indir
Transkript
indir
İNTERESTERİFİKASYON İNTERESTERİFİKASYON (İn-Es) Farklı TG moleküllerinde yer alan YA’ nin termodinamik dengeye ulaşıncaya kadar yer değiştirmesi İntraesterifikasyon YA köklerinin yer değişiminin aynı TG molekülü içerisinde meydana gelmesi 1 İnteresterifikasyon Reaksiyonunun Gerçekleşmesi: İn-Es Avantajları: 1) Bir katalizör yardımı ile YA’ nin ester bağlarından koparılması 2) Oluşan YA’ nin diğer YA ile birlikte bir reaktant havuzu oluşturması 3) Bu YA’ nin belirtilen reaktant havuzundan olasılık yasalarına göre tesadüfi olarak boş kalan gliserollerin karbon bağlarına ester bağları ile bağlanması • İşlenen yağ ve yağ karışımlarındaki YA bileşimi değişmez ancak YA’ nin trigliseritlerdeki dağılımı değişir. • YA’ nde yerel ve geometrik izomer dönüşümleri oluşmaz (trans YA oluşmaz), • Yağda kimyasal bir değişim gerçekleşmez sadece ergime noktası gibi fiziksel nitelikleri değişir. • Ucuz yağlardan değerli yağların üretimi gerçekleştirilir (Örn: palm yağından kakao yağı üretimi gibi). • Yağın tekstürel özellikleri iyileştirilir. • Özellikle margarin üretimi için yağ fazının hazırlanmasında ya da katı ve sıvı yağlardan belirli nitelikleri sağlayacak şekilde paçallar oluşturulmasında kullanılır. İn-Es Dezavantajları İn-Es Tepkimesi ile İlgili Tanımlar: • Asitlik yüksektir • Nötr yağ kaybı yüksektir (%1.5-%5.0) • Tokoferol miktarı değişmez ancak ester formlara dönüşür. • Bu nedenle oksidasyon stabilitesi düşüktür İn-Es Tepkimesi ile İlgili Tanımlar (devam): Alkolizis (Transesterifikasyon) • Bir trigliserit ile alkolün girdiği ester değişimi tepkimesidir. • Trigliserit molekülünde bağlı durumda bulunan YA esterleri, etanol veya metanol gibi alkollerle YA’ nin etil ya da metil esterlerini meydana getirecek şekilde tepkimeye girerler. • TG’ lerin gliserol ile alkolizis tepkimesine girmesi sonucu mono- ve di-gliseritler meydana gelir. • Asidolizis: Bir esterin serbest formda bulunan bir YA ile reaksiyona girmesi • Örn: Hindistan cevizi yağının trigliserit yapısında esterleşmiş formda bulunan 614 C’ lu düşük moleküllü YA’ nin daha yüksek erime noktasına sahip stearik asit ile yer değiştirmesi • Yemeklik yağ sanayinde uygulanmaz. İn-Es • İnteresterifikasyon ve intraesterifikasyon gıda sanayinde yaygın bir uygulama alanına sahiptir. 2 İnteresterifikasyonda en önemli faktör: - Sıcaklık Katalizör bulunmadığı ortamlarda bile 250°C’ de substrat çeşiti ve konsantrasyonuna bağlı olarak köklerin yer değişimi meydana gelmektedir. Ancak, bu durumda işlem uzun sürmekte ve polimerizasyon, izomerizasyon gibi yan reaksiyonlar da meydana gelmektedir. İn-Es • Kimyasal İn-Es 1) Yönlendirilmiş İn-Es 2) Yönlendirilmemiş İn-Es • Enzimatik İn-Es Kimyasal İn-Es: Kimyasal İn-Es (devam): • Kullanılan Katalizörler Katalizör Na, K, Na-K Alaşımları *CH3ONa, C2H5ONa NaOH, KOH NaOH + Gliserol Na stearat NaNH2 Konsantrasyon % Sıcaklık °C Süre dk 0.1-1.0 0.05-1.0 0.5-2.0 0.05-0.1 0.5-1.0 0.2-2 25-270 50-120 150-250 60-160 250 170 1-120 30-60 90 30-45 60 3-120 * Sodyum metilat: en yaygın olarak kullanılan katalizör • Sodyum metilat Avantajları: Reaksiyonu hızlandırabilme kapasitesi yüksek Yağda kolaylıkla disperse olması Düşük ortam sıcaklığında çalışabilmesi Kullanım kolaylığı Ucuz olması Dezavantajları: Çok düşük su bulunması halinde aktivitesini yitirmesi Bu nedenel Su ve Karbondioksitden korunması amacıyla polietilen torbalarda saklanmalıdır. Kimyasal İn-Es’ da Yan Tepkimeler: • • • • Tokoferoller parçalanır Tokoferol esterleri oluşur Di-alkilketonlar oluşur Fitosterol esterleri oluşur Oksidatif stabilite düşer 3 Kimyasal İn-Es Yönlendirilmiş: Belirli bir interesterifikasyon ürününün reaksiyon devam ederken sürekli olarak ortamdan uzaklaştırılması esasına dayanmaktadır. Yönlendirilmemiş: Yağ ve yağ karışımlarında yer alan YA’ nin tümü işlem koşullarına bağlı olarak termodinamik bir denge oluşuncaya kadar tepkimeye girmekte ve böylece meydana gelen ürünün TG kompozisyonu ve bu kompozisyonda YA’ nin dağılımı olasılık yasalarına göre tesadüfi dağılım yasalarına uygun olarak gerçekleşmektedir. Yönlendirilmiş Kimyasal İn-Es İn-Es ve fraksiyone kristalizasyon yöntemlerinin kombinasyonu Bir veya daha fazla TG, İn-Es reaksiyonu sırasında seçici olarak uzaklaştırılır. Genellikle yüksek ergime noktasına sahip doymuş TG’ in erime noktalarının hemen altındaki bir sıcakta İn-Es işlemini sürdürerek kristallendirilmeleri ve ortamdan uzaklaştırılmaları şeklinde uygulanmaktadır. Seçici kristalizasyon dengeyi bozar. Ortamdaki dinamik denge belirli bir komponentin sürekli olarak uzaklaştırılması (uçuculuk ya da yüksek ergime noktası) nedeniyle, ortamdan uzaklaştırılan komponenti üretmek üzere sürekli ve yeniden kurulmaktadır. Reaksiyon süresi uzun (1 güne kadar uzayabilir) Maliyet yüksek İşlem sonucunda yağ ısıtılmadan katalizörün su ile deaktivasyonu sağlanmaktadır Yönlendirilmiş Kimyasal İn-Es (devam) • Yönlendirilmiş In-Es’ da düşük sıcaklıkta aktif olan katalizörler etkilidir. • Na-K en uygun katalizörlerdir. • Genellikle işlem kontinü sistemlerde gerçekleştirilir. Yönlendirilmiş Kimyasal İn-Es (devam) • Yönlendirilmemiş Kimyasal İn-Es • 1) 2) 3) Kesikli Sistem Ön işlemler Katalizör ile reaksiyon Katalizörün inaktivasyonu Kontinü Sistem: Vakum altında kurutma (Nem max % 0.001 olmalı) Katalizör ilavesi (Na-K alaşımı) Hızlı soğutma Soğutulmuş yağ+katalizör kazana alınır ve trisature TG’ ler kristalize edilerek sıvı fazdan ayrılır. Sıvı fazda sürekli olarak trisature TG oluşumu devam eder. İşlem ekzotemik olduğundan sıcaklık artar bu nedenle ikinci kez ısı değiştiricilerden geçirilerek soğutma yapılır. Ürün ikinci bir tanka alınarak istenen noktaya ulaşıncaya kadar reaksiyon devam eder. Zaman ve sıcaklık gibi parametreler ayarlanarak son üründeki trisature gliserit miktarı ayarlanabilir. Su ilave ediler katalizör inaktive edilir. Isıtma Santrifüj Vakum kurutma Yönlendirilmemiş Kimyasal İn-Es Kesikli Sistem Kurutma: Yağ ya da yağ karışımı vakum altında 120°C150°C’ ye kadar ısıtılır. (Nem max % 0.001 olmalı) Soğutma: 70-100°C’ ye kadar soğutulur. Katalizör ayrı bir tankta bir miktar yağ ile iyice disperse edilerek reaktöre alınır. Reaksiyon: Kahverengi renk oluşumu gözlenir (30-60 dk) İşlemin sonlandırılması: Fosforik asit, CO2 veya su ilave edilerek katalizör inaktive edilir. Su ilave edildiğinde Na-metilatın NaOH ve metil alkole dönüşmesi sağlanır. Bu maddeler yağ ile etkileşim halinde olduklarından katalizör konsantrasyonunun min olacak şekilde ayarlanması yağ verimi açısından önemlidir. Na-metilat miktarı (%0.2-0.4) Kullanılan katalizör miktarındaki %0.1’ lik artış, %1 yağ kaybı demektir. 4 Yönlendirilmemiş Kimyasal İn-Es Sürekli Sistem • Aynı işlemler farklı alet ve ekipman kullanılarak gerçekleştirilir. Yağ ya da yağ paçalı ısı değiştiricilerden geçirilerek ısıtılır ve nem seviyesi vakum kurutucuda %0.001 seviyesine kadar flaş kurutucuda düşürülür. Katalizör sıcak yağa ilave edilerek karıştırılır ve tüp reaktöre gönderilir. Katalizör su ilave edilerek inaktive edilir; yağ ile sabun santrifüj ile ayrılır. Kalan su vakum kurutma ile uzaklaştırılır. Enzimatik İn-Es (devam) Enzimatik İn-Es • Yağ ve yağ paçallarının trigliseritlerinde yer alan YA köklerinin yer değişimi tepkimeleri hidrolaz grubu enzimlerden “lipazlar” tarafından katalizlenir. • Farklı lipazların yağ asitlerinin pozisyonlarına veya yağ asitlerine karşı farklı tercihleri sözkonusu olabilir. 1, 3 spesifik lipaz Spesifik olmayan (random) lipazlar (Candida cylindracae, Corynobacterium acnes, Staphylococcus aereus): TG molekülündeki üç pozisyona da rasgele. Kimyasal In-Es’ e göre çok önemli avantaja sahip değil, benzer ürünler elde edilir. 1, 3 spesifik lipaz (Aspergillus niger, Mucor javanicus, Rhizophus spp.) TG molekülündeki 1, 3 pozisyonuna YA taşınımı sağlar. Kimyasal İn-Es ile elde edilemeyecek az sayıda ve belirli tipte ürünler elde edilebilir. Belirli bir YA spesifik lipazlar (Geotricum candidum): 9. C’ da cis bağ içeren uzun zincirli YA’ nin ester bağlarına seçicilik göstermektedir. Enzimatik İn-Es (devam) • Avantajları: Kimyasal İn-Es tepkimelerine göre daha seçicidir. Nötr trigliseritlerin oluşumunu çok daha etkin ve garantili bir şekilde sağlamaktadır. • Dezavantajları: İşlem süresi uzun Enzimlerin pH, sıcaklık ve safsızlık yükü gibi koşullara daha duyarlı olması 5 Enzimatik İn-Es • 1. 2. 3. 4. Dört aşamada gerçekleştirilir. Aşama: Lipazın aktif kısmı serin içerir. Serin bir TG’ de yer alan YA esterinin, bir YA alkil esterinin ya da serbest formdaki bir YA’ in karbonil grubu ile nükleofilik bir tepkime gerçekleştirir. Aşama: Tetrahedral kompleks meydana gelir. Aşama: C-O bağı substrat tipine bağlı olarak alkol ya da su açığa çıkararak kopar. Aşama: Alkol açil enzim ara ürünü ile reaksiyona girerek tetrahedral ürünü açığa çıkarır. Bu ara ürün yeni reaksiyonları gerçekleştirmek üzere düzenlenir. In-Es’ nun Kontrolü • • • • Erime Noktası Katı Yağ İndeksi (SFC) Differential Scanning Kolorimeter (DSC) Gliserit kompozisyonunun HPLC ile belirlenmesi Kim In-Es ve En In-Es’ nun Karşılaştırılması Kim In-Es’ da: katalizörler daha ucuz ve daha kolay kullanım imkanı sağlar katalizörlerin ortamda su bulunduğunda aktivitesi azalmakta istenmeyen yan reaksiyonlar meydana gelebilmekte (sıcaklık ve süreye bağlı olarak) tehlikeli kimyasal maddeler ile çalışıldığından dikkatli olmalı tad ve stabilitede istenmeyen değişiklikler meydana gelebilir. Kim In-Es ve En In-Es’ nun Karşılaştırılması (devam) En In-Es da Daha az sayıda işlem basamağı elde edilen ürünlerin üçlü doymuş TG (trisaturated) içerikleri daha yüksektir. istenen özelliklere sahip ürünler elde edilebilmektedir. ortamda belli miktarda su bulunması gerekir min (%1-4) işlem süresi daha uzun basit, temiz ve güvenilir yatırım maliyeti daha düşük Yan reaksiyon riski yok 6 Interesterification Process Interesterification Process • The process is as follows: – Neutral feedstock is pomped batch-wise to the interesterification vessel, or crude feedstock may be neutralised in the vessel if suitably equipped. – The oil is heated under vacuum and dried. – A catalyst is added and the reaction proceeds. – After the reaction is complete, the catalyst is deactivated by dilute aqueous citric acid solution – The finished oil is washed with water to remove soap by-products and then dried under vacuum. – A light post-bleaching step is carried out to remove residual soaps. 7