TUNGSTEN øLAVESøNøN Fe3Al ALAùIMININ OKSøTLENME
Transkript
TUNGSTEN øLAVESøNøN Fe3Al ALAùIMININ OKSøTLENME
Eskiúehir Osmangazi Üniversitesi Mühendislik Mimarlõk Fakültesi Dergisi Cilt : XXIV, Sayõ : 2, 2011 Journal of Engineering and Architecture Faculty of Eskiúehir Osmangazi University, Vol : XXIV, No: 2, 2011 Makalenin Geliú Tarihi: 08.12.2010 Makalenin Kabul Tarihi: 17.05.2011 TUNGSTEN øLAVESøNøN Fe3Al ALAùIMININ OKSøTLENME-SÜLFÜRLENME ÖZELLøKLERøNE ETKøSø Neúe ÖZTÜRK KÖRPE1, øbrahim ÇELøKYÜREK1, Remzi GÜRLER2 ÖZET : Fe-28Al ve üçlü Fe–28Al–xW (x= at.% 0,5; 1 ve 1,5) alaúõmlarõnõn, 900– 1000 °C sõcaklõk aralõ÷õnda hacimce %6 CO2, %80,6 N2, %13 O2, 4000 ppm SO2 içeren gaz karõúõmõnda yüksek sõcaklõklardaki korozyon davranõúõ çalõúõlmõútõr. Baúlangõçtaki hõzlõ korozyon basama÷õndan sonra alaúõmlarõn 5x10-6 ve 5x10-7 mg2/cm4/sn aralõ÷õnda hesaplanan parabolik hõz sabitleri ile korozyonun parabolik hõz kanununa uydu÷u bulunmuútur. W elementinin ilavesi ile ikili Fe-28Al alaúõmõnõn yüksek sõcaklõk parabolik hõz sabitlerinde artõú görülmüútür. Ancak katastrofik korozyon görülmemiútir. ANAHTAR KELøMELER : Demir alüminat, oksitlenme-sülfürlenme. EFFECT OF TUNGSTEN ADDITION ON OXIDATION-SULFIDATION BEHAVIOUR OF Fe3Al ALLOYS ABSTRACT : The high-temperature corrosion behavior of Fe-28Al and three Fe–28Al–xW (where x=0.5, 1, and 1.5 at.%) ternary alloys were studied in the temperature range of 900–1000 °C in N2/O2/CO2/SO2 mixed gases. After an initial corrosion stage, the oxidation obeyed the parabolic rate law, with parabolic rate constants with curve fits over the entire exposure range from 5x10-6to 5x10-7 mg2/cm4/s calculated. It was found that the additon of W increased the parabolic rate constants of the Fe–28Al base alloy studied. No catastrophic corrosion behavior was observed. KEYWORDS : Iron Aluminide, Oxidation-sulfidation. 1 Eskiúehir Osmangazi Üniversitesi, Mühendislik Mimarlõk Fakültesi, Met. ve Malz.Müh.Böl., 26480 Meúelik Kamp., ESKøùEHøR Eskiúehir Osmangazi Üniversitesi,Metalurji Enstitüsü,26480 Meúelik Kamp., ESKøùEHøR 2 12 Neúe ÖZTÜRK KÖRPE, øbrahim ÇELøKYÜREK, Remzi GÜRLER I.GøRøù Demir alüminatlar, oksitlenme dirençlerinin saptandõ÷õ 1930’lu yõllardan bu yana ilgi çeken malzemeler grubunda yer almõúlardõr. Bunlar, aynõ zamanda paslanmaz çeliklere göre düúük maliyete ve düúük yo÷unlu÷a sahiptirler. Bu avantajlarõndan dolayõ yapõsal eleman olarak yüksek sõcaklõklarda kullanõmlarõ önem kazanmõútõr [1]. Yüksek sõcaklõklarda kullanõlan malzemeler, iúlem koúullarõndan dolayõ artan mekanik ve kimyasal aúõndõrmaya karúõ dirençli olmalõdõrlar. Yüksek sõcaklõklarda, metal ve oksijen arasõndaki reaksiyondan dolayõ metal bileúen yüzeyinde oksit tabakasõ oluúmaktadõr. Oksit tabakalarõ, yüksek sõcaklõk uygulamalarõ için yararlõdõrlar, çünkü kimyasal olarak kararlõdõrlar ve difüzyona bariyer olarak davranõrlar. Bununla birlikte birçok pratik uygulamada bu koruyucu tabaka, oksit ve altlõk arasõndaki õsõl genleúme katsayõsõnõn farklõlõ÷õndan dolayõ oksit tabakasõnõn buruúmasõna ve dökülmesine neden olan büyüme ve õsõl gerilimlere maruz kalõrlar [2]. Neobyum ve Molibden ilavelerinin, bu alaúõmlarõn yüksek sõcaklõk mukavemetini arttõrdõ÷õ bulunmuútur [3]. Ne var ki bu elementlerin ekonomik olmayõúõ ve her iki elementin ilavesinin oda sõcaklõ÷õ sünekli÷ini düúürmesinden dolayõ daha ekonomik ve yüksek sõcaklõk mukavemetini iyileútirmede daha etkili bir alaúõmlandõrma elementine ihtiyaç duyulmaktadõr. ùimdiye kadar yapõlmõú olan çalõúmalarda tungsten elementinin demir alüminatlarõn çekme mukavemeti, süneklik ve sürünme özellikleri üzerine etkisi araútõrõlmõú, W ilavesi ile çekme mukavemeti ve sürünme direncinde önemli oranda artõú gözlenmiútir [4,5], ancak tungsten içeren demir alüminatlarõn korozyon özellikleri ile ilgili bir çalõúma yapõlmamõútõr. Ayrõca düúük S içeren (örn, hacimsel olarak %1’den az) kömür ve ya÷ yakõtlõ sistemlerde yanma koúullarõnda kullanõlacak alaúõmlarõn korozyon davranõúõnõn daha iyi anlaúõlmasõ için daha ayrõntõlõ çalõúmalara ihtiyaç duyulmaktadõr [2]. II. DENEYSEL ÇALIùMALAR At % 0,5; 1,0 ve 1,5W içeren döküm Fe-28Al alaúõmlarõ, yüksek saflõktaki bileúenlerin, Eskiúehir Osmangazi Üniversitesi (ESOGÜ) Metalurji Enstitüsü laboratuvarlarõnda bulunan ark ergitme oca÷õnda argon gazõ altõnda ergitilmesiyle ve su so÷utmalõ bakõr kalõba dökülmesiyle üretilmiúlerdir. Hazõrlanan alaúõmlara 1000 ºC’de 17 saat süresince uygulanan homojenleútirme iúlemi, ESOGU Metalurji Enstitüsü laboratuvarlarõnda bulunan Heraus marka elektrikli fõrõnda yapõlmõútõr. Alaúõmlardan alõnan numuneler, SiC zõmparalarda zõmparalanarak inceltilmiú, yüzeyi parlatõlmõú ve ~0,3 cm2 yüzey alanõndaki dikdörtgen kesite sahip olacak úekilde kesilmiú, 3 ve 1 µm’lik elmas pastalar kullanõlarak parlatõlmõútõr. Son olarak kesilen numuneler, ultrasonik olarak asetonda temizlenmiútir. Tungsten ølavesinin Fe3Al Alaúõmõnõn Oksitlenme-Sülfürlenme Özelliklerine Etkisi Termogravimetrik analizler farklõ sõcaklõklarda izotermal olarak TGA cihazõ 13 kullanõlarak gerçekleútirilmiútir. Yüksek sõcaklõk korozyon davranõúõ zamanõn fonksiyonu olarak a÷õrlõk de÷iúimini ölçen yüksek sõcaklõk termogravimetrik terazi kullanõmõ ile karakterize edilmiútir. Numuneler 40 °C/dk hõzla õsõtõlmõú ve izotermal olarak 900 °C ve 1000 °C sõcaklõklarda 24 saat boyunca hacimce %6 CO2, %80,6 N2, %13 O2, 4000 ppm SO2 içeren gaz karõúõmõna maruz bõrakõlmõútõr. øúlem sõcaklõklarõ ve gaz karõúõmõ bileúimi Lang ve arkadaúlarõnõn çalõúmalarõ [6] referans alõnarak belirlenmiútir. Oksitleme/sülfürleme uygulanan numunelerin, yüzeyinde oluúan fazlarõn tayini Metalurji Enstitüsü laboratuvarõndaki Bruker AXS D8 marka X-õúõnlarõ difraktometresi (XRD) ile çalõúõlmõútõr. Yüzeysel ve numune kesit incelemesi ve elementel kimyasal analizleri için JEOL JSM 5600LV marka Eskiúehir Osmangazi Üniversitesi’ne ve ZEISS EVO 50 EP markalõ Anadolu Üniversitesi’ne ait taramalõ elektron mikroskoplarõ (SEM) ve enerji da÷õlõmlõ spektrometreler (EDS) kullanõlmõútõr. III. SONUÇLAR VE ÖNERøLER øúlem süresinin bir fonksiyonu olarak a÷õrlõk de÷iúiminin, ¨m, e÷rileri verilmiútir. Bu çalõúmada çalõúõlan sõcaklõklar için (900 ve 1000 °C’de), ùekil 1a ve 1b’de alaúõmlardan elde edilen termogravimetrik analiz verileri, Fe3Al alaúõmlarõ için literatürde rapor edildi÷i úekilde [7- 12] a÷õrlõk de÷iúimi-süre grafikleri úeklinde iúlenmiútir. Bu grafiklerde do÷rusal korozyon bölgesi ve parabolik korozyon bölgesi olmak üzere iki bölge görülmüútür. Buna göre baúlangõç korozyon basama÷õndan sonra parabolik korozyon gösteren bölgeler için kp, parabolik hõz sabitleri 5x10-6 ve 5x10-7 mg2 .cm-4 . s-1 aralõ÷õnda hesaplanarak, karúõlaútõrma yapõlmõútõr (30 dakika maruz kalma süresi sonunda e÷riler, tüm maruz kalma aralõ÷õ sõnõrlarõ içindedir) . Korozyon hõzõ ilk 30 dk’da hõzla yükselirken daha sonra yavaúladõ÷õ görülmüútür. Neúe ÖZTÜRK KÖRPE, øbrahim ÇELøKYÜREK, Remzi GÜRLER 14 ùekil 1. Fe-Al-W alaúõmlarõnõn korozyonu için a÷õrlõk de÷iúimi- süre grafikleri a )900 °C b) 1000 °C. Tüm sõcaklõklar için parabolik korozyon hõz sabitlerinin hesaplanmasõnda aúa÷õdaki formül ¨m/A=(kp*t)1/2 (ǻm, numunenin a÷õrlõk de÷iúimi, A, yüzey alanõ, kp, parabolik hõz sabiti, t, iúlem süresi) kullanõlmõútõr ve Çizelge 1’de rapor edilmiútir. Çizelge 1.kp (mg2/cm4 s)x10-6de÷erleri. T (ºC) Fe-28Al Fe-28Al-0,5W Fe-28Al-1,0W Fe-28Al-1,5W 900 0,5 1 0,8 0,7 1000 1 4 5 5 Tungsten ølavesinin Fe3Al Alaúõmõnõn Oksitlenme-Sülfürlenme Özelliklerine Etkisi 15 ùekil 2. Korozyon hõz sabitlerinin sõcaklõ÷a ba÷lõlõ÷õ. Fe-28Al esaslõ alaúõmlarõn sõcaklõ÷a ba÷lõlõ÷õ ùekil 2’de gösterilmiútir. Tungsten elementinin ilavesinin, Fe-28Al alaúõmõ ile karúõlaútõrõldõ÷õnda yüksek sõcaklõklar için parabolik hõz sabitlerinin artõúõ ile sonuçlandõ÷õ bulunmuútur. W içeri÷inin korozyon hõzõ sabiti üzerine etkisi ise ùekil 3’te verilmiútir. ùekil 3. Tungsten içeri÷inin Fe-28Al esaslõ alaúõmlarõnõn korozyon hõzõ üzerine etkisi. Neúe ÖZTÜRK KÖRPE, øbrahim ÇELøKYÜREK, Remzi GÜRLER 16 900 ve 1000 °C’de de÷iúen tungsten miktarõ ile birlikte Fe3Al alaúõmlarõ için hõz sabitlerinde çok farklõlõk görülmemektedir. Gravimetrik ölçümler sistematik olarak SEM incelemeleri ile tamamlanmõútõr. Çalõúõlan her iki sõcaklõkta 24 saatlik korozyondan sonra tüm Fe-Al alaúõmlarõ benzer karakteristikler (oluúan tabakanõn dökülmesi) göstermiúlerdir. Tungsten ilaveli üçlü alaúõmlar neredeyse tamamen ince pasif film tabakasõ ile kaplanmõútõr. Bununla birlikte çok az bölgelerde harici nodül oluúumlarõ gözlenmiútir (ùekil 4). a) b) ùekil 4. 900 °C için 24 saat uygulanan korozyon iúlemlerinde alaúõmlarõn üzerinde oluúan tabakalardan bazõlarõnõn yüzey görüntüleri (a) Fe28Al (b) Fe28Al1,0W. Düúük a÷õrlõk de÷iúimlerinden gözlendi÷i üzere korozyona u÷ramõú Fe3AI alaúõmlarõ üzerinde oluúan tabakalar çok incedir ve karakterizasyonu zordur. Tüm alaúõmlar için tabaka dökülmesi saptanmõútõr. 1000 °C için ise tabaka buruúmasõ ile birlikte tabaka dökülmesi görüntülenmiútir (ùekil 5). Tungsten ølavesinin Fe3Al Alaúõmõnõn Oksitlenme-Sülfürlenme Özelliklerine Etkisi a) c) 17 b) d) ùekil 5. 1000°C için 24 saat uygulanan korozyon iúlemlerinde alaúõmlarõn üzerinde oluúan tabakalarõn yüzey görüntüleri (a) Fe28Al (b) Fe28Al0,5W (c) Fe28Al1W (d) Fe28Al1,5W. Dönüúüm serbest enerjilerine göre HSC Chemistry 6.1 bilgisayar programõ kullanõlarak 900 °C ve 1000°C sõcaklõklarõ için Fe-O-S, Al-O-S ve W-O-S faz kararlõlõ÷õ diyagramlarõ çizilmiútir (ùekil 6, ùekil 7). %6 CO2, %80,6 N2, %13 O2, 4000 ppm SO2 gaz karõúõmõnda dengede olan fazlarõn Fe2O3, Al2O3 ve WO3, olduklarõ úekillerden görülmektedir. Bu gaz karõúõmõ için pO2 (0,13 atm) ve pS2 (kükürdün denge kõsmi basõncõ 900 °C için 8,06x10-28atm, 1000 °C için ise 6x10-30atm) de÷erleri hesaplanmõútõr. 18 Neúe ÖZTÜRK KÖRPE, øbrahim ÇELøKYÜREK, Remzi GÜRLER ùekil 6. 900 °C için Fe-O-S, Al-O-S ve W-O-S faz kararlõlõ÷õ diyagramlarõ (çalõúõlan gaz karõúõmõndaki O2 ve S2’nin denge kõsmi basõnçlarõ nokta ile gösterilmiútir). ùekil 7 . 1000°C için Fe-O-S, Al-O-S ve W-O-S faz kararlõlõ÷õ diyagramlarõ (çalõúõlan gaz karõúõmõndaki O2 ve S2’nin denge kõsmi basõnçlarõ nokta ile gösterilmiútir). Tungsten ølavesinin Fe3Al Alaúõmõnõn Oksitlenme-Sülfürlenme Özelliklerine Etkisi 19 Oksitleme ve sülfürleme deneylerinin baúlangõcõnda alaúõmõn yüzeyinde gerçekleúen de÷iúikliklerin belirlenebilmesi açõsõndan numunelere 1000°C’de 15 dakika ve 2 saatlik kõsa süreli deneyler uygulanmõútõr. Bunlarõn sonucunda elde edilen SEM görüntüleri ve EDS analizi sonuçlarõ ùekil 8’de verilmiútir. Bu alaúõmõn yüzeyinin incelemelerinde çok az kükürt içeri÷ine rastlanmõútõr. ùekil 8. Fe-28Al-1,5W alaúõmõna uygulanan 1000°C’de 15dk, 2 saat ve 24 saat süresince uygulanan oksitleme/sülfürleme deneylerinin TGA ve SEM/EDS sonuçlarõ. Smialek 1987 yõlõnda Wagner’in(1931) teorisinin geliúimi ile ilgili olarak geniú bir bilgi vermiútir. Buna göre reaksiyon ürünlerinin tabakasõ yo÷un ve sürekli kalõyorsa reaksiyon hõzlarõnõn reaksiyon ürünleri 20 Neúe ÖZTÜRK KÖRPE, øbrahim ÇELøKYÜREK, Remzi GÜRLER tabakasõ boyunca reaktant ve elektronlarõn diferansiyel taúõnõmõ ile kontrol edilmektedir. Difüzyon yollarõ zamanla tabaka kalõnlõ÷õnõn artmasõ ile uzadõ÷õnda reaksiyon hõzõ azalmaktadõr. Bu yüzden prosesin kineti÷i parabolik hõz kanunu ile tanõmlanabilir [13]. Mevcut çalõúma tungsten elementinin ilavesinin karõúõk oksitleme/sülfürleme çevre koúullarõndaFe3Al alaúõmlarõnõn korozyonu az da olsa arttõrdõ÷õnõ, artõúõn yüksek sõcaklõkta daha fazla oldu÷unu göstermiútir. Bu da yapõlan termodinamik hesaplamalarla oluúumu beklenen element oksitlerine(örn. WO3) ba÷lõ olabilir. Ancak katastrofik korozyon görülmemiútir. Alaúõmlarda EDS ile 0,023 – 1,095 a÷.% de÷erlerinde kükürt belirlenmiútir. Fakat XRD ile kükürt içeren herhangi bir faz saptanamamõútõr. Yapõlan termodinamik hesaplamalar sonucu sülfür varlõ÷õ beklenmemekle birlikte mevcut elementlerin oksitlerinin oluúmuú olabilece÷i tahmin edilmektedir. XRD incelemesinde herhangi bir sülfür oluúumu saptanamamõú olmasõna ra÷men EDS sonucuna göre tabakada kükürdün varlõ÷õ tespit edilmiútir. Buna göre kükürdün yüzeye adsorbe oldu÷u veya elementlerin do÷rudan SO2 ile reaksiyona girerek sülfürler oluúturdu÷u [6] söylenebilir. Mevcut tabakalar çok ince olduklarõndan bilinen X-õúõnõ difraksiyonu ile analiz edilememiúken, Sakiyama ve arkadaúlarõ yaptõklarõ çalõúmada 800°C’de en azõndan -alümina bulunaca÷õnõ belirtmiúlerdir. Daha yüksek sõcaklõklarda ise -Al2O3 oluúumunun beklendi÷ini belirtmiúler ancak çalõúmalarõnda bunu ispatlayamamõúlardõr [14]. Mevcut çalõúmada yine termodinamik hesaplamalar do÷rultusunda yüzeyde Fe2O3, Al2O3 ve WO3 oksitlerinin oluútu÷u söylenebilir. Tüm alaúõmlar için tabaka dökülmesinin büyük oranda tabaka ve altlõk alaúõm arasõndaki termal genleúme katsayõsõ farklõlõ÷õna ba÷lõ olarak gerçekleúti÷i söylenebilir. Çünkü test sõrasõnda büyük oranda tabaka dayanõksõzlõ÷õna ba÷lõ olabilecek katastrofik korozyona rastlanmamõútõr. N2, CO2, O2 ve SO2 gaz karõúõmõnõ içeren sistemlerde tabaka dökülmesinin bir sebebinin de SO2 içeri÷ine ba÷lõ olarak alaúõm/tabaka arasõnda oluúan sülfür veya çözünmüú kükürt oldu÷u belirtilmiútir [6]. Ortamõn alaúõmlarõn korozyonuna olan etkisinin boyutunu ve özelliklerini belirlemek amacõyla, uzunsüreli termogravimetrik ölçüm ile yeterince uzun zaman sonucundaki kütle kazanõmlarõnõ ölçmek, alaúõmõn tabaka bölgesinin ve alaúõm/tabaka ara yüzeyinin metalografik muayenesi ve tepkime ürünlerinin kimyasal ve faz analizlerini yapmak faydalõ olacaktõr. IV. KAYNAKLAR Tungsten ølavesinin Fe3Al Alaúõmõnõn Oksitlenme-Sülfürlenme Özelliklerine Etkisi [1] 21 S.C. Deevi , V.K.Sikka , and C.T. Liu, “Processing, properties, and applications of nickel and iron aluminides”, Materials Science, Vol. 42, pp.177-192, 1997. [2] G.Y. Lai, “High-temperature Corrosion of Engineering Alloys”, Kokomo, Indiana,1990. [3] C.G. McKamey, J.H. Devan, P.F. Tortorelli, V.K. Sikka, “A review of recent developments in Fe3A1-based alloys”, J. Mater. Res. 6, pp.1779-1805, 1991. [4] S. Yangshan , Z.Zhonghua, X.Feng, Y. Xingquan , “Tensile and creep properties of Fe3Al-based alloys containing tungsten”, Materials Science and Engineering, A, 258, pp. 167-172, 1998. [5] S. Yangshan, X. Feng, G. Jun, “Tensile properties and creep resistance of Fe3Al-based alloys with tungsten addition”, Journal of Materials Science Letters, 17, pp.181-184, 1998. [6] F. Lang , Z.Yu , S. Gedevanishvili , S.C. Deevi, S. Hayashi, T. Narita, “Corrosion behavior of Fe-40Al sheet in N2-11.2O2-7.5 CO2 atmospheres with various SO2 contents at 1273 K”, Intermetallics, vol.11, pp. 135-141, 2003. [7] K. Natesan, “High-temperature corrosion in coal gasification systems”, Corrosion, vol.41, pp. 646-655, 1998. [8] W. Gao, and Z. Li, “Developments in High-temperature Corrosion and Protection of Materials”, Woodhead Publishing, Cambridge, England, 2008. [9] S.A. Bradford, “Fundamental corrosion in gases”, Corrosion, Vol.13, pp. 61-76, 1987. [10] S.W.Banovic, J.N. DuPont, and A.R. Marder, “High temperature sulfidation behavior of low Al iron-aluminium compositions” , Scripta Materialia, Vol. 38, No. 12, pp. 1763–1767, 1998. [11] W.H. Lee, and R.Y. Lin, “Oxidation, sulfidation and hot corrosion of intermetallic compound Fe3Al at 605°C and 800°C”, Materials Chemistry and Physics, Vol.58, pp. 231-242, 1999. [12] N. Babu, R. Balasubramaniam, A. Ghosh, “High-temperature oxidation of Fe3Al- based iron aluminides in oxygen”, Corrosion Science, Vol. 43, pp. 2239-2254, 2001. [13] C.T. Liu, J. Stringer, J.N. Mundy, L.L. Horton, P. Angelini, “Ordered intermetallic alloys: An assessment”, Intermetallics, Vol. 5, pp. 579-596, 1997. [14] P.F. Tortorelli, and J.H. DeVan, “Behavior of iron aluminides in oxidizing and oxidizing/sulfidizing environments”, Materials Science and Engineering: A, Vol. 153, Issues 12, pp. 573-577. 1992.