Prof. Dr. Bülent KESKİNLER GYTE
Transkript
Prof. Dr. Bülent KESKİNLER GYTE
DÜNYADA BİYODİZEL VE BİYODİZEL TEKNOLOJİLERİ Prof. Dr. Bülent KESKİNLER Ülkemizin petrol rezervi Ülkemizin petrol tüketiminin sadece %8.6’ sı yerli üretim olan ham petrol ile karşılanmaktadır. İthalat ile karşılanan %91.4’ lük kısım için 5.9 milyar $ ödenmektedir. Kaynak: Enerji, Petrol & Gaz, 15 Ocak 2005, Sayı:286 Petrol araması Çok yüksek maliyetli arama yatırımlarını gerektirir. Petrol keşfi ile sonuçlanma şansı dünya genelinde % 10 civarındadır. Doğanın milyonlarca yıllık süreçte oluşturduğu petrol potansiyeli kısıtlı olduğundan, hangi üretim teknolojisi uygulanırsa uygulansın, yüksek üretim elde edilmesi hemen hemen olanaksızdır. Kaynak: AYT, Alternatif Yakıt Teknolojileri San. ve Tic. Ltd. Şti Çözüm Nedir ? ATERNATİF ENERJİ Biyokütle, alternatif enerji içinde en büyük teknik sahiptir. Biyokütle kökenli, dizel motoru alternatif biyodizeldir. kaynakları potansiyele en önemli yakıtı ise DÜNYADA BİYODİZELİN DURUMU Dünyada Biyodizel • en fazla tüketim; • taşımacılık; • motor endüstrisi garantisi (VW, Audi, Seat, PSA, Mercedes, MAN); •1800 dolum istasyonu. • 17 üretici veya biyodizelin daha önemli üreticileri; • kullanım + taşımacılık için (toplu veya özel), ısınma ve endüstriyel kullanımlar için; • bireysel taşımacılık için kullanılmaz. • tüm dizel yağlar, en az 1% biyodizele sahip; • 13 petroleum rafinerinin 7’si, dizele 5% biyodizel karıştırmakta; • tüm halk otobüsleri B5 – 30 kullanır. 50 eyalet; • Kullanılmış kızartma yağı ve soya yağı kaynaklı; • halk otobüsü, posta servisleri ve hükümet birimleri (NASA) kullanmakta. B100 B5 - B25 (taşımacılık) B100 (ısınma) B5 - B30 B20 (en yaygın) B2 (çiftçiler) B100 (daha az) Kaynak: Suzana Kahn Ribeiro, Biocombustíveis Fonte: Elaboração própria • Dünyada Biyodizel European Community USA 126 000 ton/ year France Germany 1.000.000 ton/ year 2.200.000 ton/ year 500.000 ton/ year Italy 420.000 ton/ year Malasia 500.000 ton/ year Brasil Argentina Australia 40.000 ton/ year Producers of Biodiesel Kaynak: Suzana Kahn Ribeiro, Biocombustíveis 2004 Commercial Producers EU ve Yeni Üye Ülkeler Mt/year 1750 1500 1250 1000 750 500 250 0 2000 2001 2002 Germany France Italy EU New member states (Czech Republic/Slovakia/Poland) 2003 2004* Kaynak: Canola Council of Canada 2004 Annual Convention Avrupa’nın Biyodizel Kapasitesi EU 15 Austria Belgium Denmark UK Finland France Germany Greece Ireland Italy Luxembourg Netherlands Portugal Spain Sweden Sum Non EU 15 Czech Republic Hungary Poland Slovakia Sum total capacities 2002 capacities 2003 capacities 2004 mt/y mt/y mt/y 40.000 90.000 120.000 (60.000) (60.000) (60.000) 35.000 35.000 35.000 2.000 7.000 57.000 0 0 0 502.000 502.000 502.000 945.500 1.016.000 1.156.000 0 0 0 2.000 2.000 2.000 419.000 419.000 419.000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11.000 11.000 8.000 8.000 8.000 2.013.500 2.150.000 2.370.000 90.000 0 2.000 120.000 212.000 2.225.500 Kaynak: Canola Council of Canada 2004 Annual Convention 70.000 25.000 15.000 120.000 230.000 2.380.000 70.000 25.000 15.000 120.000 230.000 2.600.000 Avrupa’nın Biyodizel Üretimi EU 15 Austria Belgium Denmark UK Finland France Germany Greece Ireland Italy Luxembourg Netherlands Portugal Spain Sweden Sum Non EU 15 Czech Republic Hungary Poland Slovakia Sum total production 2001 production 2002 production 2003 production 2004 mt/y mt/y mt/y mt/y 25.000 30.000 40.000 50.000 0 0 0 0 8.000 15.000 25.000 30.000 0 2.000 7.000 25.000 0 0 0 0 374.000 366.000 370.000 455.000 277.000 450.000 750.000 850.000 0 0 0 0 0 0 2.000 2.000 150.000 230.000 300.000 300.000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 840 825 1.000 1.000 834.840 1.093.825 1.495.000 1.713.000 71.000 0 0 120.000 191.000 1.025.840 Kaynak: Canola Council of Canada 2004 Annual Convention 70.000 0 0 0 70.000 1.163.825 70.000 0 10.000 75.000 155.000 1.650.000 70.000 0 15.000 75.000 160.000 1.873.000 Avrupa’nın Biyodizel Üretim Kapasitesi (2004) Almanya’nın Biyodizel Satışı 1991-2004 (ton/yıl) Dünya’nın Biyodizel Üretim Kapasitesi Operational capacity for Biodiesel production Europe 1,500,000 ton/year USA 75,700 ton/year Biodiesel production facilities to be created Australia 40,000 ton/year Kaynak: GosNIIOKhT Brazil 50,000 ton/year Malaysia 500,000 ton/year TÜRKİYE’DE BİYODİZELİN DURUMU İllere Göre Dağılım (Kasım, 2005) İl Şirket Sayısı Kurulum Kapasitesi (ton/yıl) Gaziantep Ankara İzmit Adana Mersin İzmir Bursa Diğer 16 11 7 7 4 6 5 34 158.004 71.040 160.645 58.745 70.534 35.588 46.062 377.818 TOPLAM 90 978.436 Kaynak: Hüseyin Öğüt, Biodiesel in Turkey, The 3rd AOCS Biodiesel Shortcourse DÜNYADA BİYODİZEL TEKNOLOJİLERİ BİYODİZEL ÜRETİM YÖNTEMLERİ Kimyasal Transesterifikasyon Homojen katalizör (Asidik, bazik) Heterojen katalizör Süperkritik Akışkan İle Transesterifikasyon Biyoteknolojik Transesterifikasyon İmmobilize mikroorganizma İmmobilize lipaz Biyodizel Üretimi İçin Akış Diyagramı Alkol Bitkisel Yağ Reaktör Alkol Kazanımı Çökeltme Katalist Yıkama Nötralizasyon Distilasyon Mineral asit Kaynak: GosNIIOKhT Saflaştırma Çökeltme Yağ Asitler Evaporasyon Evaporasyon Gliserin Biyodizel LURGI Lurgi AG Network Denmark Canada Netherlands UK USA, France Memphis, TN Mexico Spain Germany Poland Czech Republic China Slowenia Russia Taiwan Kazakhstan Thailand Turkey Vietnam Switzerland Malaysia Austria Brazil Italy Singapore India Indonesia UAE Botswana South Africa Japan Saudi-Arabia Australia Biyodizel Prosesi Bitkisel yağlardan Crude Oil Refined Oil Degumming & Deacidification Multiple Feedstock Used Oils Degumming Bleaching Thermal Deacidification Methanol + Catalyst Esterification PreTreatment Chemicals Methanol + Catalyst Transesterification Glycerin Water Pretreatment Washing & Drying Biodiesel Crude Glycerin > 80% conc. Reaction Distillation & Bleaching Cleaning Pharma Glycerin > 99.5% conc. Constant Product Quality Transesterifikasyon .... Maksimum dönüşüm için 2-aşamalı proses Reactor 1 Reactor 2 Oil Biodiesel Wash Column Methanol Methanol Recovery Catalyst Glycerin Water Glycerin Water Evaporation Crude Glycerin Transesterifikasyon … High Lights of the LURGI - Process Reactor 1 Reactor 2 Oil Biodiesel Glycerin CROSS-FLOW (Patented) Methanol Methanol Recovery Catalyst Catalyst Glycerin Water Closed WASHWATER loop Wash Column Glycerin Water Evaporation Crude Glycerin Ticari Biyodizel Tesisi Teknolojinin Özeti Technology suitable for multiple feedstock Atmosfer basıncında ve ± 60 °C (140 °F) sürekli proses Yüksek verimli proses Az katalizör / kimyasal consumption Özel gravite prosesi (santrifüj değil) temiz faz ayrımı Düşük işletim ve maintenance maliyeti Biyodizel ASTM D-6751 / DIN 51606 / EN 14214 kalitesinde Ham gliserin kalitesi BS 2621 Pharma Glycerin to EP 99.5 (Kosher if feedstock is virgin oil / fat) Kaynak: Mississippi Renewable Energy Conference, March 25-26, 2003 CROWN CROWN Prosesi İçin Akış Diyagramı CROWN Prosesi İçin Önerilenler o o o Serbest asit ve fosfor için rafine edilmiş yağ önerilmektedir. Özellikleri; 0.05 % FFA < 2 ppm P 0.05 % su Safsızlıkların transesterifikasyon prosesinden önce giderilme maliyeti prosesten sonra gidermekten daha ucuzdur. Minimum kapasite: 100 t/d veya 35.000 t/a. Yüksek FFA için Önerilen Metot: Asit katalizini takip eden bazik kataliziz 1. FFA < 0.5% olana kadar FFA’ ların metil esterlerine dönüşümü için asit katalizör kullanılır, FFA’ nın asit esterifikasyonu hızlı (1 saat) fakat asitkatalizli transesterifikasyon yavaştır (60°C’de 2 gün). Su oluşumu FFA + metanol ==> metil ester + su bir problem olabilir. 2. Daha sonra, ilave metanol eklenir ve trigliseritleri transesterifiye etmek için baz katalizör ilave edilir. FFA Giderimi İçin Asit Katalizli Sistem Hi-FFA TG Acid Acid Reactor Neutralize Separate Esters to baseprocess Alcohol Methanol recovery Water BASF BIOX PROSESİ Tetrahidrofuranla tek faz elde edilir 30 kat Metanol Oda sıcaklığı Yüksek yağ asitleri ihtiva eden yağlar kullanılabiliyor NOBA PROSESİ NOBA PROSESİ Noba Prosesi; GYTE’de geliştirilen Kesikli veya yarı sürekli homojen alkali kataliz yöntemini kullanarak, alkil ester üretimini; Hızlı Yüksek saflıkta ürün elde edilen Her türlü yağ ve atık yağı kullanabilen Klasik yöntemlere nazaran daha az alkol tüketerek üretim yapabilen bir prosestir. A ZO T H ATTI IS IT M A H A T T I IS IT M A H A T T I S O Ğ U T M A H A T TI S O Ğ U T M A H A T TI Y A Ğ S T O K TA N K L A R I E ŞANJÖR P A T E N T Lİ Ö N I S IT IC I TAN KI 2 2 K w 0 -1 0 0 d /d . E x p ro o f Azot TA N KI A LKO L SU TAN KI K O LO N 2 0 0 Lt. 2 0 0 Lt. A DS O R BENT N Ö T R A L İZ Y O N Ü N İT E S İ 3 0 0 Lt. 3 0 0 Lt. A S İT T A N K I 2 x45 ° 1 00 TO N 1 00TO N L o a d c ell P LA TFO R M 2 x45 ° 12m 1 0m 3 15m 3 1 2 /2 " B o ru P T -1 0 0 3 2 x45 ° P T-10 0 P T-1 00 F İL T R E TAN KER F İL T R E P R E S G IL E S E R I N TA N K I M A M U L S TO K TAN KLARI 1 50 TO N A LK O L TA N K LA R I 1 0 0 TO N M E T E O K S İT TA N K I 2 5m 3 2 5m 1 00TO N M E T E O K S İT T A N K I 5 , 5 K w . 6 0 d / d.(IP -54) 5 , 5 K w . 6 0 d / d.(IP -54) 3 P L A T FO R M 4m 3 4m 3 TA N KER K IZ G IN Y A Ğ K A Z A N I 6 0 0 .0 0 0 kc a l/s S O Ğ U T M A KULESİ 5 0 0 .0 0 0 k c a l/s P R O J E T A S A R IM I R E S İM A D I G Y T E B İO D İZ E L A R G E G R U B U N O B A P R O S E S İ( B İY O D İZ E L ) M AK. İS İM Ç İZ E N O NAY A DET Ö LÇ E K R EV . KOD R E V İZ Y O N T A N IM I T A R İH O NAY 1 /1 Z eyne p K A YAN P r o f.D r .B ü le n t K E S K İN L E R - - - -B A K IŞ Y Ö N Ü A T IL IM M A K İN A A .Ş F İL T . M Ü H . E N D . T E S . Ü R E . İN Ş . T A R İH İM Z A S A N . v e T İC . A .Ş G EN EL TO LERAN S 3 0 /0 6 /2 0 0 6 3 0 /0 6 /2 0 0 6 M A LZ EM E : STO K NO - - - -- - - - -- S TO K B O Y UT LARI R E S İM N O - - - -F 7 2 0 6 .0 9 .2 0 0 4 -0 1 NOBA Reaktörü PİLOT TESİS Alkol Pigmentler Sabun Katalizör mono ve digliseridler GLİSERİN Fosfolipidler NOBA PROSESİNIN AVANTAJLARI 1. Proses çok kademeli alkol ilavesi için ideal kullanım potansiyeline sahiptir. 2. Proses süresi 10 ton’luk reaktör için 2 saat’tir. Toplam üretim süresi 3 veya5 saat’tir. 3. Çok yüksek yağ asidi (%5,5) ve lipit (600 ppm) içeren yağları bile rahatlıkla işlemektedir. 4. Uygun şekilde üretildiğinde yıkama yapılmadan EN 14214 standartlarında üretim yapmak mümkündür. 5. Mono ve diacil gliserit miktarları reaksiyon ve sıcaklıkla kontrol edilebilir. 6. Kademeli alkol ilavesi nedeniyle sabun etkili bir şekilde uzaklaştırılır. 7. Minimum alkol kullanımı sağlar (%75-85). 8. Minimum yatırım ve işletme maliyeti gerektirir. 9. İşletimi kolay ve otomasyona elverişlidir. Su ile yıkama Gliserol 0,002 Yıkama yapılmadan 0,02 Monogliserit 0,26 0,25 0,8 Digliserit 0,05 0,05 0,2 Trigliserit - - 0,2 0,08 0,09 0,25 Toplam Gliserol EU standart 0,02 Noba reaktöründe sabun uzaklaştırma Biyodizel Laboratuvarı LABORATUVARLARIMIZDA YAPILAN BİYODİZEL ANALİZLERİ Analizin Adı Birimi Test Metodu Ester Muhtevası % m/m DIN EN 14103 Yoğunluk (150C) kg/m3 ASTM D 4052-96 Viskozite (40 0C) mm2 /s TS 1451 EN ISO 3104 °C Alevleme (Parlama) Noktası Karbon Kalıntısı Tayini (%10’luk Damıtma Artığı) Sülfatlanmış Kül Muhtevası % m/m ASTM D 4530 % m/m ASTM D 482 Su Muhtevası mg/kg TS 6147 EN ISO 12937 Asit Sayısı mg KOH/g DIN EN 14104 İyot Değeri 1 gr iyot/100 gr FAME DIN EN 14111 Linolenic Asit Metil Esteri % m/m DIN EN 14103 Çoklu doymamış (>=4 çift bağlı ) metil esterleri % m/m DIN EN 14103 Monogliserid Muhtevası % m/m DIN EN 14105 Digliserid Muhtevası % m/m DIN EN 14105 Trigliserid Muhtevası % m/m DIN EN 14105 Serbest Gliserol % m/m DIN EN 14105 STFN (CFPP) °C ASTM D 6371-99 Akma Noktası °C TSE ISO 3016 Grup I metaller - AAS Grup II metaller - AAS Sınıflama ASTM D 130-94 Metanol Muhtevası % m/m EN 14110 Toplam Gliserol % m/m EN 14105 Bakır Şerit Korozyonu (50°C’de 3 saat) ASTM D 3828-98 BİYODİZEL ANALİZ CİHAZLARI CİHAZ ADI MARKA-MODEL NO YAPILAN ANALİZLER Gaz kromatografi cihazı AGILENT-6890N Micro Carbon Residue Tester TANAKA SCIENTIFIC- ACR M3 Ester Muhtevası Linolenic Asit Metil Esteri Çoklu doymamış (>=4 çift bağlı ) metil esterleri Monogliserid Muhtevası Digliserid Muhtevası Trigliserid içeriği Serbest Gliserol Toplam Gliserol Metanol Muhtevası Karbon Kalıntısı Auto Cold Filter Plugging Point Tester TANAKA SCIENTIFICAFP 102 Bulutlanma Noktası (CFPP) Titration Manager- Karl Fisher RAIOMETER-TIM 880 Asit Sayısı Su Muhtevası DV-E Viscometer BROOKFIELD- LVDVE230 Viskozite analizi Digital Density meter Yoğunluk Copper Strip Corrosion Standards KYOTO ELECTRONICS- DA 130 N ASTM METHOD D 130/IP 154 Atomik Absorpsiyon Cihazı Perkin Emler SIMAA 6000 Metaller Rapid Flash Tester KOEHLER-K16591 Parlama Noktası Bakır Şerit Korozyonu Biyodizel Üretimi TEŞEKKÜRLER