Gazların Davranışı
Transkript
Gazların Davranışı
Bölüm 1: Gazların Davranışı 1. GAZLARIN DAVRANII İdeal Gazlar için: PV =1 P →0 RT lim İdeal gazlar için: PV = RT Hacmin(V) basınçla(P) değişik sıcaklıklarda değişimi ekil 1.1. de gösterilmiştir. T1>T8 T1 T2 T3 Basınç Pkr T4 Tkr T5 T7 T8 Vkr Molar Hacim ekil 1.1. Gerçek bir gazın değişik sıcaklıklardaki P-V ilişkisi. Sıcaklık düşürüldükçe, P-V diyagramının şekli değişmekte ve kritik sıcaklığa (Tkr ) erişildiğinde: P = Pkr 1 Bölüm 1: Gazların Davranışı V = Vkr Bu basınç ve hacim değerinde: ∂P =0 ∂V Tkr ∂2P =0 2 ∂V Tkr Tkr sıcaklığından daha düşük sıcaklıklarda iki faz (gaz ve sıvı) beraber bulunur. Kritik sıcaklıktan daha düşük bir sıcaklıkta meydana gelen değişim ekil 1.2 yardımıyla açıklanabilir. A durumunda elimizde tamamen gaz bulunmaktadır. Basınç artırılıp B durumuna gelindiğinde hala %100 gazdan oluşan bir durum vardır. Basınç daha da artırıldığında C durumuna ulaşılır ve bu durumda gazın bir kısmı sıvı hale geçmiştir ve bir gaz+sıvı karışımı vardır. Basınç daha da artırıldığında gazın bir kısmı daha sıvı hale dönüşür(D durumu). Basınç daha da artırıldığında E durumuna ulaşılır ki bu durumda tamamen gaz tamamen sıvılaşmış olur. A B C D E Basınç T<Tkr Sıvı Gaz+Sıvı D E C Gaz B A Molar Hacim ekil 1.2: Gerçek bir gazda izotermal bir şekilde meydana gelen değişimler. 2 Bölüm 1: Gazların Davranışı ekil 1.2 için yapılan açıklamalar ışığı altında, ekil 1.1 de gösterilen, gerçek bir gazın değişik sıcaklıklarda P-V ilişkisini gösteren deneysel verilerini kullanarak fazların kararlılık bölgeleri şu şekilde gösterilebilir: Basınç Gaz Sıvı Tkr Gaz+Sıvı Molar Hacim ekil 1.3. Gerçek bir gaz için fazların kararlılık bölgeleri. 1.2. İdeal Durumdan Uzaklaşma ve Gerçek Gazların Durum Denklemi Bir gerçek gazın ideal durumdan sapması sıkıştırma faktörünün 1 den uzaklaşması ile ölçülür. Sıkıştırılabilme faktörü ( Z ) şu şekilde tanımlanır: Z= PV RT İdeal gazlar için her durumda Z = 1 dir. İdeal olmayan gazlar için Z ≠ 1 Z sabit bir sayı değil sıcaklık ve basıncın fonksiyonu olarak değişir. Z = Z ( P, T ) 3 Bölüm 1: Gazların Davranışı Bazı gazlar için Z değerinin değişimi aşağıdaki ekil 14.de görülmektedir. Düşük sıcaklık ve yüksek basınç değerleri için ideal durumdan sapma oldukça fazladır İdeal gaz ekil 1.4: Bazı gazların sıkıştırılabilme faktörü değerlerinin basınçla değişimi. ekil 1.5 de görüldüğü gibi yüksek sıcaklıklar ve düşük basınç değerlerinde, azot gazı ideale yakın bir davranış sergilemektedir.( Z ≈ 1 ). Ancak düşük sıcaklıklarda ideal durumdan sapma meydan gelmektedir. 4 Bölüm 1: Gazların Davranışı ekil 1.5: N2 gazının sıkıştırılabilme faktörü değerlerinin değişik sıcaklıklarda basınçla değişimi. Z nin P ile değişimi şu şekilde yazılabilir: Z = mP + 1 PV = mP + 1 RT İfadeyi düzenlersek: P(V − mRT ) = RT olur. b ' = mRT şeklinde yazarsak: ( ) P V − b ' = RT Bu denklem ideal olmayan bir gazın durum denklemidir. 5 Bölüm 1: Gazların Davranışı 1.3. Van Der Waals Gazı İdeal gaz denklemi oluşturulurken kullanılan varsayımlar : • Bir birleriyle etkileşim göstermediklerini • Moleküllerin hacmi ihmal edilebilir Gerçek gazlar için durum denklemi türetebilmek için, ideal gazlar için bu durumların gözden geçirilmesi gerekmektedir. Gerçek gazlarda tanecikler ideal gazlardan farklı olarak birbirleriyle etkileşim halindedirler. • Moleküller arasındaki etkileşimin göz önüne alınması: İdeal gaz denklemi: PV = nRT P= nRT V Moleküller arasındaki çekimden dolayı gazın dışarıya uygulayacağı basınç ideal gaz denklemiyle hesaplanana basınçtan daha düşüktür. Bir molekülün belli bir anda belli bir noktada bulunma olasılığı n bir. İkinci bir molekülün V birinci molekülle aynı ayda aynı yerde bulunma olasılığı yine n dir. Bundan V 2 n dolayı moleküller arası etkileşimden dolayı meydana gelen değişim: dir. V Bu değişim ideal gaz denkleminde kullanılırsa, elde edilen basınç değeri: n2 Pgr = Pid − a 2 V 6 Bölüm 1: Gazların Davranışı n2 nRT Pgr = − a 2 V V olur. a : Gazın molekülleri arasındaki etkileşimi belirten sabit. Maddesel bir özelliktir. • Moleküllerin hacminin göz önüne alınması V hacmine sahip bir ortamda bulunan bir gazın moleküllerinin serbestçe hareket edebileceği hacim V gr = V − nb dir. Burada b : Gazı oluşturan moleküllerin 1 molünün toplam hacmi.(Sıkıştırılamayan hacim) Bu düzeltme de göz önüne alındığında, gerçek gazlar için durum denklemi: n2 nRT Pgr = − a 2 V − nb V olur. Bu denklem Van der Waals denklemi olarak isimlendirilir. Yukarıdaki denkleme göre, basıncın hacimle değişimi çizilirse: T1< T2< T3< T4< T5< T6 Basınç T6 T5 T4 T3 T2 T1 Molar Hacim ekil 1.6. Bir van der Waals gazı için, değişik sıcaklıklarda basıncın hacme bağlı değişimi 7 Bölüm 1: Gazların Davranışı Sıcaklık artırıldığında, minimum ve maksimum noktalar birbirlerine yaklaşır ve kritik sıcaklıkta (Tkr ) birbirleriyle çakışır. Bu kritik noktada: T = Tkr P = Pkr V = Vkr Van der Waals denklemine göre: Pkr = RTkr a − 2 (Vkr − b ) Vkr − RTkr 2a ∂P + 3 =0 = 2 ∂V Tkr (Vkr − b ) Vkr ∂2P 2 RTkr 6a = − 4 =0 2 3 ∂V Tkr (Vkr − b ) Vkr Bu denklemelerin çözümü sonucunda: Tkr = 8a 27bR Vkr = 3b Pkr = a 27b 2 Tablo 1.1: Bazı gazların kritik durum verileri, Van der Waals sabitleri ve sıkıştırılabilme katsayıları. Gaz Tkr Pkr Vkr a K atm He 5.3 2.26 57.6 0.0341 0.0237 0.299 H2 33.3 12.8 65.0 0.2461 0.0267 0.304 N2 126.1 33.5 90.0 1.39 0.0391 0.292 CO 134.0 35.0 90.0 1.49 0.0399 0.295 O2 153.4 49.7 74.4 1.36 0.0318 0.293 CO2 304.2 73.0 95.7 3.59 0.0427 0.280 NH3 405.6 111.5 72.4 4.17 0.0371 0.243 H2O 647.2 217.7 45.0 5.46 0.0305 0.184 cm3/mol lt2atm/mol2 8 b Zkr lt/mol Bölüm 1: Gazların Davranışı Örnek: CO2 gazının P-V diyagramını 400,600 ve 800oK sıcaklıkları için, Van der Waals bağıntısını kullanarak çiziniz. 1mol gaz için: P= RT a − 2 V −b V a = 3.59 lt 2 atm mol 2 ( a = 3.59 × 10 −3 m 3 ) × (1.013 × 10 2 5 Pa ) a = 0.363m 6 Pa b = 0.0427 lt mol b = 0.0427 × 10 −3 m 3 P= 8.314 × T 0.363 − −3 V − 0.0427 × 10 V2 o 800 K 500 o Basınç (atm) 600 K 400 300 o 400 K 200 İdeal 100 VWaals 0 0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 Molar Hacim (m3) CO2 gazının değişik sıcaklıklardaki P-V diyagramı Yüksek sıcaklık ve hacimlerde moleküller arası etkileşim (çekim veya itme) çok küçük olduğu için gazın davranışı ideal gaza yaklaşır. Düşük sıcaklıklarda ve küçük 9 Bölüm 1: Gazların Davranışı hacimlerde moleküller arası mesafe çok küçük olduğu için, moleküller arası etkileşimi basınç üzerinde büyüktür. Buradaki örnek de, 400oK sıcaklığında ve düşük hacimlerde CO2 molekülleri arasındaki çekim kuvveti yüzünden gazın basıncı ideal gaz denklemiyle hesaplanan basınç değerinden daha düşüktür. Örnek: H2 gazının P-V diyagramını 400,600 ve 800oK sıcaklıkları için, Van der Waals bağıntısını kullanarak çiziniz. 1mol gaz için: P= RT a − 2 V −b V lt 2 atm a = 0.2461 mol 2 ( ) ( 2 a = 0.2461 × 10− 3 m3 × 1.013 × 105 Pa ) a = 0.0249 m 6 Pa b = 0.0267 lt mol b = 0.0267 × 10 −3 m 3 8.314 × T 0.0249 − −3 V − 0.0267 × 10 V2 800 o 800 K o 600 K 600 Basınç (atm) P= 400 o 400 K İdeal 200 VWaals 0 0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 Molar Hacim (m3) H2 gazının değişik sıcaklıklardaki P-V diyagramı 10 0.001 Bölüm 1: Gazların Davranışı Buradaki örnek de, 400oK sıcaklığında ve düşük hacimlerde H2 molekülleri arasındaki itme kuvveti yüzünden gazın basıncı ideal gaz denklemiyle hesaplanan basınç değerinden daha yüksektir. 1.4. İdeal Gazların ve İdeal Gaz Karışımlarının Termodinamik Özellikleri Gibbs serbest enerjisinin değişimi: dG = VdP + SdT Sabit sıcaklıkta: dG = VdP İdeal gazlar için: V = RT P olduğu için: dG = RT dP P Buna göre, sabit sıcaklıkta basınç P1 den P2 değerine çıkartılırsa meydana gelen Gibbs serbest enerjisi değişimi: 2 P2 dP P P1 ∫ dG = RT ∫ 1 G ( P2 , T ) − G ( P1 , T ) = RT ln P2 P1 G ( P2 , T ) = G ( P1 , T ) + RT ln P2 P1 P1 = 1atm durumu Standart Durum olarak kabul edilirse: G (P1 = 1, T ) = G o (T ) G = G o + RT ln P2 1.4.1.İdeal Gaz Karışımları İdeal gaz karışımlarının termodinamik özelliklerinde bahsetmeden önce, mol kesri,kısmi basınç ve kısmi molar özellikler kavramlarından bahsedilmesi gerekmektedir. 11 Bölüm 1: Gazların Davranışı Mol Kesri Birden fazla bileşen içeren bir sistemde, bir bileşenin mol miktarının toplam mol miktarına oranına mol kesri denir. Örneğin elimizde n A mol A, n B mol B ve nC mol C bileşeninden olan bir karışım olsun. Bu durumda bileşenlerin mol kesirleri: XA = nA n A + n B + nC XB = nB n A + n B + nC XC = nC n A + n B + nC Doğal olarak bileşenlerin mol kesirlerinin toplamı: X A + XB + XC =1 Kısmi Basınç Bir ideal gaz karışımının toplam basıncı, karışımda bulunan her bir ideal gazın basınçlarının toplamına eşittir. Örneğin elimizde A,B ve C ideal gazlarından oluşan bir ideal gaz karışımı olsun. Buna göre bu karışımın toplam basıncı: P = PA + PB + PC PA , PB ve PC A,B ve C gazlarının kısmi basınçlarıdır. Örneğin elimizde sadece n A mol A gazı bulunsun. Bu durumda basınç: P = PA = n A RT V Eğer A gazına hacim ve sıcaklık sabit kalmak koşuluyla n B mol B gazı eklenirse, bu durumda basınç: P = PA + PB = (n A + n B ) RT V Eğer bu karışıma hacim ve sıcaklık sabit kalmak koşuluyla nC mol C gazı eklenirse, bu durumda basınç: 12 Bölüm 1: Gazların Davranışı P = p A + pB + pC = (n A + nB + nC ) RT V nA RT pA V = p A + pB + pC (n + n + n ) RT A B C V pA nA olur. = p A + pB + pC n A + nB + nC Mol kesrinin tanımından yararlanarak: pA = XA P p A = PX A olarak bulunur. Bu durumu genellersek: i. bileşenin kısmi basıncı pi = PX i İdeal Gaz Karışımlarının Karışımında dolayı meydana gelen Gibbs serbest enerjisi değişimi: Karışmadan önceki her bir bileşenin Gibbs serbest enerjisi: Gi = Gio + RT ln Pi Bir ideal gaz karışımındaki her bir bileşenin Gibbs serbest enerjisi: G i = Gio + RT ln pi Karışımdan dolayı meydana gelen Gibbs serbest enerjisi değişimi: ∆G krş = G krs − G saf ∆G krş = ∑ ni G − ∑ niGi i i ( ) ( ∆G krş = ∑ ni Gio + RT ln pi − ∑ ni Gio + RT ln Pi i ) i p ∆G krş = ∑ ni RT ln i i Pi Eğer karışımdan önce gazların basınçları birbirine eşitse: P1 = P2 = ... = Pk ve karışım sabit hacimde gerçekleştiriliyorsa : Pkrs = P1 = P2 = ... = Pk 13 Bölüm 1: Gazların Davranışı pi = X i olur böylece: Pi ∆G krş = ∑ ni RT ln ( X i ) i İdeal Gaz Karışımlarının Karışımında dolayı meydana gelen Entalpi değişimi: İdeal gazlar için entalpi değişimi: dH = c p dT Entalpi değişimi sadece sıcaklık değişimine bağlidır. Bu yüzden karışımdan dolayı meydana gelen entalpi değişimi: ∆H krs = 0 İdeal Gaz Karışımlarının Karışımında dolayı meydana gelen Entropi değişimi: ∆G krs = ∆H krs − T∆S krs ∆H krs = 0 olduğu için: ∆G krs = −T∆S krs ∆S krs ∆S krs ∆G krs =− T ∑ n RT ln( X ) i =− i i T ∆S krs = −∑ ni R ln ( X i ) i 14