraz bağlar (ağ-yapı) bulunan polimerlerdir. Çapraz bağlardan dolayı hiçbir çözücüde çözünmezler, ısıtıldıklarında erimezler, yeterince yüksek sıcaklıklara ısıtıldıklarında bozunurlar. Termosetler kalıcı bir biçimde ş ekillendirilip kimyasal bir tepkimeyle sertleştirildikten sonra ısıtılarak yeniden yumuşatılamazlar veya diğer bir şekle sokulamazlar. Bu nedenle kısmen polimerleşmiş durumda ısı etkisiyle veya ısıyla basıncın birlikte etkisiyle kalıplanırlar. Isıl işlemin yanı sıra, sadece oda sıcaklığındaki kimyasal tepkimeyle sertleşen veya olgunlaşan birçok polimer de vardır. Kalıplama sırasında polimerleşme ilerleyerek plastik çapraz bağlanmaya geçer ve akma özelliğini kaybeder. Bu yüzden termosetler, termoplastikler gibi yeniden üretim sürecine girmezler yani geri dönüşümleri yoktur. Termoset polimerlere örnek olarak en yaygın kullanılanlar Fenolformaldehit, melamin-formaldehit, epoksi reçineler ve doymamış poliesterlerdir. Doymamış poliester tanımı, polimer zincirlerinde çift bağlar (doymamışlık) bulunan poliester polimerleri için kullanılır. Bu tür bir poliester reçine, glikol (iki ―OH grubu olan alkol) ve buna eşdeğer miktarda çift karbon-karbon bağı içeren bir anhidrit (veya anhidritin yerini tutan bir diasit, iki ―COOH grubu olan) arasındaki kondenzasyon reaksiyonu üzerinden sentezlenebilir (Şekil 1). Ticari reçinelerde belirli özellikler, farklı diol ve diasit karışımlarıyla elde edilebilir. Kondenzasyon reaksiyonu sırasında anhidritin çifte bağı reaksiyona girmez ve doğrusal poliester zincirleri üzerinde kalır. Bu aşamada elde edilen doymamış poliester önpolimeri, ısıtıldığında yumuşayıp akışkan hale gelirken soğutulduğunda tekrar sertleşebilen termoplastik özellik gösterir. 78 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü TERMOSETLERİN SENTEZİ Şekil 1. Doymamış poliester eldesi. İkinci aşamada; doymamış poliester uygun bir başlatıcı varlığında poliesteri çözebilen stiren gibi bir vinil monomeri (CH2 = CHR) ile başlatıcının bozunma sıcaklığına kadar ısıtıldığında, doğrusal poliester zincirlerindeki çifte bağlar açılır ve radikalik mekanizma üzerinden stiren molekülleri ile çapraz bağlanma (curing, sertleşme, donma) gerçekleştirirler. Bu durumda, doğrusal ve doymamış poliester zincirleri stiren gibi bir monomerle kopolimerize olarak çapraz bağlı ağ yapıya dönüşürler ve bunun sonucunda da ısıtılınca erimeyen, tekrar şekillendirilemeyen ve yüksek sıcaklıklarda yanarak bozunan bir termoset yapı oluşur (Şekil 2). Bu termoset yapının kalitesi, çapraz bağ yoğunluğuna yakından bağlıdır. Çapraz bağ yoğunluğu arttıkça polimerin modülü ve ısıl kararlılığı yükselir, buna karşın vurma dayanımı düşer. Çapraz bağ yoğunluğu, poliesterin sentezinde kullanılan girdilerin oranları (doymamışlık noktalarının sayısı) ayarlanarak kontrol edilir. Ticari uygulamalarda vinil monomeri miktarı %30-50 arasında değişir. Vinil monomeri doymamış poliesterin zincirlerini birbirine bağlamanın yanında ön-polimeri çözme görevi yapar, ayrıca elde edilecek termoset yapının özelliklerini de etkiler. Doymamış poliester için iyi bir çözücü olması, düşük viskozite ve düşük fiyata sahip olması nedeniyle stiren en yaygın kullanılan monomerdir. Stirenin kaynama noktası yüksektir ve poliestere ilave edilirken buharlaşma kaybı az olur. Buna karşın yanıcıdır ve sağlık açısından zararlıdır. Poliester reçine içindeki stiren azaltıldığında doymamış poliester zincirleri arasındaki hacim artar ve termoset polimerin sertliği azalır. Daha fazla stiren kullanıldığında ise, polistiren özelliklerinin baskın olduğu çapraz bağlı bir poliester elde edilir. Metil metakrilat, viniltoluen, dialil fitalat ve αmetil stiren doymamış poliester reçinelerinde çapraz bağlanma amacıyla kullanılan diğer monomerlerdir. 79 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü TERMOSETLERİN SENTEZİ Şekil 2. Vinil monomeri ile sertleştirilmiş çaprazbağlı poliester. Başlatıcı olarak benzoil peroksit, kümen hidroperoksit veya azobisizobütironitril kullanılabilir. Çoğunlukla oda sıcaklığında sertleştirilen poliesterler için ise metil etil keton (MEK) peroksit kullanılır. Tepkime genel olarak az miktarda kobalt naftanatla etkinleştirilir. Kobalt naftanat başlatıcı peroksitlerin bozunma hızını arttıran bir hızlandırıcı görevindedir. Genellikle hızlandırıcı önceden reçineye karıştırılır ve son anda, hızla başlatıcı ilave edilerek kalıba dökülür. Hızlandırıcı ile başlatıcının önceden birbirine karıştırılması patlamaya sebep olabilir. Kopolimerizasyon reaksiyonu ekzotermik bir reaksiyondur. Başlatıcı ve hızlandırıcı konsantrasyonları, reaksiyon sıcaklığının ulaşacağı değeri ve sertleşme süresini doğrudan etkiler. Sıcaklık, başlatıcı ve hızlandırıcı konsantrasyonlarının arttırılması sertleşme süresini kısaltır ancak üründe hava kabarcıkları, yüzey bozuklukları ve kalıba göre aşırı boyut küçülmesi gibi istenmeyen sonuçları da beraberinde getirir. Doymamış polyesterler birçok ş ekilde iş lenebilmekle birlikte, çoğunlukla herhangi bir ş ekilde kalıplanırlar. Açık kalıba döş emek veya püskürtmeyle kalıba doldurmak küçük hacimli parçaların birçoğu için kullanılan yöntemdir. Otomobil panelleri gibi büyük hacimli parçalarda çoğunlukla basınçlı döküm kullanılır. Doymamış poliesterler; kolay işlenme, uçucu yan ürün oluşturmama, hızlı çapraz bağlanma, açık renk, boyutsal kararlılık gibi avantajlara sahiptirler. Fiziksel ve elektriksel özellikleri iyidir. Kimyasal maddelerden fazla etkilenmezler. Alevlenmeye, kimyasallara ve yaşlanmaya karşı dirençleri, reçine karışımının bileşimi ayarlanarak iyileştirilebilir. Bu reçineler, elektrik ve elektronik aletlerin değişik parçalarının yapımında, sandalye, valiz, olta çubuğu, servis tepsisi gibi eşyaların yapımında ve kompozitlerde matriks malzemesi olarak kullanılırlar. Cam elyaf takviyeli doymamış poliester reçineler (kompozit), en yaygın kullanılan güçlendirilmiş doymamış poliester reçine türüdür. Sertleştirme işlemi öncesi ürün, doğrusal bir polimer ile sıvı bir monomer karışımından ibarettir ve yüksek miktarda dolgu maddeleri ile karış tırılabilme olanağı sağlayabilen, düşük viskoziteye sahip, cam elyafı iyice ıslatabilen sıvı bir malzemedir. Doymamış polyesterler %80’e varan miktarlarda cam elyaf ile güçlendirilebilirler. Bu güçlendirilmiş doymamış polyesterler sertleştirildiklerinde (çapraz bağlanmayı tamamladıklarında) 172-344 MPa dayanıma, iyi darbe dayanımına ve kimyasal 80 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü TERMOSETLERİN SENTEZİ dirence sahip olurlar. Cam elyafıyla güçlendirilmiş doymamış polyesterler, otomobil panellerinin ve gövde parçalarının yapımının yanı sıra küçük tekne gövdelerinin, bina panellerinin, banyo parçalarının, yüksek aş ınma dayanımı istenen boruların, su depoların ve yakıt tanklarının yapımında kullanılırlar. Kullanılacak kimyasal maddeler ve ekipmanlar: Reçine: doymamış poliester/stiren karışımı Başlatıcı: metil etil keton (MEK) peroksit Hızlandırıcı: kobalt naftanat Dolgu maddesi: cam elyaf Diğer malzemeler: kalıplar, plastik bardak, tahta spatula, karıştırıcı, termometre, kronometre ve plastik damlalık. Deneyin Yapılışı: 1) Plastik bir kaba 50 g reçine tartılır ve üzerine reçinenin ağırlıkça % 0.5’i kadar kobalt naftanat ilave edilerek karıştırılır. Bu karışımın yarısı alınır üzerine reçinenin ağırlıkça %1’i kadar metil etil keton (MEK) peroksit hızlıca eklenir, hızlıca karıştırılır ve son karışım kalıba dökülür. Reaksiyonun tamamlanması beklenir. Kalan reçineye yine ağırlıkça %1’i kadar metil etil keton (MEK) peroksit eklenir ve kalıba gömülecek dekoratif cisim reçine içine daldırılıp ıslatılır ve kalıbın içine yerleştirilir ve reçine üzerine dökülür. Üzeri poliester veya asetat kağıdı ile örtülür ve sertleşme tamamlanınca kalıptan çıkartılır. 2) Jel süresi tayini: 50 g reçineye reçinenin ağırlıkça % 1’i kadar kobalt naftanat ilave edilir ve iyice karıştırılır. Sonrasında karışıma 0.5 g metil etil keton (MEK) peroksit ilavesiyle kronometre çalıştırılır. Bir dakika karıştırılır ve spatül çıkarılır. Sonra her 60 s de bir 10 s karıştırılır. Reçinenin spatüle yapışmaya başladığı an kronometre durdurulur. 3) Ekzoterm sıcaklığı tayini: 10 g reçineye, reçinenin ağırlıkça % 0.5’i kadar kobalt naftanat ilave edilir. İyice karıştırılır. Dörde bölünüp reçinenin ağırlıkça % 0.5, 1, 1.5 ve 2’si oranında peroksit ilave edilir. Deney tüplerinde termometre ile sertleşme süresince sıcaklık ölçülür, maksimum sıcaklık belirlenir. 4) Plastik bir kaba 50 g reçine tartılır ve üzerine reçinenin ağırlıkça % 0.5’i kadar kobalt naftanat ilave edilerek karıştırılır. Bu karışımın yarısı alınır üzerine reçinenin ağırlıkça % 50 si kadar cam elyafı konulup karıştırılır. Cam elyaf takviyeli ve takviyesiz reçine karışımları bulunan her iki kaba reçinenin ağırlıkça %1’i kadar metil etil keton (MEK) peroksit hızlıca eklenir, hızlıca karıştırılır ve son karışım temiz bir plastik veya cam yüzeye kaplanır. Reaksiyonun tamamlanması beklenir. Sonuçlar ve Tartışma: 4) Cam elyaf takviyeli ve takviyesiz doymamış poliester reçinesinin sertleştirilmesi (çaprazbağlanması) sırasındaki gözlemlerinizi yazınız. 5) 2. Deney basamağında belirlediğiniz jel süresi nedir? Jel süresine reaksiyon koşulları ve çevresel faktörlerin etkileri neler olabilir, tarışınız. 81 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü TERMOSETLERİN SENTEZİ 6) 3. Deney basamağında değişen başlatıcı konsantrasyonuna karşı maksimum sıcaklık eğrisini çiziniz, eğri davranışını belirleyiniz. 7) Doymamış poliester reçinesinin sertleştirilmesi deneyinin tüm basamaklarındaki gözlemlerinizi ve deneysel sonuçları yorumlayınız. 82 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü CAM ÜRETİMİ CAM ÜRETİMİ DENEYİN AMACI Cam harmanı hazırlanması, ergitme döküm yöntemi ile cam üretimi, kalıba döküm yöntemi ile camın şekillendirmesi. CAM SEKTÖRÜ Ürünleriyle inşaat, otomotiv, enerji, beyaz eşya, gıda, içki, meşrubat, ilaç, kozmetik, turizm, mobilya, boru, elektrik ve elektronik gibi birçok sektöre girdi veren cam sektörü temel sanayi alanlarından biri olup; ülke ekonomileri açısından büyük önem taşımaktadır. Global ekonomiye paralel olarak yılda ortalama % 2-4 düzeyinde büyümekte olan cam sektörünün yıllık üretim miktarı yaklaşık 120 milyon ton düzeyinde olup; toplam üretimin bölgelere ve ürün tipine göre miktarsal dağılımı sırasıyla Çizelge 1 ve 2’de görülmektedir [1]. Çizelge 1: Dünya cam üretiminin bölgelere göre dağılımı Çizelge 2: Dünya cam üretiminin ürün tipine göre dağılımı Dünya cam sıralamasında önde giden cam kuruluşlarının cam sektöründeki cirolarına göre sıralaması Çizelge 3’te görülmektedir. Çizelge 3: Dünya cam üreticileri 83 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü CAM ÜRETİMİ Cam üretiminin ve pazarın büyük kısmı az sayıdaki uluslararası üretici firmaya ait olup; bu firmalar arasında yoğun bir rekabet yaşanmakta ve kar marjları düşmektedir. Üreticiler ise, rekabet gücü elde ederek pazara hakim olabilmek için maliyet avantajına ve büyüme potansiyeline sahip gelişmekte olan ülkelerde üretime ağırlık vermektedir. Bu denli büyük çaptaki rekabet, ancak belirli kapasitenin üzerinde üretim yapan firmaların yarışta var olabilmesine, küçük kapasiteli tesislerin varlıklarını niş piyasalarda sürdürmelerine sabep olmaktadır. Dünya pazarındaki yoğun rekabet nedeniyle üreticiler, rekabet güçlerini arttırarak pazarlarını korumak ve geliştirmek için verimliliği arttırmaya, maliyet düşürmeye, katma değeri yüksek ürünlerin üretimine ve dağıtım kanalı etkinliğine ağırlık vererek fark yaratmaya çalışmaktadırlar; bu bağlamda ARGE çalışmaları büyük önem kazanmaktadır [1]. Türkiye’de ise cam sektörü, ülkenin lokomotif sektörlerine girdi veren, ülke ekonomisine net katma değer yaratan ve sürekli bir büyüme ve gelişme gösteren önemli bir sektördür. Türkiye’de cam sanayinin ana üretim alanları: Düzcamlar o Düzcam (float cam, buzlu cam) o Cam İşleme (temperli, lamine, kurşuna dayanıklı, ayna, kaplamalı ve beyaz eşya, enerji ve dekorasyona yönelik temperli) Cam Ev Eşyası Cam Ambalaj Cam Elyaf (cam yünü, cam keçe, fitil, iplik, kırpılmış demet, vb.) Diğer (cam kırığı, cam bilya, cam ampuller, elektrik lambaları, katot ışın tüpleri, camdan iç gövdeler, sinyalizasyon camları ve camdan optik elemanlar, saat ve gözlük camları, cam tuğla, karo, kiremit, mozaik, camdan laboratuvar ve eczane eşyası, cam boncuk vb.) şeklinde özetlenebilir. 84 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü CAM ÜRETİMİ Ülkemiz cam sanayinin üretim kapasitesi yaklaşık 2,9 milyon ton olup; bu kapasitesinin %90’ı Şişecam tarafından karşılanmaktadır. Türk Cam Sanayi, Atatürk’ün İş Bankası’na Türkiye’de cam sanayini kurma ve geliştirme talimatları doğrultusunda, 1935 yılında 3 bin ton kapasiteli ilk cam tesisi olan Paşabahçe Fabrikası’nın kurulması ile başlamıştır. 80 yıllık bir geçmişe sahip olan Türk Cam Sanayi bu sürede gelişmesini ve büyümesini sürdürmüştür. Yurtiçi ve yurtdışı toplam üretim kapasitesi 4 milyon ton olan Şisecam’ın yurtiçi mevcut kapasitesi ise 2,6 milyon ton olup; Şişecam, 150 ülkeye ihracat yapmaktadır. Üretim kapasitesi ile Avrupa’da 6. Dünya’da 13. Sırada yer alan Şişecam; cam ev eşyası üretiminde Avrupa’da 2. Dünya’da 3. sırada yer almaktadır. Türkiye’de Şişecam dışındaki başlıca büyük üreticiler: Güral Cam, Marmara Cam, İzocam, Toprak Cam, Schott Orim, Yıldız Cam, Star Grup, Kutaş, Hatipoğlu Cam, Gürsan Cam, Olimpia, Başkent ve Dora Cam’dır [1]. TEORİK BİLGİ Camlar; termodinamik olarak kararlılık göstermeyen, yüksek viskoziteye sahip, rijit yapılı, kristalizasyon olmaksızın soğutulmuş amorf malzemelerdir. Camın karakteristik özellikleri: saydamlık, sertlik, kırılganlık ve kimyasal kararlılık olarak özetlenebilir [2,3]. Kristalin malzemelerin aksine, camların periyodik olarak tekrarlanan düzenli bir yapıları yoktur ve kısa mesafeli düzene sahiptirler (Şekil 1) [3-6]. Şekil 1: a) Kristalin, b) Cam yapının atomal dizilişinin iki boyutlu gösterimi Birçok inorganik element ve bileşikler, uygun sıcaklığa ısıtıldıklarında, viskoziteleri suya yakın olan sıvılar oluştururlar (yaklaşık 10-4 – 10-3 Pa.s) [7]. Bu sıvılar, donma noktalarına kadar soğutulduklarında hızla kristallenerek katılaşır. Eğer kristallenme hızı yeterince yavaşsa, eriyiği donma noktasının altına kadar kristallenmeden soğutmak mümkün olabilir. Soğudukça viskozitesi artan bu malzemenin mekanik özellikleri elastik bir katınınkine benzer ve malzeme cam adını alır. Yani, camsı yapının oluşabilmesi için malzemenin ergime sıcaklığının altına hızlı bir şekilde soğutulup aşırı soğumuş sıvının kristalizasyonunun önlenmesi gerekir. Kristalizasyon hızı cam oluşumunu kontrol eden faktördür Camın mekanik özellikleri elastik bir katıya benzerken; yapısal özellikleri viskoz bir sıvınınki gibidir [3,8]. 85 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü CAM ÜRETİMİ Cam yapıcıların Şekil 2’de görülen spesifik hacim - sıcaklık ilişkisi grafiğinde, sıvı eriyiğin soğuma hızına bağlı olarak oluşturduğu cam ve kristalin yapılar gösterilmektedir. Şekil 2’de görüldüğü gibi, soğuma süresince sıvının hacminde düzenli bir azalış meydana gelmektedir. Soğutma hızının az olduğu durumlarda, Te olarak gösterilen donma noktasında sıvı kristallenir ve hacminde hızlı bir azalış meydana gelir. Yavaş soğutularak kristalin hale gelen malzemenin hacmi azalan sıcaklıkla azalmaya devam eder. Soğutma hızının yeterince yüksek olduğu durumda ise, donma sıcaklığında (Te) kristalizasyon gerçekleşmez ve cam geçiş sıcaklığına (Tg) ulaşıldığında aşırı soğumuş sıvının spesifik hacim - sıcaklık eğrisinin eğiminde bir değişim meydana gelerek eğim kristalin malzemenin eğimine paralel hale gelir. Cam geçiş ve donma sıcaklıkları arasındaki bölgede aşırı soğutulmuş sıvı olarak adlandırılan malzeme, cam geçiş sıcaklığının altında yaklaşık 1012 Pa.s viskozite değerlerine ulaşır ve cam olarak tanımlanır. Kristalin olmayan malzemelerin toplam spesifik hacmi, V, ile işgal ettikleri spesifik hacim, VO, arasındaki fark olan serbest hacim, VF, camın düzenli paket yapısına geçebilmesi için gerekli olan boşluğu ifade eder ve soğutma hızına bağlı olarak değişiklik gösterir [4,5,9]. Cam geçiş sıcaklığının altındaki bir sıcaklıkta bekletilen bir camın hacminde azalma meydana gelmektedir. Camdaki serbest molekül hareketinin durduğu ve camın stabilizasyonunun gerçekleştiği bu bölge cam geçiş bölgesi olarak adlandırılır. Camın daha kararlı hale geçmeye çalıştığı cam geçiş bölgesi boyunca, camların özellikleri belli bir oranda soğutma hızına bağlıdır. Cam geçiş sıcaklığı da soğutma hızı ile orantılı olup; düşük soğutma hızlarında düşüktür. Cam geçiş sıcaklığının üzerinde ise, aşırı soğutulmuş sıvı kristallenerek daha kararlı bir hale geçtiği için zamana bağlı olarak herhangi bir değişim gözlemlenmez [7,10]. Şekil 2: Cam ve kristalin katıların spesifik hacim - sıcaklık değişimi 86 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü CAM ÜRETİMİ Uzun mesafeli düzene sahip olmayan, kararsız yapılar olan camların serbest enerji değerleri düzenli kristalin yapılarınkine göre daha yüksektir. Düzenli ve düzensiz yapı arasındaki serbest enerji farkı camların kristalizasyon reaksiyonlarının itici gücünü oluşturmaktadır. Kristalizasyon hızı cam oluşumunu kontrol eden en önemli faktördür. Bir malzemenin cam geçiş sıcaklığından ilk kristalizasyon sıcaklığına kadar olan bölgeyi kapsayan aralık, cam kararlılık bölgesi olarak adlandırılır ve ΔT ile gösterilir ve soğutma koşullarına bağlı olarak değişim gösterir. Cam malzemenin kullanım alanlarının belirlenmesinde, cam geçiş sıcaklığı ve cam kararlılık bölgesi genişliği önem taşımaktadır [9,10]. Cam üretim adımları şu şekildedir: hammadde seçimi, harman hazırlama (bileşim hesaplama, hassas tartım ve karıştırma), ergitme, rafinasyon (ergimeyen kalıntıların ve habbelerin giderilmesi), şartlandırma, şekillendirme (üfleme, float teknolojisi, merdane ile şekillendirme, kalıba döküm, cam çekme, presleme), son işlemler (stres gidermek için ısıl işlem, termal temperleme). Cam üretimi, yüksek saflıkta kimyasallar ya da düşük safiyette mineraller kullanılarak gerçekleştirilebilir. Çok düşük miktarlarda, AR-GE faliyetleri ve ileri teknoloji optik uygulamalar için üretilen camlar, yüksek safiyetli kimyasallar ile üretilirken; kitlesel üretimi gerçekleştirilen ticari ürünlerin üretiminde mineraller kullanılır. Cam harmanını oluşturan bileşenler görevleri açısından, cam yapıcı, eritici, özellik değiştirici, renklendirici ve saflaştırıcılar şeklinde gruplanabilir. KULLANILAN CİHAZ VE MALZEMELER Kuvars kumu (SiO2) Soda (Na2CO3) Kireç taşı (CaCO3) Agat Havan Spatül Maşa Yüksek Sıcaklık Eldiveni Alümina Pota Hassas Terazi Etüv Cam Döküm Kalıbı Cam Ergitme Fırını Tavlama Fırını DENEYİN YAPILIŞI Deneysel çalışmalarda, soda kireç cam üretimi amacıyla teknik kalitede kuvars kumu (SiO2), soda (Na2CO3) ve kireç taşı (CaCO3) kullanılmaktadır. Na2O ve CaO elde etmek amacıyla kullanılan karbonatlar, ergitme sırasında kalsinasyona uğrayarak oksit hale dönüşmektedir. Çizelge 3’te deneysel çalışmalarda kullanılan oksit bileşenlerin genel özellikleri özetlenmiştir. 87 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü CAM ÜRETİMİ Çizelge 3: Deneysel çalışmalarda kullanılan oksit bileşenlerin genel özellikleri. Molekül Yoğunluk Ergime Ağırlığı (g) (g/cm3) Sıcaklığı (°C) SiO2 60,08 2,648 1713 Na2O 61,98 2,27 1132 CaO 56,07 3,34 2613 50g’lık 75SiO2-15Na2O-10CaO % mol bileşimine sahip camın harmanın hazırlanması amacıyla tozlar hassas terazide (10-4 g hassasiyette) tartılarak, agat havan içerisinde homojen olarak karıştırıldıktan sonra, alümina pota içerisinde 1400 °C sıcaklıktaki fırında 30 dakika bekletilir. Fırından çıkarılan pota, su dolu bir kap içerisine daldırılarak, su verme işlemi gerçekleştirilir. Kalıptan çıkartılan cam, homojenizasyon amacıyla agat havanda yeniden öğütüldükten sonra alümina pota içerisine konularak 1400 °C sıcaklıktaki fırında 30 dakika daha bekletilir. Fırından çıkarılan cam eriyik, önceden etüvde ısıtılmış (200 °C - 30 dakika) paslanmaz çelik kalıba dökülerek cam üretimi gerçekleştir. Üretilen camın çatlamasına neden olabilecek iç gerilmelerin giderilmesi amacıyla paslanmaz çelik kalıba dökülen cam, önceden 450 °C’ye ısıtılmış tavlama fırınında 30 dakika bekletildikten sonra fırın içerisinde kontrollü olarak oda sıcaklığına soğutulur. İSTENİLENLER 1. Hammadde olarak SiO2, Na2CO3 ve CaCO3 kullanılarak 50g’lık 75SiO2-15Na2O10CaO % mol bileşimine sahip soda kireç cam harmanının hazırlanması amacıyla kullanılması gereken hammadde ağırlıklarını hesaplayınız (MW CO2: 44,01 g). 2. Aşağıda belirtilen ticari soda kireç camın bileşenlerinin cam yapıdaki görevlerini yazınız. SiO2, Na2O, Li2O, K2O, CaO, MgO, Al2O3, B2O3, ZnO, Fe2O3, Ag, CeO2, CaF2, NaF, Na2AlF6, Sb2O3, SnO 3. Öğretim üyesinin belirteceği cam tipinin temel özellikleri ve kullanım alanları hakkında bilgi veriniz. 4. Soğutma hızına bağlı olarak amorf ve kristalin yapı oluşumunu açıklayınız. KAYNAKLAR [1] T.C. Bilim, Sanayi ve Teknoloji Bakanlığı, Cam Sektörü Raporu (2012/2). [2] Doremus, R. H. (1973). Glass science. New York: Wiley. [3] Vogel, W. (1994). Glass Chemistry. Berlin: Springer-Verlag. [4] Carter, C. B. ve Norton, M. G. (2007). Ceramic Materials Science and Engineering. New York: Springer. 88 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü CAM ÜRETİMİ [5] Çelikbilek, M., Ersundu, A. E. ve Aydın, S. (2012). Crystallization kinetics in amorphous materials. In Yitzhak Mastai (Ed.), Advances in Crystallization Processes, (Chapter 6, pp. 127-162). Croatia: Intech. [6] Shelby J. E. ve Stryland E. W. V. (2005). Introduction to Glass Science and Technology. United Kingdom: The Royal Society of Chemistry. [7] Rawson, H. (1967). Inorganic glass-forming systems, London: Academic Press Inc. [8] Allen, S. M. ve Thomas, E. L. (1998). The Structure of Materials. Cambridge: MIT Series. [9] Jackson, K.A. (2004). Kinetic Processes: Crystal Growth, Diffusion, and Phase Transitions in Materials. Weinheim:Wiley-VCH. [10] Schmelzer, J. W. P. ve Gutzow, I. S. (2011). Glasses and the Glass Transition. Weinheim:Wiley-VCH. 89 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON KARBOTERMİK REDÜKSİYON 1. DENEYİN AMACI Bu deneyin amacı, demirli hammaddelerin karbon kullanılarak katı halde redüklenme (karbotermik redüksiyon) davranışlarının termodinamik ve kinetik açıdan incelenmesidir. 2. TEORİK BİLGİLER Demir çelik sektörü, demir cevherinin yüksek fırınlarda veya hurdanın ark ocaklarında ergitilmesiyle elde edilen slab ve kütüğün farklı işlemlerden geçirilerek istenilen kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip mamüller üreten bir sektördür. Nihai çelik ürünlerinin sayısız çeşidi ve kullanım alanı vardır. Değişen tüketici ihtiyaçları, teknolojide görülen gelişmeler ve rekabet gibi unsurlar demir çelik sektöründeki ürün çeşitliliğini daha da arttırmaktadır. Ağır sanayi sektörlerinden en önemlisi olan demir çelik sektörü; inşaat, altyapı, otomotiv, beyaz eşya ve makine sanayi gibi pek çok önemli endüstriye hammadde sağlamaktadır. Bu nedenle bir ülkenin sanayileşmesi güçlü bir demir çelik sektörüne ve tüketimine sahip olmasıyla doğrudan ilişkilidir [1-3]. Demir çelik ürünleri üretimi için iki farklı yöntem kullanılmaktadır. Bunlar, entegre tesislerde cevherden ve elektrik ark ocaklı tesislerde hurdadan yapılan üretimdir. Entegre tesislerde demir çelik üretim süreci, demir cevherinin sinterleme veya peletleme işlemleri sonucunda hazırlanması ya da parça cevherin doğrudan doğruya yüksek fırına şarjı ile başlamaktadır. Yüksek fırınlarda kok kömürünün yardımı ile cevher indirgenmekte ve sıvı ham demir elde edilmektedir. Elde edilen sıvı ham demir ise bazik oksijen konvertörlerinde çeliğe dönüştürülmektedir. Elektrik ark ocağında ise hurdalar ark ocaklarında ergitilerek istenilen kimyasal bileşimde çelik elde edilmektedir [4-6]. Dünya demir çelik üretiminde Çin, Japonya ve A.B.D. ilk sıralarda yer alan ülkelerdir. 2014 yılında 1.637 milyon ton olarak gerçekleşen Dünya demir çelik üretiminin yarıya yakınını Çin tarafından gerçekleştirilmiştir. Türkiye ise demir çelik üretiminde %2,08’lik bir pay ile Dünya’da 8., Avrupa’da 2. sırada yer almaktadır. 2014 verilerine göre, ülkemizde üretilen 34,035 milyon tonluk ham çeliğin % 30,21’ine karşılık gelen 10,283 milyon tonluk kısmı yüksek fırına dayalı üretim yapan entegre tesislerde, % 69,79’una karşılık gelen 23,752 milyon tonluk kısmı ise 28 adet elektrik ark ocaklı tesiste gerçekleştirilmiştir [1-3]. Demir doğada en çok oksit formda hematit (Fe2O3) ve manyetit (Fe3O4) şeklinde bulunur. Oksitlerin, yüksek oksijen afinitesine sahip indirgeyicilerle (CO, H2, C) yapılarındaki oksijenin uzaklaştırılıp alt oksitlerine ve/veya metalik hale dönüştürülmesine redüksiyon (indirgenme) adı verilir. Demir oksitlerin redüksiyon işlemi teknolojik olarak iki farklı şekilde yapılmaktadır. Bunlardan ilki, entegre tesislerde çelik üretiminin ilk aşaması olan sıvı ham demir üretiminin gerçekleştirildiği yüksek fırınlarda, demir oksitlerin kokun yanmasıyla oluşan CO2 gazının Boudouard Reaksiyonu gereğince karbon ile reaksiyonu sonucunda oluşan CO gazı ile 90 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON indirgenmesidir (indirekt redüksiyon). Yüksek fırında indirgenmenin bir kısmı ise fırının alt bölgelerinde katı karbon ile direkt olarak gerçekleşmektedir (direkt redüksiyon). Yüksek fırınların tüyer bölgesinde sıcaklık 2000 ºC’ye kadar çıkmakta ve sonuç ürün olarak sıvı ham demir üretilmektedir. Modern bir yüksek fırının günlük sıvı ham demir üretimi 10.000 ton üzerindedir [4-6]. Diğer redüksiyon yöntemi ise, demir oksitlerin katı veya gaz indirgeyicilerle ergime olmaksızın katı fazda metalik hale dönüştürüldüğü proseslerdir. Doğrudan indirgeme olarak bilinen bu yöntemde sonuç ürün metalizasyon oranı yüksek sünger demirdir (Direct Reduced Iron - Direkt Redüklenmiş Demir). Elektrik ark ocaklarında katma değeri yüksek ürün üretimi için, düşük iz elementi ve bileşim kararlılığından dolayı sünger demir kaliteli hurdaya alternatif bir üründür. Bu yöntem yüksek fırınlar kadar yaygın olmamakla birlikte endüstriyel öneme sahiptir. 2014 yılında dünyada 74,6 milyon ton sünger demir üretilmiştir. Günümüzde gaz indirgeyici kullanan MIDREX ve HYL/Energiron prosesleri en yaygın sünger demir üretim yöntemleridir. SL/RN prosesi ise indirgeyici olarak kömür kullanan tesisler arasında en yaygın olanıdır [7,8]. Sünger demir; toz, parça ya da pelet halindeki demir cevherinin gaz ya da katı redükleyici kullanılarak ergime sıcaklığının altında (950 ºC - 1100 ºC’de) redüklenmesi sonucu elde edilen ürünün adıdır. Elde edilen bu ürün, yüksek oranda metalik demir içermesinin yanında, indirgenmemiş demir oksitler ile bir miktar karbon ve cevherden gelen gang bileşenlerini taşımaktadır. Sünger demirin; toplam demir içeriği genellikle % 85’ in üzerindedir, metalizasyon derecesi % 90-95 arasında değişir, karbon içeriği % 1-2,5 arasındadır, gang içeriği % 2-4 arasında değişir, kükürt oranı kükürtsüz gazla çalışan proseslerde % 0,005’ ten küçük, kükürt içeren kömür ve kireçtaşı kullanan proseslerde yaklaşık % 0,02’ dir, görünür yoğunluğu ≤4 g/cm3 kadardır. Sünger demirin, ortam koşullarına dayanacak şekilde stoklamanmasına ve ark ocağına daha kolay şarj edilmesine imkan sağlayan HBI (Hot Briquetted Iron-Sıcak Briketlenmiş Demir), pelet ve parça sünger demirin yüksek basınç altında 650 ºC’den yüksek sıcaklıkta sıkıştırılmasıyla üretilir [9]. Ülkemizde üretimin büyük kısmının hurdayı hammadde olarak kullanan elektrik ark ocaklı tesisler tarafından gerçekleştirilmesi ve ülkemizde açığa çıkan hurda miktarının söz konusu kullanımdan çok daha düşük olması, hurda konusunda ülkemizi dışa bağımlı hale getirmektedir. Türkiye demir çelik sektörü, ark ocaklarında hammadde olarak kullandığı hurdanın %30’unu yerli kaynaklardan %70’ini ise ithalat yolu ile temin etmektedir. Entegre tesislerin ihtiyaç duyduğu hammadde olan demir cevherinin %40’ı yerli, %60’ı ise ithalat yoluyla karşılanmaktadır. 2013 yılında 19,7 milyon ton demir-çelik hurdası ithal edilmiştir. ITC-Trade 91 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON Map istatistiklerine göre; 2010 yılında dünyanın en büyük demir çelik hurda ithalatçısı olan Türkiye, bu değer ile Dünya hurda ithalatının %16’sını gerçekleştirmektedir [8]. Hurdadaki bu dışa bağımlılığı gidermek üzere cevherden üretim yapan alternatif demir çelik teknolojilerinin incelenmesi gerekmektedir. Alternatif demir çelik teknolojilerinin ortaya çıkmasındaki diğer bazı etkenler ise şunlardır: hammadde maliyetinin düşürülmesi, verimlilik artışı ile ürün maliyetinin azaltılması, ürün kalitesinin arttırılması, yeni ürün geliştirme, enerji tasarrufu, geri kazanımın arttırılması, çevre problemlerinin çözümü. Alternatif demir çelik üretiminin temelini, yüksek fırının üst tarafında gerçekleşen zayıf ısı veren reaksiyonlardan oluşan katı ön indirgeme ile demir cevherinden sünger demir üretimi oluşturmaktadır [9]. Sünger demir üretiminde hammadde olarak demir cevheri peleti kullanımına sıkça rastlanmaktadır. Demir cevheri peletleri, aglomerasyon ve sertleştirme yoluyla demir yönünden zengin ince taneli mineraller olarak elde edilen endüstriyel şarj malzemeleridir. Demir peleti diğer şarj elemanlarından (demir cevheri parçaları ve sinter cevher) daha yüksek maliyete sahiptir. Bu dezavantajına rağmen sahip olduğu özellikler sayesinde yüksek fırının vazgeçilmez girdilerinden biridir. Peletlerin yüksek fırın için ideale yakın şarj malzemesi olmasının nedenleri aşağıdaki gibi özetlenebilir: yüksek demir içerikleri (% 65-67 Fe), yüksek dayanım ve taşınabilme olanakları sayesinde ufalanıp toz cevher haline dönmeme konusunda üstün dirençleri, birbirine yakın boyutlarda olmaları nedeniyle iyi gaz geçirgenlikleri ve düzgün gaz dağılımı, yüksek porozitelerinden dolayı iyi redüklenebilme özellikleri. İstenilen özellikleri sağlamak koşuluyla yüksek fırında pelet kullanılması, kok tüketiminin azaltılması, cüruf miktarının azalması, üretim hızının artışı gibi olumlu sonuçların alınmasını sağlamaktadır [9]. İndirgenme Reaksiyonunun Termodinamik İncelenmesi 92 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON Demir oksitlerin karbotermik redüksiyon ile metalik demire indirgenmesi demir-oksijenkarbon termodinamik dengesinin indirgenme koşuluna doğru bozularak hammaddelerin içerdiği oksijenin indirgeyicilerle uzaklaştırılması ile gerçekleşmektedir. Bu koşulda demir oksitler seri reaksiyonlar neticesinde metalik demire indirgemektedir [4-6]. Yüksek fırında demir oksitli hammaddelerin indirgenmesi büyük oranda karbonun yanmasıyla oluşan CO2 gazının yüksek ortam sıcaklığında kararsız olması nedeni ile (bkz. Ellingham Diyagramı) karbonla tekrar reaksiyona girmesi sonucu oluşan indirgeyici CO gazıyla gerçekleştirilir. C (k) + O2 (g) = CO2 (g) CO2 (g) + C (k) = 2CO (g) (1) (Boudouard Reaksiyonu) (2) Hematitin, CO/CO2 gaz karışımıyla demire indirgenmesi üç kademede gerçekleşir. Bu reaksiyonlar ve reaksiyonlara ait standart serbest enerji değişiminin (∆GoT) sıcaklığa bağlı ampirik ifadeleri ( 3 ), ( 4 ) ve ( 5 ) nolu bağıntılardaki gibidir. 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 ∆GoT = 4.376.000 + 1454,91 T (3) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 ∆GoT = 1.610.900 – 27.54 T (4) FeO + CO = Fe + CO2 ∆GoT = -18.700 + 22,46 T (5) Demir oksitlerin indirgenme koşullarının belirlenebilmesi için öncelikle aşağıdaki bağıntılar yardımı ile denge koşullarının belirlenmesi gerekir. ∆GT = 0 (Denge Şartı ) ∆GoT Kp= (6) = -RTlnKp (7) a 2 Fe3O4 .PCO2 (8) a 3 Fe2O3 .PCO Fe3O4 ve Fe2O3 saf kabul edildiğinde aktiviteleri “1”e eşittir. Bu durumda; ∆GoT = -RTln PCO2 PCO = RTln PCO PCO2 (9) 93 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON PCO oranı PCO 2 D hesaplanabilir. Demir oksitlerin indirgenmesi için temel termodinamik şart her bir reaksiyon için aşağıdaki gibidir. Buradan T1 sıcaklığında ∆GT < 0 PCO PCO 2 > Ortam indirgenme reaksiyonlarını dengede tutan ( 10 ) PCO PCO 2 Denge ( 11 ) ( 2 ) ve ( 9 ) no’lu reaksiyonlardan yararlanılarak çizilen Baur-Glaessner diyagramı ve Boudouard eğrileri Şekil 1'de gösterilmektedir. Şekil 1. Bauer-Glaessner diyagramı ve Boudouard eğrileri Şekil 1'e göre Pco + Pco2 = 1 atm toplam basıncında demir oksitlerin metalik demire indirgenmesi ancak 705 oC’nin üzerinde mümkün olmaktadır, 705 oC’nin altında hematit manyetite, manyetit wüstite dönüştürülebilmektedir. Şekil 1’den, 650 ile 705 oC arasında manyetit-wüstit dönüşümünün, 650 oC’nin altında ise hematit manyetit dönüşümünün gerçekleştiğini görmek mümkündür. PCO + PCO2 toplam basıncı yükseldikçe demir oksitlerin indirgenme sıcaklığının daha yüksek sıcaklıklara kayarak zorlaştığını görmek mümkündür [46]. 94 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON İndirgenme Reaksiyonunun Kinetik İncelenmesi Bir reaksiyonda reaksiyon hızı reaksiyona katılan bir maddenin miktarsal özelliklerinin zamana göre değişimi ile belirlenebilir. Buna göre reaksiyon hızı; r dC bağıntısı ile verilebilir. dt ( 12 ) Reaksiyon hızı, zamana bağlı olarak çizilen konsantrasyon değişiminin eğiminden hesaplanabilir. Homojen bir reaksiyonun hızını etkileyen en önemli parametreler sıcaklık ve konsantrasyondur. k = reaksiyon hız sabiti (sıcaklığa bağımlı) r dC kC n dt C = konsantrasyon ( 13 ) n = reaksiyon derecesi Kimyasal reaksiyonların hızını etkileyen en önemli parametrelerden biri sıcaklıktır. Homojen reaksiyonlarda sıcaklık ile hız sabiti arasındaki ilişkiyi veren eşitlik Arrhenius eşitliğidir. k=A.e- EA/ RT ( 14 ) Bu denklemde EA aktivasyon enerjisidir. Aktivasyon enerjisini belirlemek için en az iki sıcaklık için k hız sabitlerinin belirlenmiş olması gereklidir. Bağıntıdaki A frekans (sıklık) faktörü, R gaz sabitidir (R= 8.314 J/mol K). Arrhenius eşitliğinden görüldüğü gibi reaksiyon hızı sıcaklığa üssel fonksiyon olarak bağlıdır. Sıcaklıktaki küçük bir değişim hız sabitini çok fazla arttırmaktadır. Denklemde her iki tarafın logaritması alınırsa aşağıdaki bağıntı elde edilir. ln k ln A EA RT ( 15 ) Aktivasyon enerjisini hesaplamak için ln k – 1/T değişiminin grafiği çizildiğinde elde edilen doğrunun eğimi (-EA / R) değerine eşittir (Şekil 2). 95 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON Şekil 2. Reaksiyon hızının sıcaklıkla değişimi Reaksiyonlar bir veya birden fazla faz arasında gerçekleşmelerine göre sırasıyla homojen ve heterojen reaksiyonlar olarak adlandırılırlar. Demir oksitli hammaddelerin indirgenmesi heterojen reaksiyondur. Heterojen reaksiyonlar birden fazla faz arasında gerçekleşen reaksiyonlardır ve reaktanlar arasında bir arayüzey varlığı ile karakterize edilirler. Örneğin bir katı-gaz reaksiyonunda arayüzey katının gaz ile temastaki dış yüzeyidir. Bu durumda bütün heterojen reaksiyonları arayüzeylerine bağlı olarak beş grupta toplayabiliriz: Katı-Gaz, KatıSıvı, Katı-Katı, Gaz-Sıvı, Sıvı-Sıvı [10-13]. Heterojen reaksiyonların birden fazla faz arasında gerçekleşmesi aşağıdaki şekilde olmaktadır [10,11]: 1. İndirgeyici gazın reaksiyon arayüzeyine taşınması (difüzyonu) 2. Arayüzey reaksiyonları. a) İndirgeyici gazın reaksiyon arayüzeyine adsorblanması. b) Arayüzeyde kimyasal reaksiyon. c) Reaksiyon sonucu oluşan reaksiyon ürünlerinin desorbsiyonu. 3. Reaksiyon sonucu oluşan reaksiyon ürünlerinin arayüzeyden taşınması (difüzyonu) Genellikle yukarıda sıralanan adımlardan birinin hız sabiti diğerlerine göre oldukça düşük olur. Bu durumda bu adım hızı kontrol eden adımdır ve bu adımın hızı da toplam reaksiyon hızını belirler. Heterojen reaksiyonlar, en yavaş adıma bağlı olarak: - Difüzyon Kontrollü - Kimyasal Reaksiyon Kontrollü Bu iki adımın hız sabitlerinin eşit olması durumunda ise; 96 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON - Karışık Kontrollü olarak gelişir. Heterojen reaksiyonlarda ara yüzey alanı, reaksiyona giren maddelerin bir fazdan diğerine taşınmasında taşınan madde miktarı ara yüzey alanına bağlı olduğu için, son derece önemlidir. Katı madde ile gerçekleştirilen reaksiyonlarda küçük taneli katılar büyük yüzey alanına sahip olduklarından büyük tanelilerden daha hızlı reaksiyon verirler [10-13]. Sıvı veya gaz ile reaksiyona giren katı maddenin geometrik şekli, ilgili reaksiyonların hızını belirlemede önemli rol oynar. Katı madde disk veya plaka biçimli ise, yüzey alanının reaksiyon boyunca sabit kaldığı varsayılır. Çünkü disk ve plakada reaksiyon, yüzeyden derine yüzey alanını koruyarak ilerler. Fakat eğer katı madde küre veya pelet biçimli ise, reaksiyon kürenin dış yüzeyinden içeriye doğru ilerler. Bu durumda reaksiyon yüzeyinin oluşturduğu çap küçüleceğinden, yüzey alanı reaksiyon boyunca devamlı değişir ve bu nedenle de reaksiyon hızı azalır. Reaksiyona giren katılar genellikle küre olarak kabul edildiğinden heterojen reaksiyonda kimyasal reaksiyon için hız sabiti ve reaksiyonun gerçekleşme oranı arasındaki ilişki aşağıdaki gibi verilmektedir: 1 (1 R)1 / 3 kt W Wo R Wo ( 16 ) R = Reaksiyonun Gerçekleşme oranı (n, x, F, L harfleri ile gösterilebilir.) Wo = İlk ağırlık ( 17 ) W = Son ağırlık k = Hız sabiti t = Süre Küresel şekilli katı maddelerle gerçekleştirilen reaksiyonlarda reaksiyon arayüzeyi oldukça belirgindir. Reaksiyonun ilerlermesi ile reaksiyon arayüzeyi parçanın dış yüzeyinden merkezine doğru ilerler ve reaksiyona girmiş ve girmemiş kısım arasında kesin bir sınır oluşur. Bu model reaksiyon topokimyasal model veya küçülen çekirdek (shrinking core) olarak isimlendirilir (Şekil 3). Oluşan reaksiyon ürünleri çevre fazda çözünüyorlarsa zamanla yüzey alanı azalacaktır. Bu duruma tipik örnek karbonun havayla yanması veya bir katının sıvıda çözünmesi verilebilir. Bu reaksiyon modelinde de reaksiyon hızını kontrol eden adım kimyasal reaksiyon veya difüzyon olacaktır. 97 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON Şekil 3. Hematit parçacığının indirgenmesinin şematik gösterilişi ve indirgenmedeki topokimyasallık [5, 6, 8]. Reaksiyon ürünleri, metallerin veya metalsülfürlerin oksidasyonu veya oksitlerin gazlarla indirgenmesinde olduğu gibi, orjinal katı madde ile reaksiyona giren gazlar arasında bir tabaka oluşturuyorlarsa reaksiyonun ilerleyebilmesi için moleküllerin bu tabakadan difüzyonla taşınması gerekir. Katılarla gerçekleşen reaksiyonlarda oluşan reaksiyon ürününün gözenekli veya gözeneksiz oluşumuna bağlı olarak reksiyonun kinetiği de farklı olacaktır [10-13]. 4. DENEYİN YAPILIŞI 1) İndirgenme davranışının gözlemlenmesi amacıyla hazır demir cevheri konsantrelerinden üretilen peletlerden birbirine eş peletler seçilir ve tartılarak ağırlıkları tespit edilir. 2) Toplam redüksiyon reaksiyonu kullanılarak, bu peletlerin redüksiyonu için gerekli olan karbon miktarı ve buna bağlı olarak kullanılacak kömür miktarı hesaplanır. Toplam pelet ağırlığına göre hesaplanan teorik kömür miktarından % 150 fazlası kullanılacak şekilde tartım yapılır. 3) Tüp fırın çalışma sıcaklığına (800 ve 1000 °C) ulaştığında, peletler grafit kayıkçık olan şarj kabında hazırlanan kok yatağının içine gömülür ve şarj çubuğu ile fırına şarj edilir. 4) Sırasıyla 5., 15. ve 30. dakikada bir pelet fırından alınır, oda sıcaklığına soğutulur ve hassas terazide resüksiyon sonrası ağırlığı tartılır. Deneylerde kullanılan pelet konsantrasyonu ve kok kömürünün kimyasal bileşimleri aşağıda verilmektedir. Fe3O4 SiO2 Al2O3 S Mn CaO MgO K2O Na2O P C Pelet 94,60 2,20 0,75 0,40 0,10 0,60 0,58 0,07 0,04 - - Kok - 8,26 4,30 0,54 - 1,24 0,35 0,29 0,08 98 0,14 80,30 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON Aşağıdaki formül yardımıyla peletlerin redüksiyon yüzdeleri hesaplanır: 5. İSTENENLER 1) Deneyin amacı ve yapılışını yazınız. 2) Gerekli teorik kömür miktarını hesaplayınız. 3) % redüksiyon oranının süre ile değişimini çiziniz ve grafiği değerlendiriniz. 4) 15. ve 30. dakikada anlık redüklenme hızını (dR/dt) hesaplayınız. 5) Demirli hammaddelerin indirgenmesinde, indirgenme kinetiği hangi şartlarda kimyasal reaksiyon, yayınma veya karışım kontrollü olur? Kısmen redüklenmiş demir oksit parçaçığında bu farkı nasıl gözlersiniz? Şematik olarak çiziniz. 6) ( 4 ) ve ( 5 ) numaralı reaksiyonları kullanarak toplam 1 atm CO + CO2 içeren ortamda, 700, 800, 900 ve 1000 oC sıcaklıklar için %CO – sıcaklık grafiğini çizerek bölgeleri adlandırınız. 6. KAYNAKLAR [1] www.worldsteel.org, Uluslararası Demir ve Çelik Enstitüsü (IISI), resmi web sayfası, Internet. [2] www.dcud.org.tr, Demir Çelik Üreticileri Derneği, resmi web sayfası, Internet. [3] Doğu Akdeniz Kalkınma Ajansı Demir Çelik Sektör Raporu 2014. [4] BISWAS, A.K., Princles of Blast Furnace Ironmaking, Cootha Publish House, Brisbane, Australia, 1981. [5] ROSENQVİST, T., “Principles of Extractive Metallurgy”, Mc Graw-Hill Book Co., 2nd Ed. 1983. [6] BOR, F.Y., “Ekstraktif Metalurji Prensipleri” Kısım I ve II, İTÜ, 1985. [7] www.midrex.com, Midrex Technologies, Inc., resmi web sayfası, Internet. [8] ERSUNDU, A.E., “Yerli Demir Cevherlerinin Sünger Demir Üretimine Uygunluğunun Araştırılması”, İTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 2007. [9] SARIDEDE, M.N., “Divriği Peletlerinin Katı Redükleyicilerle Ön Redüksiyonu ve Ön Redüklenmiş Peletlerin Ergitme Şartlarının Optimizasyonu”, YTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 1999. [10] HABASHI, F., Kinetics of Metallurgical Processes, Métallurgie Extractive Québec, Sainte-Foy, Québec, 1999. [11] AYDIN, S., Metalurji Kinetiği Ders Notu, 1994. 99 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON [12] ŞEŞEN, K., Metalurjik Süreçlerin Kinetiği, ITU Kimya Metalurji Fakültesi Ofset Atölyesi, Istanbul, 1998. [13] RAY, H.S., Kinetics of Metallurgical Reactions, Oxford, New Delhi, 1993. [14] TS ISO 11258: Demir Cevherler Gaz Dönüşüm Prosesleri ile Yapılan Doğrudan İndirgeme, İndirgenebilirlik ve Metalleşme Özelliğinin Tayini. 100 Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü KARBOTERMİK REDÜKSİYON EK: Ellingham Diyagramı 101