Devamı İçin
Transkript
Devamı İçin
Makale / Article Ayrin İbiş Aktaş Teknik Satış Yöneticisi Technical Sales Executive Latro Kimya Silikon Emülsiyonlarında HLB Değerleri HLB System in Silicone Emulsions Bir emülsiyon sistemi ile karşı karşıya olduğunuzda elinizde değerlendirebileceğiniz emülsifikasyon ajanlarının yüzlerce çeşidi ile birlikte binlerce seçim alternatifiniz ortaya çıkabilir. Tüm bu ürün karmaşası içerisinde; sisteminizdeki bileşenler ile uyum gösteren bir veya iki tatmin edici yüzey aktifleri seçmek gibi tatsız bir göreviniz oluyor. Bir yüzey aktif maddenin hidrofilik- lipofilik denge değeri; molekülün farklı bölgeleri için hesaplanan hidrofilik veya lipofilik değerinin bir ölçüsüdür. Kısaca, HLB Sistemi; emülsiye etmek istediğiniz bileşenleri veya bunların kombinasyonlarını işaret eden bir rakam tanımlamasına olanak tanır ki, sizler bu sayede kullanmayı düşündüğünüz yüzey aktifleri aynı rakamsal değerlerde tutarak bir standardizasyon yapabilirsiniz. Bir sıvı (dağılan faz), öbürü (dağılınan faz) içinde dağılmış durumdadır. Emülsiyon oluşma sürecine emülsifikasyon denir. Bir emülgatör (emülsifikatör, emülsifiyer veya emüljen olarak da bilinir) bir emülsiyonu kararlı kılan, genelde surfaktan özellikli bir maddedir. Genellikle tüm emülsiyonlar iki farklı şekilde sınıflandırılır: su içerisinde yağ çözünen emülsiyonlar ve yağ içerisinde su çözünen emülsiyonlar. Su faz içerisinde yağ içeren emülsiyonlarda su ile çevrili yüzlerce yağ damlacıkları yer alır. When you are faced with the problem of making an emulsion, you have your choice of hundreds upon hundreds of emulsifying agents. Out of this welter of products, you have the unenviable task of selecting one or two which will satisfactorily emulsify your chosen ingredients. The Hydrophilic-lipophilic balance of a surfactant is a measure of the degree to which it is hydrophilic or lipophilic, determined by calculating values for the different regions of the molecule. Briefly, the HLB System enables you to assign a number to the ingredient or combination of ingredients you want to emulsify, and then to choose an emulsifier or blend of emulsifiers having this same number. An emulsion is a system of two (or more) immiscible materials (usually liquids) in which one material (the dispersed/ internal phase) is suspended or dispersed throughout another material (the continuous/external phase) in separate droplets. Most emulsions fall into two different classes, oil in water emulsions and water in oil emulsions. In oil in water emulsions, we have hundreds of tiny oil droplets surrounded by water. Yağ içerisindeki su emülsiyonlarında ise tam tersi bir durum söz konusudur. Sistem içerisinde yağ tarafından çevrelenmiş yüzlerce su molekülü bulunur. Tüm emülgatörler kendi bünyelerinde iki farklı yapı barındırırlar, tıpkı bir mıknatısa benzerler. Mıknatısların kuzey ve güney kutupları vardır. Tıpkı bu mantık ile emülgatörler de iki farklı uca sahiptir. In water in oil emulsions, we have the opposite situation. We have hundreds of water droplets surrounded by oil. All emulsifier have two parts; like a bar magnet. A bar magnet has a north pole and a south pole. Nonionic emulsifiers also have two poles or parts. An emulsifier molecule has one part that loves water and one part loves oil. The water loving part is called 52 Mart - March / Nisan - April 2014 Makale / Article Bunlardan biri suyu seven taraf, diğeri ise yağı seven taraftır. Suyu ‘seven’ kısım hidrofilik olarak adlandırılır ki; hydro kelimesi su anlamına gelirken philic kelimesi ise seven anlamına gelmektedir. Bu iki kısmın dengesi de bize HLB dediğimiz hidrofilik lipofilik denge değerini verir. Emülgatörler’in HLB değerleri laboratuvar denemeleri ve teorik ölçümler ile hesaplanır. Aynı şekilde her yağın da bir HLB değeri vardır. Örneğin: Eğer bir soya yağı emülsiye etmek istiyorsak ki; bir soya yağının HLB değeri 7’dir, bu esnada sistem içerisinde kullanmamız gereken emülgatör veya emülgatör karışımının da HLB değerinin 7±1 olmasını bekleriz. Bu sebeple emülgatör seçimine başlamadan önce emülsiye etmek istediğimiz yağ fazın HLB değerini bilmemiz gerekir. hydrophilic; “hydro” meaning water and “philic” meaning to love or like. The other part of the emulsifier molecule is lipophilic; if “lipo-” means fat or oil, then lipophilic means oil loving. Therefore, an emulsifier has a hydrophilic part and a lipophilic part. The balance of these two portions of the emulsifier gives us the Hydrophile-Lipophile Balance (HLB). The HLB of emulsifiers can be calculated or determined through trial and error. According to the HLB System, all fats and oils have a Required HLB. For example, if I wanted to emulsify Soybean Oil, which has a required HLB of 7, I would need to use an emulsifier or blend of emulsifiers that had a HLB of 7±1. Before we can select our emulsifiers that we will need, we must know the required HLB of our oil phase. Aplikasyonlara Göre HLB Değerleri HLB Value Application 1,5 – 3,0 Köpük kesiciler 1,5 – 3,0 Antifoaming agents 3,5 – 6,0 Yağ fazın içerisinde su faz emülsiyonları 3,5 – 6,0 Water – in –oil emulsifiers 4,0 – 10,0 Köpürtücüler 4,0 – 10,0 Frothers 7,0 – 9,0 Islatma ajanları 7,0 – 9,0 Wetting agents 8,0 – 18,0 Su fazın içerisinde yağ faz emülsiyonları 8,0 – 18,0 Oil – in – water emulsifiers 10,0 – 20,0 Kollektörler 10,0 – 20,0 Collectors 13,0 – 15,0 Deterjanlar 13,0 – 15,0 Detergents 15,0 – 18,0 Çözündürücüler 15,0 – 18,0 Solubilizers Uzun deneyimler göstermiştir ki HLB değerleri kullanılırken tespit edilen sonuçlara göre tüm yağların, waxların ve benzeri malzemelerin tek bir gerekli HLB değerleri vardır. Örneğin; bir sıvı parafinin O/W emülsiyon tipi için gerekli HLB değeri 10’dur. Bu da bize bu sistem içerisinde kullanacağımız emülgatör veya emülgatör karışımının O/W faz içerisinde HLB değerinin 10 seviyesinde olmasının emülsiyonunun stabilitesini olumlu etkileyeceğini gösterir. Fakat HLB değeri 10 seviyesinde olan her emülgatör veya emülgatör karışımının iyi sonuç vereceği anlamına da gelmez. HLB değeriniz 10 olabilir, fakat yanlış bir kimyasal grupta iseniz doğru sonucu alamazsınız. Fakat belirli bir emülgatör grubu ile deneme yapıyorsanız, en optimum sonuçları HLB değeri 10±1 olan kısımdan alacağınızı bilirsiniz. Bu sayede HLB değeri 8-13 arasında olan bu gruptaki her ürünü denemek zorunda kalmazsınız. Emülsiyonunuzda stabiliteden çok belirli bir kri- Through long experience in using the HLB System, we have found that all oils, waxes and other materials likely to be incorporated into emulsions have an individual “Required HLB.” For instance, the required HLB for a fluid O/W, emulsion of paraffin is 10. This means that an emulsifier, or blend of emulsifiers, having an HLB of 10 will make a more stable fluid O/W paraffin emulsion than emulsifiers of any other HLB value. It does not mean that every emulsifier or blend having an HLB of 10 will “work” - you might have an “HLB 10” emulsifier of the “wrong” chemical family (wrong for this purpose, at least). However, you can be assured that when you are working with any certain family of emulsifiers, you will obtain optimum results more quickly if you work in the area of HLB 10, say ± 1. You would be wasting time to try emulsifier blends at HLB 8 or 13, for example, unless you might happen to be TURKCHEM 53 Makale / Article ter aramıyorsanız bu işinizi oldukça kolaylaştıracaktır. Ancak unutulmaması gereken bir nokta vardır ki; tek alternatifiniz HLB değeri 10 olan emülgatör sistemi değildir. Bir emülgatör karışımından da yola çıkabilirsiniz ki genellikle emülgatör karışımları tek bir emülgatör kullanmaktan çok daha etkilidir. Burada temel sebep kullanılan emülgatörlerin kutuplarının yağ ve su fazlara daha sıkı bağlanabilmeleridir. looking for a particular quality other than stability in your emulsion. Do not make the mistake of assuming, from this preliminary working data, that you should immediately try all single emulsifiers in the catalog that have an HLB of 10 for your paraffin emulsion. Remember, you can blend emulsifiers to make any HLB you want, and blends usually work best. Bir O / W emülsiyonu tekstil için lubrikant yapıyoruz varsayalım. Ürün,% 30 mineral bazlı alkoller, %50 pamuk tohumu yağı ile %20 klorlanmış parafin içeriyor ve su içerisindeki emülsiyonun elde etmek istiyoruz. Aşağıdaki gibi bir HLB hesaplanabilir: Suppose you are making an O/W emulsion textile lubricant. The product might be 30% mineral spirits, 50% cottonseed oil and 20% chlorinated paraffin to be emulsified in water. The required HLB of the combination can be calculated as follows: Mineral Bazlı Alkoller.......... 30% X Yük. HLB = 14 4.2 Pamuk Yağı ...........…………….50% X Yük. HLB 6 = 3.0 Klorlu Parafin…………………… 20% X Yük. HLB = 14 2.8 _______ Emülsiyon sistemi için tahmin edilen HLB 10.0 Mineral Spirits ..........30% X Req. HLB 14 = 4.2 Cottonseed Oil ..........50% X Req. HLB 6 = 3.0 Chlorinated Paraffin . . 20% X Req. HLB 14 = 2.8 _______ Estimated HLB for emulsifier system ..........10.0 Yapmış olduğunuz bir emülsiyonun doğru özellikler gösterip göstermediğini kontrol etmenin farklı yolları vardır. Örneğin; mikro emülsiyonlar için ölçülebilir bir cevap, parçacık boyutudur. Alt parçacık boyutunda yapmış olduğunuz bir emülsiyonda daha net ve şeffaf bir görünüm elde edersiniz. %15 amino fonksiyonlu silikon yağının (TSF 4708 Momentive Performans Materials) su içe çözünmüş bir mikro emülsiyonunun HLB yöntemi ile yapılan bir partikül dağılım eğrisi aşağıdaki gibidir. For the control of your emulsion after emulsification there are different methods. For micro emulsions for example, one response that can be measured, is particle size. The lower the particle size, the clearer the emulsion appearance. A typical curve generated by the HLB method for a micro emulsion of 15% amino functional silicone oil ( TSF 4708 Momentive Performans Materials ) in water is : %15 amino fonksiyonel silikon yağı içeren su fazın içerisinde faz olan bir emülsiyonda ağırlık bakımından %7,5 alkol etoksilat bulunur ki burada optimum ulaşılması gereken HLB değeri 11.5-> 12.5 olarak tanımlanır. Microemulsion of 15% amino functional silicone oil in water using alcohol ethoxylate surfactants (7.5 wt%) This indicates optimum appearance is achieved at HLB 11.5-> 12.5. 54 Mart - March / Nisan - April 2014 Makale / Article Bu metot çalışılan sistemi medyan değerinden saptırmadan dar bir aralıkta tuttuğumuzu tespit etmemize yarar. Genellikle yüzey aktiflerin karışımı (düşük & yüksek HLB) daha stabil bir emülsiyon ortaya çıkarır: (a) Yüzey aktifin karakteristik yapısında bulunan lipofilik veya hidrofilik bölümlerin O/W fazında daha etkin bir şekilde kaplanmasını sağlar. (b) İç faz hem suya hem de yağ faza daha hızlı geçiş yapabilir. Daha hidrofilik bir yüzey aktif su faza daha kuvvetli bağlanırken daha lipofilik bir yüzey aktif yağ faza daha kuvvetli bağlanır. Her iki yüzey aktif kendileri arasında aynı kimyasal aileden olduklarından ötürü güçlü bir bağ kurarlar bu sayede emülsiyon daha stabil hale gelir. (c) Yüzey aktif karışımlarının polidispers özellikleri tek başına kullanmaları ile kıyaslandığında çok daha kuvvetlidir. HLB yöntem tek başına emülsiyon stabilitesi için prediktif değildir ve bu nedenle doğrusal / çatallı alkoller gibi farklı yüzey aktif madde tipleri hemen optimum emülsiyon stabilitesi elde edilmek için test edilmelidir. Genel olarak, yağ-içinde-su emülsiyonlarının polisiloksan HLB aralığı 10-14 olarak tanımlanabilir. Yüzey aktif maddeler olarak R, bir alkil grubu, örneğin; RO (CH2CH2O) X-, yani genel olarak, iyonik olmayan bir alkol etoksilatlar kullanılır. C9H19/ C11H23, i-C13H27 x iyonik yardımcı maddeler pozitif yüke sahip katyonik karakterli ürünler (örneğin, optik parlatıcılar) ile uyum sağlamak amacıyla kullanılabilirler. Ön testler için, gerekli HLB’yi belirlemek adına SPAN ve TWEEN emülgatör çiftlerinden herhangi biri ile eşleşen çiftleri seçebilirsiniz. Örneğin; SPAN 20, TWEEN 20, SPAN 60 ve TWEEN 60… Aynı kimyasal sınıfa ait emülgatör çiftlerinin yapısı Lipofilik (yağı seven) ve hidrofilik (su seven) uçlar içermektedir. Örneğin; SPAN-TWEEN 20 emülgatör çiftinin her ikisi Laurik esterler, SPAN-TWEEN 40 Palmitat esterler ve SPAN-TWEEN 60 oleatlar içerir. SPAN emülgatör yapısı lipofilik, TWEEN emülgatör yapısı hidrofiliktir. Bu durumun sadece bir deneme olduğunu ve emülgatör seçiminin mükemmel olup olmadığını bu noktada önemsememek gerekir. Farz edelim ki; labaratuvarda SPAN 60 ve TWEEN 60 emülgatör çiftlerine sahibiz. Denememiz için bunları kullanabilirsiniz, başlangıç olarak 7 tane emülgatör kombinasyonu hazırlayabilirsiniz. Değişen HLB değerlerine göre aşağıdaki emülgatör karışımlarını kullanabilirsiniz. Şimdi, yukarıdaki emülgatör numunelerinin her biri için 7 tane deneme emülsiyonu hazırlayalım ve miktarca fazla emülgatör kullanalım (yağ fazı kütlece ağırlığının %20 56 Mart - March / Nisan - April 2014 This method helps to narrow in on the required HLB value of the system being studied. In general, a mixture of surfactants (of high & low HLB) gives a more stable emulsion because: (a) The spread of size of the lipophiles and/or hydrophiles allows more efficient packing at the oil/water interface (b) The interface can be supplied with surfactant from both the oil (more lipophilic surfactant) and water (more hydrophilic surfactant) phases in more equal proportions rather than predominantly from one side, as would be the case with a single surfactant. (c) A mixture of surfactants gives larger polydispersity to more effectively match the polydispersity of the oil phase. The HLB method, however, is not predictive of emulsion stability and therefore different surfactant types should now be tested to achieve optimum emulsion stability e.g. linear/branched alcohols. In general, the HLB of oilin-water polysiloxane emulsions falls in the range 10 to 14. In general, non-ionic alcohol ethoxylates are employed as surfactants i.e. RO(CH2CH2O)xH , where R is an alkyl group e.g. C9H19/C11H23, i-C13H27 x is any positive integer, in order to allow compatibility with ionic auxiliaries (e.g. optical brighteners). For your preliminary tests, to determine your required HLB, select any matched pair of SPAN and TWEEN emulsifiers, i.e. SPAN 20 with TWEEN 20 or SPAN 60 with TWEEN 60. This will give you two emulsifiers of the same chemical class, one lipophilic (oil-loving), the other hydrophilic (water-loving). For example, the “20” SPAN-TWEEN emulsifiers are both laurate esters; the “40”s are palmitate esters; the “60”s are stearates; and the “80”s oleates. The SPAN emulsifiers are lipophilic, the TWEEN products hydrophilic. This is only a trial run, so you do not care at this point whether the emulsifiers you select are perfect for your purpose or not. Suppose you happen to have some SPAN 60 and TWEEN 60 on your lab shelf. You can use these for your trials. As a start, make up small batches of seven emulsifier combinations, ranging in HLB from straight SPAN 60 (HLB = 4.7) to a straight TWEEN 60 (HLB = 14.9),* as follows: Now, make seven test emulsions, using one of the above emulsifier samples in each. Use an excess of emulsifier (say 10-20% of the weight of your oil phase), and dissolve or inti- Makale / Article ’si kadar). Emülgatörlerin yağ içerisinde dağılmasını ve çözülmesini sağlayın ve mümkünse malzemeleri birbiri içerisinde eritin. 7 deneme emülsiyonu için mümkün olduğunca aynı test metotlarını kullanmak üretim şartlarını simule etmek için önemlidir. mately disperse the emulsifier into the oil phase, melting ingredients together if necessary. While simple mixing of your ingredients and emulsifiers will probably be sufficient at this point in your testing, it is important that you use preparation methods as nearly identical as possible for each of your seven emulsions, simulating your own plant methods. Ürününüzün karşılaştırılması ve değerlendirilmesi için uygun metodu/metotları kullanabilirsiniz. En iyisi olmasa bile, biri veya diğer emülgatör kombinasyonlarının, diğer 6’sından daha iyi bir emülsiyon sistemine sahip olduğunun farkına varacaksınızdır. Eğer tüm emülsiyonlar oldukça iyi bir görünüme sahipse ve aralarında pek fark yoksa daha az emülgatör kullanarak 7 testi tekrarlamanız gerekir. Using the appropriate method or methods for comparison and evaluation of your product, you will probably notice fairly quickly that one or another of these emulsifier combinations will give you a better emulsion than the other six, even though not necessarily a very good one. If all the emulsions seem fairly good, with not much noticeable difference, then repeat the seven tests, using less emulsifier. Conversely, if all the emulsions are poor and show no great difference, repeat the tests but use higher emulsifier content. Adım Adım Emülgatör Seçimine Genel Bakış ... Birinci Basamak Emülsiye etmek istediğiniz yağ veya diğer bileşenlerin gerekli HLB değerini tespit edin. İkinci Basamak Farklı emülgatör yapıları içeren kimyasal tiplerini birinci basamakta tespit ettiğiniz HLB değerini koruyacak şekilde çalışmalarınıza başlayın. Gerekli HLB değerinden uzaklaşarak bu aşamada zaman kaybetmenize gerek yok. Üçüncü Basamak Eğer yapmış olduğunuz sistemde tek bir emülgatör tipi elde etmek istediğiniz emülsiyon kalitesine sizi ulaştırmıyorsa bu yüzey aktiflerin karışımlarından yola çıkabilirsiniz. Kendi deneyimlerinizi kullanarak yağ ile uyumluluk sağlayacak yüzey aktif tipini kimyasal yapılarındaki benzerliklerinden yola çıkarak seçebilirsiniz. Referanslar; Griffin, W. C. Classification of Surface Active Agents by HLB. J. Soc. Cosmet. Chem. 1949, 1, 311-326. Griffin, W. C. Calculation of HLB Valuess of Nonionic Surfactants, J. Soc. Cosmet. Chem. 1954, 5, 249-256 Pasquali, R. C; Taurozzi, M. P; Bregni, C; “Some Considerations About the Hydrophilic-Lipophilic Balance System”, Intl. J. Pharmaceutics 356 (2008) 44-5. Factors Affecting Emulsion Stability, and the HLB Concept J Boyd, C Parkinson1, P Sherman1. 58 Mart - March / Nisan - April 2014 Step by Step Outline of HLB System for Selecting Emulsifiers ... Step One Determine the “Required HLB” for the oil or other ingredients you wish to emulsify. Step Two Try different chemical types of emulsifier blends, adjusted close to the “Required HLB” you found in Step One. You save time because you do not need to try any other blends than those at your predetermined “Required HLB.” Step Three If your emulsion experience indicates trial of other chemical types of emulsifiers, you can still save much time by determining the HLB of these emulsifiers. If one specific familiar emulsifier does not have your “Required HLB” (as determined in Step One), then you should blend it with another emulsifier to obtain this “Required HLB” for optimum results. References: Griffin, W. C. Classification of Surface Active Agents by HLB. J. Soc. Cosmet. Chem. 1949, 1, 311-326. Griffin, W. C. Calculation of HLB Valuess of Nonionic Surfactants, J. Soc. Cosmet. Chem. 1954, 5, 249-256 Pasquali, R. C; Taurozzi, M. P; Bregni, C; “Some Considerations about the Hydrophilic-Lipophilic Balance System”, Intl. J. Pharmaceutics 356 (2008) 44-5. Factors Affecting Emulsion Stability, and the HLB concept J Boyd, C Parkinson1, P Sherman1.