Yb2O3 İlaveli SiAlON Seramiklerinin EFTEM ve STEM ile
Transkript
Yb2O3 İlaveli SiAlON Seramiklerinin EFTEM ve STEM ile
ANADOLU ÜNİVERSİTESİ BİLİM VE TEKNOLOJİ DERGİSİ ANADOLU UNIVERSITY JOURNAL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Cilt/Vol.:10-Sayı/No: 1 : 67-78 (2009) ARAŞTIRMA MAKALESİ /RESEARCH ARTICLE Yb2O3 İLAVELİ SiAlON SERAMİKLERİNİN EFTEM VE STEM İLE KARAKTERİZASYONU Hilmi YURDAKUL 1, Servet TURAN1 ÖZ SiAlON seramikleri düşük yoğunluk, yüksek mukavemet, yüksek kırılma tokluğu ve yüksek termal şok direnci gibi özelliklerinden dolayı mühendislik malzemeleri içerisinde önemli bir yere sahiptirler. Kullanılan yoğunlaştırma ilavelerine bağlı olarak, SiAlON seramiklerinin bu özelliklerinin tümü sinterleme sonrasında üçlü nokta tane sınırlarında amorf ve/veya kristalin karakterde oluşan ikincil fazların kompozisyonları ile değişmektedir. İterbiyum oksit (Yb2O3) diğer nadir toprak oksitleri ile kıyaslandığında, geniş α-SiAlON kararlı faz bölgesi göstermesi ve yüksek oksidasyon dirençli SiAlON seramiklerinin üretilmesi açısından iyi bir sinterleme ilavesidir. Bu nedenle, bu çalışmanın amacı; Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON seramiklerinde malzemenin performansını belirleyen üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarının kompozisyonlarını ve bu fazların hangi bileşiğe ait olduğunu SEM, EDXS, WDXS, EFTEM, STEM, PEELS, HRTEM ve XRD tekniklerini kullanarak tespit etmektir. Bu tekniklerin kullanılması ile elde edilen sonuçlara göre, üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarının kristalin ve Yb4Si2-xAlxO7+xN2-x kompozisyonunda bir katı çözelti (Jss) olduğu tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler : SiAlON, EFTEM, STEM, Karakterizasyon. THE CHARACTERISATION OF Yb2O3 ADDED SiAlON CERAMICS BY USING EFTEM AND STEM ABSTRACT SiAlON ceramics possess a significant position in engineering ceramics owing to their low density, high strength, high fracture toughness and high thermal shock resistance. Depending on used sintering additives, all these properties of SiAlON ceramics are modified by compositions of secondary phases formed in amorphous and/or crystalline nature within the triple junctions after sintering process. When the ytterbium oxide (Yb2O3) is compared to other rare earth oxides, it is well sintering additive in terms of showing extensive α-SiAlON stability phase region and being produced to high oxidation resistant SiAlON ceramics. Therefore, the aim of present research is to determine the compositions of triple junction secondary phases controlling to performance of these materials and belonging to which compounds of these phases in Yb2O3 added α/β-SiAlON ceramics by using SEM, EDXS, WDXS, EFTEM, STEM, PEELS, HRTEM and XRD techniques. According to results obtained by using these techniques, it was explained that triple junction secondary phases were in crystalline nature and they were (Jss) solid solution in Yb4Si2-xAlxO7+xN2-x composition. Keywords: SiAlON, EFTEM, STEM, Characterisation. 1, Anadolu Üniversitesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, Eskişehir. E-mail : hyurdakul@anadolu.edu.tr, Tel : 0 222 3350580 (6364) Fax : 0 222 3239501 Geliş: 29 Ağustos 2007; Kabul: 21 Ekim 2008 68 Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1) 1. GİRİŞ 2. MALZEME ve YÖNTEM SiAlON seramikleri, termomekanik özelliklerini doğrudan etkileyen kompozisyonlarında yapılabilen değişiklikler ve ısıl işlem sonrasında mikroyapılarında oluşabilecek kristalin fazların kolay bir şekilde düzenlenebilmesinden dolayı son zamanlarda mühendislik malzemeleri içerisindeki popüleritesini artırmıştır. Sinterlenme sonrasında mikroyapılarında bulunan α ve β fazlarının oranı bu malzemelerin sertlik ve tokluk gibi belirli özelliklerinin yanısıra diğer birçok özelliklerinide önemli bir şekilde etkilemektedir. Ayrıca sinterleme ve/veya ısıl işlem sonrasında bu malzemelerin mikroyapılarında oluşabilecek ikincil fazların yapısı, miktarı, kompozisyonu ve mikroyapı içerisindeki dağılımları ise malzemenin oksidasyon ve sürünme direnci gibi kimyasal ve termokimyasal özellikleri üzerinde büyük bir öneme sahiptir. Bu noktada SiAlON seramiklerinin üretimi esnasında sıvı faz oluşumunu sağlayan sinterleme ilavelerinin seçimi kompozisyon dizaynı açısından dikkat edilmesi gereken bir parametredir. Yoğunlaştırma ilavesi olarak Yb2O3’ in kullanıldığı α/β-SiAlON seramikleri, 1800 oC’ de 22 bar azot basıncı altında 1 saat sürede gaz basınçlı sinterleme (GPS) yöntemi ile sinterlenerek elde edilmişlerdir. Sinterleme sonrasında SiAlON seramiklerinde bulunan fazları belirlemek amacı ile parlatılmış yüzeylerden xışını difraksiyon (XRD) paternleri alınmıştır. XRD çalışması α, β ve SiAlON sisteminde oluşabilecek muhtemel üçlü nokta tane sınırı ikincil fazların her biri dikkate alınarak, bu fazların (α, β ve ikincil faz) en şiddetli piklerini kapsayan 2θ=20 ile 40o arasında, piklerin ayırma gücünü artırmak için 40 kV hızlandırma voltajı ve 40 mA tüp akımı ile 0,125o/dk aralık ve 0,1 sn bekleme zamanında Cu Kα (1,542 Å) ışıması ile X-ışını difraktometresi (Rigaku Rint 2000 serisi) kullanılarak yapılmıştır. Sinterlenmiş numuneler taramalı elektron mikroskobu (SEM) incelemeleri için hassas kesme cihazında (Buehler Isomet) 10x10x2 mm ebatlarında kesildikten sonra, geleneksel numune hazırlama (kaba kesme, kalıba alma, parlatma ve dağlama) yöntemlerinden farklı olarak kesit parlatma (Cross Section Polisher- Jeol SM-09010) cihazı kullanılarak hazırlanmışlardır (Şekil 1 a ve b). Sinterleme ilavesi olarak nadir toprak element oksitlerinin kullanımı, sinterleme sıcaklığında bir nadir toprak alüminasilikat sıvı fazının oluşumuna yardımcı olmakta ve genellikle sinterleme sonrasında ise üçlü taneler arasında katılaşmaktadır. Sinterleme ilavelerinden nadir toprak iterbiyum (Yb), αSiAlON için en yavaş dekompozisyon hızını vermekte ve α-SiAlON fazı içerisinde Yb+2 ve Yb+3 valans değerlerine her iki şekilde sahip olabilmesi ayrıca küçük iyonik yarıçapından (Yb+2;0,930 Å - Yb+3;0,858 Å) dolayı en geniş α-SiAlON faz kararlılık bölgesini de sağlamaktadır. Yb-α-SiAlON’ un oksidasyon direncinin diğer nadir toprak elementleri katkılı α-SiAlON’larınkinden önemli bir şekilde daha iyi olduğu belirtilmektedir (Fox vd., 2007). Dolayısı ile bu çalışmada sinterleme ilavesi olarak seçilen Yb2O3’ in, sinterleme sonrasında SiAlON seramiklerinin taneler arası üçlü nokta bölgelerinde farklı tipte oluşturacağı amorf ve/veya kristalin ikincil fazlarının mikro ve özellikle nano ölçekte karakterizasyonu, SiAlON seramiklerinin performansını belirlemek açısından oldukça büyük öneme sahiptir. Bu çalışmanın temel amacı; Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON seramiklerinde malzemenin performansını belirleyen üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarını mikroskopi tekniklerini kullanarak karakterize etmektir. Kesit parlatma yapılmış numuneler enerji saçınımlı x-ışını ve dalga boyu saçınımlı x-ışını (EDXS-Oxford Instruments 7430 ve WDXSOxford Instruments INCA Wave) spektrometreleri ilaveli alan yayınımlı elektron tabancası (FEG)’ na sahip taramalı elektron mikroskobu (SEM-Zeiss Supra 50 VP) ile değişken basınç (VP) modunda incelenmişlerdir. VP modunda analiz, kaplamadan kaynaklanan kontrast kaybını önlemesinin yanısıra kimyasal analiz esnasında numunede mevcut elementlerin karakteristik x-ışını çizgileri ile kaplama malzemesine ait karakteristik x-ışını çizgilerinin çakışmasınıda engellemektedir. Analitik TEM (geçirimli elektron mikroskobu), SEM-EDX ve SEM-WDX incelemeleri için numuneler sırasıyla kesme, parlatma, aşındırma işlemlerini takiben son olarak iyon inceltme cihazında (Baltec RES 101) argon iyon kaynağını kullanarak ≤100 nm olacak şekilde inceltilmişlerdir (Şekil 2). İnceltilen numuneler kalınlık kontrol ünitesine sahip kaplama cihazında (Baltec MED 020) ince karbon film ile kaplanmışlardır. Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1) 69 (a) (b) Şekil 1. (a) Kesit parlatma işleminin kademeleri, (b) kesit parlatma yapılmış yüzeyin detaylı görüntüsü. Şekil 2. Geçirimli elektron mikroskobu (TEM) için şematik numune hazırlama kademeleri ve herbir kademe için hedeflenen kalınlıklar. Analitik TEM ve HRTEM (yüksek ayırma güçlü geçirimli elektron mikroskobu) çalışmaları, 200 kV hızlandırma voltajında STEM-HAADF (taramalı geçirimli elektron mikroskobu-yüksek açılı halkasal karanlık alan) dedektörü (FISHIONE), EDX (JEOL JED-2300T) spektromesi, enerji filtresi (GATAN GIF TRIDIEM STEM Pack) ve PEELS (paralel elektron enerji kaybı spektrometresi)’a sahip geçirimli elektron mikroskobu (TEM-JEOL 2100F) ile gerçekleştirilmiştir. 3. SONUÇLAR ve TARTIŞMA Sinterleme sonrasında SiAlON seramiklerinin mikroyapısında bulunan α, β ve üçlü nokta taneler arası ikincil fazların dağılımlarını mikro ölçekte görmek ve bu fazların kimyasal kompozisyonları hakkında analitik TEM analizleri öncesinde genel bir fikre sahip olabilmek için SEM incelemelerinin yapılması gerekmektedir. Şekil 3 (a ve b)’ de kesit parlatma yöntemi ile hazırlanmış numunelerin VP modunda elde 70 Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1) edilmiş geri yansıyan elektron görüntüleri gösterilmektedir. (BSE) Şekil 3 (a), Ar iyonları yardımıyla kesit parlatma yapılmış numune yüzeyini göstermektedir. Kesit parlatma yapılmış numune yüzeyinin BSE görüntüsü detaylı bir şekilde incelendiğinde (Şekil 3 (b)), mikroyapıda herhangi bir tane çıkması hatasına rastlanmadığı görülmektedir. Burada, atomik kontrast (Z) farkından dolayı siyah renkte görülen çubuksu ve hekzagonal şekilli taneler β-SiAlON’ u, beyaz renkte görülen bölgeler üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarını ve gri renkte görülen hekzagonal ve çubuksu şekilli taneler ise α-SiAlON’u belirtmektedir. Böylece, kesit parlatmanın alternatif bir hazırlama yöntemi olarak kulllanılması durumunda Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON numunesinde herhangi bir tane çıkması hatası olmaksızın gerçek mikroyapının SEM ile başarılı bir şekilde karakterize edilebileceği tespit edilmiştir. (a) numune arasındaki etkileşim sonucu oluşan karakteristik x-ışını sinyallerinin yaklaşık 1µm3’ lük bir alandan elde edilmesi şeklinde açıklanabilmektedir (Goldstein vd., 1981). Benzer şekilde üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonuna bakıldığında, bu fazında Yb, Si, Al, O ve N elementlerini içerdiği görülmektedir. Dolayısı ile bu elementlerin gerçekten üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonuna mı ait oldukları yoksa elektron demetinin numune içerisinde geniş bir hacimden sinyal üretmesinden dolayı mı elde edildiğini SEM/EDX analizi ile açıklamak oldukça zordur. Bu sebeplerden dolayı detaylı analitik TEM çalışmalarına gerek duyulmaktadır. Bu amaç doğrultusunda yapılan analitik TEM çalışmalarından birincisi STEM-HAADF görüntüleme tekniği ile birlikte EDX analizidir (Şekil 5 ve Şekil 6 a, b ve c). (b) Şekil 3. (a-b) Kesit parlatma yöntemi ile hazırlanmış numuneden elde edilen geri yansıyan elektron (BSE) görüntüleri. Analitik TEM çalışmaları öncesinde α, β ve üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarının kimyasal kompozisyonları hakkında ön bilgiye sahip olabilmek için SEM’ de VP modunda EDX analizi gerçekleştirilmiştir. Şekil 4; α/βSiAlON numunesinde α, β ve üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonlarından elde edilen EDX spektrumları verilmiştir. α ve β tanelerinden elde edilen EDX spektrumları incelendiğinde (Şekil 4), her iki fazında aynı şiddette Yb, Si, Al, O ve N elementlerini içerdikleri görülmektedir. Oysa kimyasal kompozisyonu Si6-zAlzOzN8-z (0≤z≤4) şeklinde olan β fazının (Yurdakul ve Turan, 2008), kompozisyonunda Yb’ un olmaması gerekmektedir. β fazına ait EDX spektrumunda Yb’ un görülmesinin nedeni olarak, SEM’de gelen elektron demeti SEM’ deki geri yansıyan elektron (BSE) görüntüleme tekniğine benzer şekilde koyu renkli taneler β fazını, gri renkli taneler α fazını ve beyaz olarak görülen bölgeler ise üçlü nokta tane sınırı ikincil fazını (ÜNTSİF) göstermektedir (Şekil 5). Çünkü STEMHAADF dedektörüne sahip bir TEM’ de görüntüler, yüksek açı (birkaç derece veya daha fazla) ile saçılan elektronların toplanması ile elde edilmektedir. Elektronların çok daha küçük açıda elastik (Bragg) olarak saçılması sonucu oluşan sinyalden elde edilen normal karanlık alan (DF) görüntülemenin tersine, STEM-HAADF sinyali daha yüksek açılarda elektronların inelastik saçılımının bir sonucu Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1) 71 Şekil 4. α/β-SiAlON numunesinde sırasıyla α (spektrum 1), β (spektrum 2) ve üçlü nokta tane sınırı ikincil faz (spektrum 3) kompozisyonlarından elde edilen EDX spektrumları. olarak ortaya çıkmaktadır. Yüksek açılar için numune içerisindeki atomlar ve gelen elektronlar arasındaki elastik ve inelastik etkileşimler görüntü kontrastı meydana getirmektedir. İnelastik saçılım bir atomdaki elektronların sayısına bağlı olduğundan dolayı, saçılımın şiddeti atom numarası ile değişmektedir. Bu nedenle bir STEM-HAADF görüntüsünde, daha parlak olarak görülen bölgeler (beyaz) yüksek atom numarasına sahip olan fazları gösterirken daha az şidetli olarak görülen bölgeler (siyah) ise düşük atom numarasına sahip olan fazları göstermektedir (James vd., 1998). ilaveli α/β-SiAlON Şekil 5. Yb2O3 numunesinin STEM-HAADF görüntüsü. Şekil 5’ deki STEM-HAADF görüntüsünde atomik kontrast (Z) farkına dayanarak α, β ve üçlü nokta tane sınırı ikincil fazı olarak öngörülen fazların kompozisyonlarını belirlemek için STEM modunda EDX analizi yapılmıştır. Şekil 6 (a, b ve c)’ de sırasıyla α, β ve üçlü nokta tane sınırı ikincil fazları olarak öngörülen bölgelerden elde edilen EDX spektrumları verilmiştir. Şekil 6 (a ve b) incelendiğinde, α fazının kimyasal bileşimini oluşturan elementlerin YbSi-Al-O-N ve β fazının kimyasal bileşimini oluşturan elementlerin ise Si-Al-O-N şeklinde olduğu tespit edilmiştir. Buna göre, SEM-EDX analizinden farklı olarak iterbium (Yb) elementinin, α fazının yapısında bulunurken, β fazının yapısında yer almadığı görülmüştür. α ve β fazlarının kimyasal bileşimlerinin sırasıyla MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n (M:katyon, x≈0,35 ve n≤1,35) ve Si6-zAlzOzN8-z (0≤z≤4) olduğu göz önüne alındığında (2), SEM-EDX kombinasyonu ile çözümlenmesi çok zor olan bu fazların (Şekil 4), STEM modunda EDX analizi ile güvenilir bir şekilde ayırt edilebildiği görülmektedir. Çünkü FEG-TEM’ lerde elektron demetinin numune içerisinde genişlemesi yalnızca ≅1-10 nm olmaktadır (Williams ve Carter, 1996). Şekil 6 (c)’ deki EDX spektrumundan, Yb ve O’ nin kesin olarak üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonunda olduğu söylenebilirken Si, Al ve N’ un varlığı hakkında kesin bir yargıya varılamamaktadır. Çünkü EDX spektrumunda AlKα (1486 eV) ile YbMα (1500 eV) ve SiKα (1739 eV) ile YbMγ (1700 eV) karakteristik x-ışını çizgileri çakışmaktadır (Şekil 6 (c)). Bununla 72 Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1) beraber, N Kα (401 eV)’ ın şiddeti ise şekil 6 (a ve b)’ de α ve β fazlarından elde edilen N Kα’ nın şiddeti ile karşılaştırıldığında yok denecek kadar azdır. Dolayısı ile üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonunda Al (alüminyum) ve Si (silisyum) elementinin olup olmadığını kesin olarak kanıtlayabilmek için EDX analizinin temel alındığı iki farklı yöntem düşünülmüştür. İlk yöntem olarak; EDX çizgi analizinde YbMα yerine YbLα (7400 eV) kullanılarak çakışan AlKα ile YbMα karakteristik çizgilerinin belirli bir seviyeye kadar ayırt edildiği bildirilmiştir (Miyazak vd., 2005). Ancak bu yöntem dikkate alındığında, çizgi analizinde YbMα yerine YbLα kullanıldığında zaten YbMα en şiddetli karakteristik x-ışını çizgisi olduğundan (Loretto, 1984), YbLα’ nın şiddeti EDX spektrumunda düşük olacaktır. Buradaki önemli problem AlKα (1486 eV) ile YbMα (1500 eV) karakteristik çizgilerini ayırt etmektir. Dolayısı ile çizgi analizinde sadece YbMα yerine YbLα’ nın kullanılmasına bakarak Al’ un üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonun da kesin olarak bulunduğunu söylemek oldukça zordur. İkinci yöntem olarak; sinterleme ilavesi olarak kullanılan Yb2O3 tozu ile üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonun EDX analizleri aynı mikroskobik şartlar altında yapılmış ve her iki faza ait EDX spektrumlarından YbLα/YbMγ ve YbLα/YbMα şiddet oranları hesaplanmıştır. Üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonunun YbLα/YbMγ şiddet oranının Yb2O3 tozunun YbLα/YbMγ şiddet oranı ile karşılaştırılması ikincil fazlardaki Si hakkında, üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonunun YbLα/YbMα şiddet oranın Yb2O3 tozunun YbLα/YbMα şiddet oranı ile karşılaştırılması ise ikincil fazlardaki Al varlığı hakkında bilgi elde etmek amacı ile kullanılmıştır (Şekil 7). Al K edge (1560 eV) ile Yb M4 edge (1576 eV) değerlerinin birbirine yakın olması nedeniye EFTEM elementel haritalama için Yb N4,5 (185 eV) ve Al L2,3 edge (73 eV) değerleri kullanılmıştır. Silisyumun elementel haritalaması için yüksek enerji kaybı bölgesinde yer alan ve düşük sinyal/gürültü oranına sahip Si K edge (1839 eV) tercih edilmemiş bunun yerine düşük enerji kaybı bölgesinde yer alan Si L2,3 edge (99 eV) tercih edilmiştir. Ayrıca oksijen için O K edge (532 eV), azot için ise N K edge (401 eV) elementel haritalamada kullanılmışlardır (Şekil 8 (a-f)). Yb2O3 tozundaki [IYb2O3 Yb Lα/IYb2O3Yb Mγ] değerinin yaklaşık 8,2 olduğu bulunmuştur. Üçlü nokta tane sınırı ikincil fazından elde edilen [IÜNTSİF Yb Lα/IÜNTSİFYb Mγ] değeri ise yaklaşık 0,9 olarak hesaplanmıştır. Bu değerin (0,9), Yb2O3 tozundaki değerden (8,2) oldukça küçük olması 1739 eV değerinde bulunan Si Kα xışınlarının Yb Mγ’nın şiddet değerine yapmış olduğu katkıdan kaynaklanmaktadır. Bu sonuca göre, silisyum elementinin (Si) üçlü nokta tane sınırı ikincil fazında olduğu açıkca söylenebilmektedir. Benzer şekilde, Yb2O3 tozundaki [IYb2O3 Yb Lα/IYb2O3Yb Mα] değerinin yaklaşık 0,5 olduğu tespit edilmiştir. Üçlü nokta tane sınırı ikincil fazından elde edilen [IÜNTSİF Yb Lα/IÜNTSİF Yb Mα] değeri ise yaklaşık 0,4 olarak kaydedilmiştir (Şekil 7). Si için kullanılan yaklaşım gözönüne alındığında Şekil 8 (a-f)’ deki EFTEM-3 window elementel haritalama sonuçlarına göre, üçlü nokta tane sınırı ikincil faz bölgelerinde Yb, Al ve O elementlerinin bulunduğu açık bir şekilde görülmektedir. Elde edilen bu sonuç alüminyumun ilk kez üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonunda olabileceğinin bir kanıtı olarak değerlendirilebilmektedir. Ayrıca Si ve N elementlerinin üçlü nokta tane sınırı ikincil faz bölgesindeki şiddetlerinin, SiAlON tanelerinin bulunduğu bölgelere göre çok az olduğu tespit edilmiştir. Dolayısı ile Si ve N’ un üçlü nokta tane sınırı ikincil faz bölgelerinde kesin varlığını teyit etmek için PEELS analizi yapılması gerekliliği ortaya çıkmıştır. Şekil 9 (a-f), STEM modunda üçlü nokta tane sınırı ikincil faz bölgesinden elde edilen PEELS analizi sonuçlarını göstermektedir. alüminyum (Al)’ un da üçlü nokta tane sınırı ikincil fazında bulunabileceği söylenebilir. Ancak şiddet oranlarından elde edilen verilerin birbirine çok yakın olmasından dolayı Al’ un kesin olarak üçlü nokta tane sınırı ikincil fazında yer aldığını söylemek STEM-EDX analizi ile zordur. Alüminyumun üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarında yer alıp almadığını açıklamak için EFTEM (enerji filtereli geçirimli elektron mikroskobu) ve PEELS gibi alternatif analitik TEM teknikleri kullanılmıştır. Bu tekniklerden birincisi EFTEM-3 window elementel haritalamadır (Grogger vd., 2005). Doğru ve güvenilir bir EFTEM-3 window elementel haritalama analizi yapabilmek için öncellikle numunenin kimyasal bileşiminde bulunduğu öngörülen elementlere ait enerji kaybı değerlerinin haritalama yapmaya başlamadan önce gözden geçirilmesi gerekmektedir. Buna göre; üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarının kompozisyonunu belirlemek açısından oldukça önemli olan Si, Al ve Yb elementlerine ait major ve minor elektron enerji kaybı değerleri Tablo 1’ de verilmiştir. Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1) 73 (a) (b) (c) Şekil 6. (a) α-SiAlON, (b) β-SiAlON ve (c) üçlü nokta tane sınırı ikincil fazından elde edilen EDX spektrumları. 74 Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1) Şekil 7. Sinterleme ilavesi olarak kullanılan Yb2O3 tozu ve üçlü nokta tane sınırı ikincil fazından elde edilen EDX spektrumlarının karşılaştırılması. Tablo 1. Si, Al ve Yb elementlerine ait major ve minor elektron enerji kaybı değerleri (eV) (Ahn ve Krivanek, 1983). Major Edge’ler (eV) Al Si L2,3 99 K 1839 Yb L2,3 73 K 1560 N4,5 185 M5 1528 M4 1576 Minor Edge’ler (eV) Al Si L1 149 L1 Şekil 9 (a)’da üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarında Yb M5,4 (1528-1576 eV) ve Al K (1560 eV) edge’ lerinin çakıştığı görülmektedir. Bu nedenle EFTEM analizlerine benzer şekilde, Yb N4,5 (180 eV), Si K (1839), Al L2,3 (73 eV), O K (532 eV) ve N K (401 eV) edge’ leri üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonunu belirleyebilmek için PEELS analizinde kullanılmıştır. Şekil 9 (b-e)’ de elde edilen PEELS analizi sonuçlarına göre, üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonun Yb-Si-Al-O-N şeklinde olduğu tespit edilmiştir. Yb 118 N2,3 343 N1 487 M3 1950 M2 2173 M1 2398 Buna göre, eğer sistemde iterbium (Yb) var ise STEM-EDX ile tespit edilmesi çok zor olan Al’ un ve EDX spektrumunda şiddetinin yok denecek kadar az olduğu görülen N’ un (Şekil 6 (c)), PEELS analizi kullanılarak üçlü nokta tane sınırı ikincil faz bileşimde bulundukları belirlenmiştir. Üçlü nokta tane sınırı ikincil fazının EDX spektrumunda (Şekil 6 (c)) çakıştığı görülen AlKα (1486 eV) ile YbMα (1500 eV) ve SiKα (1739 eV) ile YbMγ (1700 eV) karakteristik xşını çizgilerini ayırt edebilmek için kullanılan diğer bir yöntem ise TEM için hazırlanan ince 75 Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1) (a) (b) (c) (d) (e) (f) Şekil 8 (a-f). EFTEM-3 window elementel haritalama sonuçları. (a) (c) (b) (d) (e) (f) Şekil 9 (a-f). Üçlü nokta tane sınırı ikincil faz bölgesinden elde edilen PEELS analizi sonuçları. 76 Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1) (a) (b) (c) Şekil 10. (a) İyon iceltme yapılmış α/β-SiAlON numunesinde oluşan elektron transparant bölgeler, (b) elektron transparant bölgeden elde dilen SEM-BSE görüntüleri, (c) üçlü nokta tane sınırı ikincil fazından elde edilen eş zamanlı SEM/EDX-WDX spektrumları. numunelerin SEM’ de dalga boyu saçınımlı xışını (WDX) spektrometresi ile incelenmesidir. Burada ince numune kullanılmasındaki amaç, elektron demetinin numune içerisinde difüz edebileceği hacmi azaltmak ve üçüncü boyutta yer alabilecek farklı bir fazdan x-ışını sinyali elde edilmesini engellemektir. Şekil 10 (a ve b)’ deki SEM-BSE görüntülerinde sırasıyla, iyon iceltme yapılmış Yb2O3 ilaveli α/βSiAlON numunesinde oluşan ince bölgeler ve bu bölgelerdeki faz dağılımları (siyah taneler: β-SiAlON, gri taneler: α-SiAlON ve beyaz bölgeler: tane sınırı ikincil üçlü nokta fazı) ve Şekil 10 (c)’ de ise üçlü nokta tane sınırı ikincil fazından elde edilen eş zamanlı SEM/EDXWDX sonuçları görülmektedir. Üçlü nokta tane sınırı ikincil fazından elde edilen EDX/WDX spektrumları incelendiğinde (Şekil 10 c), EDX spektrumunda çakışan AlKα (1486 eV) ile YbMα (1500 eV) ve SiKα (1739 eV) ile YbMγ (1700 eV) karakteristik x-şını çizgilerinin WDX spektrumunda kolay bir şekilde ayırt edilmiştir. Çünkü çalışma prensibi Bragg Kanunu’ na dayanan WDX spektrumunda, pikler için 2-20 eV ayırma gücü elde edilebilirken EDX’ de bu değer 120 eV’ nin üzerindedir (Goodhew ve Humphreys, 1988). Böylece alternatif bir yöntem olarak elektron transparant numunede SEM-WDX analizi kullanılarak, üçlü nokta tane sınırı ikincil faz bileşiminde Al ve Si’ un bulunduğu açık bir şekilde gösterilmiştir. Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON numunesinde üçlü nokta tane sınırı ikincil fazının amorf veya kristalin olup olmadığını anlamak için HRTEM ve XRD analizleri yapılmıştır. Şekil 11, Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON numunesinden elde edilen HRTEM görüntüsünü göstermektedir. Şekil 11’ deki HRTEM görüntüsü incelendiğinde, üçlü nokta tane sınırı ikincil fazının kristalin olduğu elde edilen görüntüde düzlemleri temsil eden düzenli çizgilerden kolay bir şekilde anlaşılmaktadır. Kristalin olduğu belirlenen üçlü nokta tane sınırı ikincil fazının hangi bileşiğe ait olduğunu belirlemek için yapılan XRD analizinin sonucu Şekil 12’ de gösterilmektedir. Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1) 77 Şekil 11. Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON numunesinden elde edilen HRTEM görüntüsü. Şekil 12. Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON numunesinden elde edilen XRD analizi sonuçları. 4. GENEL SONUÇLAR TEŞEKKÜR STEM-EDX, EFTEM, PEELS ve SEMEDX/WDX analizleri sonucunda, Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON seramiklerinde sinterleme sonrasında oluşan üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarının kimyasal bileşimlerinin iterbiyum (Yb), silisyum (Si), alüminyum (Al), oksijen (O) ve azot (N) elementlerinden oluştuğu tespit edilmiştir. HRTEM ve XRD analizlerine göre, üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarının kristalin olduğu ve Yb-Si-Al-O-N sisteminde J=Yb4Si2N2O7 ve YAM=Yb4Al2O9 fazları arasındaki bağ doğrusu üzerinde yer alan Jss= Yb4Si2-xAlxO7+xN2-x şeklinde bir katı çözelti olduğu belirlenmiştir. Bu çalışma, ‘Nano Tozların, Nano Filmlerin, Nano Malzemelerin ve Tane Sınırlarının Karakterizasyonu’ başlıklı ve 050242 numaralı Anadolu Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu tarafından desteklenen projenin bir parçasıdır. SEM ve TEM numune hazırlama çalışmalarındaki desteğinden dolayı Öğr. Gör. Orkun TUNÇKAN’ a teşekkür ederiz. 78 KAYNAKLAR Ahn, C.C. ve Krivanek, O.L. (1983). EELS Atlas. A joint project of the ASU HREM facility and GATAN, January. Fox, K.M., Hellmann, J.R., Angelone, M.S. ve Yeckley, R.L. (2007). Refinement of the α-Phase Area in the Yb-SiAlON System. J. Am. Ceram. Soc. 90 (5), 16071610. Goldstein, J.I., Newbury, D.E., Echlin, P., Joy, D.C., Roming, Jr. A.D., Lyman, C.E., Fiori, C. ve Lifshin, E. (1981). Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalsis. Second Edition, Plenum Pres, New York and London, 79-90 p. Goodhew, P.J. ve Humphreys, F.J. (1988). Electron Microscopy and Analysis. Second Edition, Taylor & Francis, LondonNew York-Philadelpiha, 160-169 p. Grogger, W., Varela, M., Ristau, R., Schaffer, B., Hofer, F. ve Krishnan, K.M. (2005). Energy-Filtering Transmission Electron Microscopy on the Nanometer Length Scale. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 143, 139–147. Ijevskii, V.A., Kolitsch, U., Seifert, H.J., Wiedmann, I. ve Aldinger, F. (1998). Aluminum-Containing Ytterbium Nitrogen Woehlerite Solid Solutions: Synthesis, Structure, and some Properites. Journal of European Ceramic Society 18, 543-552. James, E.M., Browning, N.D., Nicholls, A.W., Kawasaki, M., Xin, Y. ve Stemmer, S. (1998). Demonstration of Atomic Resolution Z-Contrast Imaging by a JEOL JEM-2010F Scanning Transmission Electron Microscope. Journal of Electron Microscopy 47 (6), 561-574. Loretto, M.H. (1984). Electron Beam Analysis of Materials. Chapman and Hall, New York and London, 201 p. Miyazak, H., Jones, M.I. ve Hirao, K. (2005). Concentration Gradient of Solute Ions within α-SiAlON Grains. Materials Letters 59, 44– 47. Williams, D.B. ve Carter B. (1996). Transmission Electron Microscopy. Spectroscopy IV, Plenum Pres, New York, 632 p. Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1) Yurdakul, H. ve Turan, S. (2008). The Valence Determination of Cerium Ions αSiAlON by Electron Energy Loss Spectroscopy Analysis. Microscopy and Microanalysis 14 (S3), 19-22. Hilmi YURDAKUL, Kütahya Dumlupınar Üniversitesi Seramik Mühendisliği Bölümünden 2001 yılında mezun oldu. Aynı yılda Kütahya Dumlupınar Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü’ nde araştırma görevlisi olarak çalışmaya başladı. 2004 yılında yüksek lisansını Dumlupınar Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Seramik Mühendisliği Anabilim Dalı’nda tamamladı. Halen Anadolu Üniversitesi Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümünde çalışmakta ve Anadolu Üniversitesi Seramik Mühendisliği Anabilim Dalı’nda doktora eğitimine devam etmektedir. Evlidir. Servet TURAN, 1966 Artvin Şavşat doğumlu Servet TURAN, İTÜ Metalurji Mühendisliği Bölümü’nden mezun olduktan sonra Leeds Üniversitesi’nde yüksek lisansını ve Cambridge Üniversitesi’nde Doktora derecesini tamamlamıştır. Anadolu Üniversitesi’nde 1995 yılında başladığı Öğretim Üyeliği esnasında çeşitli görevlerde bulunmuştur. 2007 yılından itibaren Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölüm Başkanlığı’na atanan Servet TURAN’ın 100’ün üzerinde yayını ve 6 adet bilim ve teknoloji ödülü bulunmaktadır.