EKK`08 Sempozyum Kitabı Bölüm 3
Transkript
EKK`08 Sempozyum Kitabı Bölüm 3
İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Amoksisilinin Anaerobik Arıtılabilirliği Hakan Çelebi ve Delya Sponza Dokuz Eylül Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Buca, 35160, İzmir. E-posta: hakan.celebi@ deu.edu.tr Öz: Kanalizasyon, tıbbi atıklar, ilaç endüstrisi, gıda üretimi, çiftlik hayvanlarının üretimi gibi faaliyetler antibiyotiklerin kaynaklarını oluĢturmaktadır. β-Laktam grubu antibiyotikler insan ve veterinerlikte çok geniĢ bir kullanım aralığına sahiptir. Özellikle Amoksisilin geniĢ spektrumlu bir etkiye sahiptir. Antibiyotiklerin anaerobik koĢullarda arıtılabilirliği ile yapılmıĢ çok az sayıda çalıĢma bulunmaktadır. Bu çalıĢmada veterinerlikte ve insan tedavisinde yoğun bir Ģekilde kullanılan β-Laktam grubu antibiyotiklerden biri olan Amoksisilinin Çok Kademeli anaerobik Yatak Reaktörde (ÇKAYR) anaerobik arıtılabilirliği incelenecek, seçilen amoksisilin dozunda anaerobik reaktör verim özellikleri (KOI giderimleri, toplam ve metan gaz üretimleri, spesifik metanojenik aktivite değerleri, HCO3 alkalinitesi ile TUYA konsantrasyonlarının değiĢimleri) incelenecektir. Anahtar Kelimeler amoksisilin; anaerobik arıtım; anaerobik çok kademeli yatak reaktör; KOİ; TUYA/HCO3 1. Giriş Antibiyotikler, etkilerine ve kimyasal yapılarına göre β-Laktamlar, Tetrasiklinler, Makrolidler, Aminoglikozidler, Quinolonlar, Linkosamidler, Oksazolidler, Sülfa antibiyotikler olarak sınıflandırılırlar (Demirden, 2005). β-Laktam antibiyotikler geniĢ spektrumlu olup, gram pozitif ve negatif organizmalardan kaynaklanan enfeksiyonların tedavisinde yoğun bir Ģekilde kullanılmaktadır (Baeere ve diğ., 2005; Cass ve diğ., 2003). Şekil 1.1. Amoksisilinin kimyasal yapısı. Antibiyotikler biyolojik parçalanmaya dayanıklı olmaları nedeniyle değiĢik ortamlarda birikirler. Yüksek organik yüke sahip olan antibiyotik atıksularının bu nedenle çevreye boĢaltılmadan önce kesinlikle arıtılması gerekmektedir. Ġlaç endüstrisinin anaerobik koĢullarda arıtılabilirliği ile yapılmıĢ çok az sayıda çalıĢma yer almaktadır (Arıkan ve diğ., 2006; Kim ve diğ., 2007; Lallai ve diğ., 2002; Nandy ve diğ., 2001). Anaerobik çok kademeli yatak reaktörler ile ilgili literatür araĢtırmalarında pek fazla çalıĢmaya rastlanmamıĢtır. Özellikle asidik 356 H. Çelebi, D. Sponza petrokimya endüstrisi atıksularının arıtımı için bu tip reaktör tercih edilmiĢtir (Patel ve Madamvar, 2001). AÇKYR ‗de hazne-1‘de anaerobik arıtmanın hidroliz ve asidleĢme fazı diğer haznelerde ise metanlaĢma metanojenler tarafından gerçekleĢtirilmektedir. Bu çalıĢmada veterinerlikte ve insan tedavisinde yoğun bir Ģekilde kullanılan β-Laktam grubu antibiyotiklerden biri olan Amoksisilinin anaerobik çok kademeli yatak reaktörde anaerobik arıtılabilirliği incelenecektir. Bu çalıĢmada bir aklimasyon süresi (start-up) olmadan 150 mg/L amoksisilin antibiyotiğinin anaerobik reaktör verim özelliklerine ( KOI giderimleri, toplam ve metan gaz üretimleri, spesifik metanojenik aktivite değerleri, HCO3 alkalinitesi ile TUYA konsantrasyonlarının değiĢimleri) incelenecektir. 2. Materyal ve Metot 2.1. Anaerobik Çok Kademeli Yatak Reaktör ve Deney Düzeneği 150 mg/L Amoksisilin, 3400 mg/L KOĠ‘yi veren melas, Vanderbilt mineral ortamı, NaHCO3 ve 0,5 mg/L Sodyum tiyoglukolat içeren sentetik atıksu ile reaktör 10 gün boyunca iĢletilmiĢtir. 150 mg/L Amoksilinin KOĠ eĢdeğeri 100 mg/L olduğundan giriĢ atıksuyunun toplam KOĠ konsantrasyonu 3500 mg/L civarında olmuĢtur. Tablo 2.1. Anaerobik çok kademeli yatak reaktör için iĢletme koĢulları. İşletme Parametreleri Hidrolik Alıkonma Süresi (HRT) Debi Organik Yükleme Hızı (OLR) Amoksisilin Konsantrasyonu F/M Oranı Sıcaklık Giriş KOİ Birim Gün L/gün g.KOĠ/L.gün mg/L g.KOĠ/g.UAKM.gün 0 C mg/L AÇKYR 1,15 4,00 2,70 150 0,046 37 ±1 3500 Sistemde asidojen ve metanojenlerin dengeli büyümesi ve faz ayrımı için iki farklı türde destek materyali farklı haznelerde kullanılmıĢtır. Hazne-1 içerisinde asidojen-lerin büyümesini hızlandırmak için 300 g pomza taĢı, hazne-2‘de 315 g olacak Ģekilde pomza taĢı+kömürleĢmiĢ kemik ve hazne-3‘te ise 330 g kömürleĢmiĢ kemik sisteme yerleĢtirilmiĢtir. AÇKYR reaktorü beslemek için reaktörün %20‘sini dolduracak kadar, Ġzmir Pakmaya iĢletme-sinden asidojenik ve metanojenik nitelikte kısmi granülleĢmiĢ anaerobik çamur alınmıĢtır. ÇalıĢmada kullanılan reaktör sistemin ġekli 2.1.‘de verilmiĢtir. Reaktörün tüm hacmi 4,5 L olup haznelerin hacimleri 1,5 L‘dir. Sentetik atıksu 150 mg/L Amoksisilin, 3500 mg/L KOĠ‘yi veren melas, Vanderbilt mineral ortamı, 5000 mg/L NaHCO3 ve 0,5 mg/L Sodyum tiyoglukat içermektedir. 2.2. Analitik yöntemler 2.2.1. Gaz ölçümleri Gaz üretimleri sıvıların yer değiĢtirmesi yöntemi ile ölçülmüĢtür. Toplam gaz 2% (v/v) H2SO4 ve 10% (w/v) NaCl içeren sıvıdan geçirilerek ölçülmüĢtür. Metan gazı; oluĢan gazın % 3‘lük NaOH içeren sıvıdan geçirilmesi ile bulunmuĢtur (Beydilli ve diğ., 1998; Razo-Flores ve diğ., 1997). Metan gaz yüzdesi ise; Dräger Pac®Ex methane gaz analiz cihazı ile ölçülmüĢtür. Amoksisilinin Anaerobik Arıtılabilirliği 357 Şekil 2.1. Anaerobik çok kademeli yatak reaktör 2.2.2. Anaerobik toksisite ve spesifik metanojenik aktivite (SMA) deneyleri 3,5 ml anaerobik çamur içeren 0,35 ml Vanderbilt mineral ortamlı serum ĢiĢelerine karbon kaynağı olarak 3500 mg/L KOĠ‘yi verecek melas, pH için NaHCO3, ideal ortam koĢulları için Sodyumtiyoglukat konulmuĢ ve 10-350 mg/L‘lik Amoksisilin dozları ilave edilmiĢtir. 37,5 0C 1 gün süreli inkübasyon sonucu oluĢan metan gazının antibiyotik içermeyen numunelerde oluĢan metan gazına kıyaslanması sonucu % aktivite; (Owen ve diğ., 1979; Donlon ve diğ. 1995)‘ e göre hesaplanmıĢ ve çizilen grafikten de IC50 (% 50'sini inhibe eden antibiyotik konsantrasyonu) değeri bulunmuĢtur. SMA testi anaerobik koĢullarda ATA testinde olduğu gibi 35 0C‘de yapılmıĢtır. 1 g KOĠ‘nin giderimine 35 0C‘de 3,96 ml CH4 üretimi eĢdeğerdir (Speece, 1996). 2.2.3. KOĠ, BOĠ5, UAKM, TUYA, HCO3 alkalinitesi, pH ve sıcaklık ölçümleri WTW Oxi Top IS 12 sistem kullanılarak BOĠ5 ölçülmüĢtür. KOĠ ise kapalı reflux kolorimetrik yöntemi ile hesaplanmıĢtır (APHA-AWWA, 1992). APHA-AWWA, (1992)‘ye göre UAKM miktarı hesaplanmıĢtır. Anderson ve Yang, (1992) tarafından titrimetrik metot kullanılarak UYA ve HCO3 alkalinitesi ölçülmüĢtür. Ġlk olarak numunenin pH değeri belirlenip 5,1 ve 3,5 pH seviyelerine ulaĢıncaya kadar titrasyon yapılır ve sonuçlar bilgisayar programı ile hesaplanır.WWT pH 330 tipi pH metre ile sistemdeki pH ve sıcaklık değerleri ölçülmüĢtür. 2.2.4. Amoksisilin ölçümü HPLC kullanılarak Amoksisilinin analizleri; C18 ters kolon, (150 mm x 4,5 mm, 5µm,) Mobil Faz (75:25/25:75) (v/v) metanol/su+ fosfat, AkıĢ Hızı 1 ml/min, enjeksiyon hacmi 12-µl ve 287 nm‘de UV dedektör kullanılmıĢtır (Hsu ve Hsu, 1992). 3. Sonuçlar ve Değerlendirme Metan gazı; oluĢan gazın % 3‘lük NaOH içeren sıvıdan geçirilmesi ile bulunmuĢtur (Beydilli ve diğ., 1998; Razo-Flores ve diğ., 1997). Metan gaz yüzdesi ise; Dräger Pac®Ex methane gaz analiz cihazı ile ölçülmüĢtür. ġekil 3.1.‘de anaerobik çamur için Amoksisilinin artan deriĢimleri ile % aktivite azalma değerleri arasında çizilen grafik verilmektedir. ġekil 3.1.‘den Amoksisilin için IC 50 değerinin 358 H. Çelebi, D. Sponza 195 mg/L olduğu görülmektedir. IC50 değerinin yüksek olması anaerobik çamurun antibiyotiğin toksisitesine daha dirençli olduğunu göstermektedir. Gartiser ve diğ. (2007) tarafından yapılan inhibisyon testleri sonucunda Amoksisilin ile ilgili etkileyici konsantrasyon değerlerinin EC10=12,3 mg/L, EC20=95,9 mg/L ve EC50=2721 mg/L olarak değiĢtiği saptanmıĢtır. S.leopoliensis (siyanobakter) ve S.capricornutum (yeĢil alg) kültürlerinin büyümesini engelleyici bir çalıĢmada Lindberg ve diğ. (2007), 96 saatte EC50 değerlerinin Amoksisilin için 0,78 µg/L ve Eritromisin için 10,3 µg/L olduğunu bulmuĢlardır. Lalumera ve diğ. (2004), Ġtalya‘da su kültürlerinde antibiyotiklerin etkileri üzerine yaptıkları çalıĢmada Amoksisilin, Okisitetrasiklin, Flumeguin ve Tiyamfenicol gibi önemli antibiyotik grubunun EC50 değerlerini 121–139 mg/L olarak bulmuĢlardır. Bu çalıĢmada kullanılan kısmi granülleĢmiĢ çamur için amoksisilinin IC50 değeri yukarıda verilen çalıĢmalarda saptanan değerlerden çok daha yüksek olduğunu göstermiĢtir. Bu durum bu çalıĢmada aĢı olarak kullanılan kısmi granülleĢmiĢ çamurun amoksisiline dirençli olduğunu göstermektedir. SMA testi, anaerobik çamurun metanojenik aktivitesinin bir göstergesidir. ġekil 3.2.‘de SMA değeri Amoksisilin için 0,12-1,05 gCH4-KOĠ/g-UAKM.gün aralığında olup antibiyotik konsantrasyonu arttıkça azalmaktadır. Anaerobik çamurun metan kapasitesini ölçmek için kullanılan SMA testi, reaktörün iĢletme dönemlerinde sistemde tutulması gereken UAKM‘nin belirlenmesini ve sisteme uygulanabilecek optimum organik yüklemenin ve arıtılacak antibiyotik dozlarının hesaplanmasını sağlayarak, sistemlerin iĢletmeye alma sürecini kısaltmaktadır. Yapılan SMA analizleri daha sonraki çalıĢmalarda anaerobik reaktörlerde arıtılması için kullanılacak antibiyotik konsantrasyonunu da tayin etmeye yarar. Literatürde yapılan çalıĢmalarda doğrudan amoksisilin antibiyotiğinin anaerobik arıtılması ile ilgili çalıĢmalardan SMA değerini içeren bir çalıĢmaya rastlanmamıĢtır. Bu nedenle bazı antibiyotikleri içeren atıksulardaki SMA değerleri derlenmiĢtir. Öktem ve diğ. (2007) ilaç sanayi atıksularının arıtımı için alternatif hibrid UASB reaktör kullanmıĢlar ve antibiyotik içeren ilaç sanayi atıksularının SMA değerini 0,5 gCH4KOĠ/g.UAKM.gün olarak saptamıĢlardır. Ayrıca 8 kg COD/m3gün‘lük organik yüklemede KOĠ giderim verimini %72 olarak bulmuĢlardır.UASB reaktörde antibiyotik arıtımı ile ilgili bir çalıĢmada Wollenberger ve diğ. (2000) oksitetrasiklin için SMA değerini 0,425 gCH4KOĠ/g.UAKM.gün olarak bulmuĢlardır. 3.2. Arıtılabilirlik ÇalıĢmaları AÇYR‘nin anaerobik koĢullarda beslemesi ve bakteri populasyonun dengelenmesi için adaptasyon süreci çok önemli olmaktadır. Bu nedenle sistemin kararlı hal koĢullarına gelmesi için belli bir süreçte iĢletilmesi gerekmektedir (anaerobik kararlı hal koĢulları yaklaĢık 15 günlük bir periyotta çıkıĢ suyu KOĠ giderimi ile oluĢan gazın metan yüzdesinde %10‘luk bir değiĢiklik olmalı).Ancak bu çalıĢmada böyle yapılmamıĢ olup aklimasyon safhası olmadan amoksisilin antibiyotiği ile beraber reaktör beslenerek anaerobik AÇYR reaktörün verim özellikleri incelenmiĢtir. ATA testinde elde edilen IC50 değeri (195 mg/l) dikkate alınanark bu değerin altında amoksisilin konsantrasyonu (150 mg/l) seçilmiĢtir. 3.2.1. AÇYR reaktörde KOĠ giderimleri ve metan üretimi ġekil 3.3. ile ġekil 3.4.‘te AÇYR‘nin ilk iĢletim aĢamasında KOĠ giderimi ve KOĠ konsantrasyonundaki değiĢimler ile metan gazı değiĢim miktarları sırasıyla yer almaktadır. ĠĢletmeye alındıktan sonra anaerobik çok kademeli yatak reaktörde 7. ve 8. günler için KOĠ giderim verimleri ve metan gazı üretim değerleri %70 ile %50 olarak bulunmuĢtur. Literatürde 120 y = -0,2097x + 95,457 % Metan Üretimi 100 R2 = 0,9914 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 Amoksisilin Konsantrasyonu (mg/L) Şekil 3.1. ATA testi ( IC50 = 195 mg/L) 359 S MA gCH4-KOİ/gUAKM-gün Amoksisilinin Anaerobik Arıtılabilirliği 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 35 70 105 140 175 210 245 280 315 350 385 Amoksisilin Konsantrasyonu mg/L Şekil. 3.2. Amoksisilinin SMA değiĢimleri. amoksisilinin anaerobik arıtılabilirliği ile ilgili çalıĢmalara pek rastlanmamıĢtır. Chelliapan ve diğ., (2006); makrolid grubu antibiyotikleri içeren ilaç sanayi atıksularının anaerobik Ģartlarda organik yüklemenin 0.43 kg/m3.gün‘den 3.73 kg/m3.gün‘e çıkarılmasında KOĠ giderim veriminin %70‘e düĢtüğünü, %85 KOĠ giderim verimi için 4 günlük alıkonma süresinde ideal organik yüklemenin 1.86 kg/m3.gün olduğu ve oluĢan gazın %85‘inin metan olduğu belirtmiĢlerdir. Mohan ve diğ. (2001) tarafından yapılan bir çalıĢmada antibiyotik içeren ilaç endüstrisi atık sularının anaerobik koĢullarda organik yüklemenin 0,25 kg/m3.gün‘ den 2,5 kg/m3.gün‘e çıkarılmasının KOI giderim verimini %60‘a düĢürdüğünü, %80 KOI giderme verimi için uygun organik yüklemenin 1,25 kgKOĠ/m3.gün olduğu, oluĢan gazın %80‘inin metan olduğu saptanmıĢtır. Öktem ve diğ. (2006) tam karıĢımlı anaerobik asidojenik reaktörde optimum iĢletme koĢullarında antibiyok içeren atıksuların alıkonma süresi, pH, organik yükleme değerleri kriter alınarak bir çalıĢma yapmıĢlardır. ÇalıĢma sonucunda pH 5-6,3, organik yükleme 13 kg KOĠ/m3gün ve KOĠ giderimi maksimum %44 bulunmuĢtur. Ayrıca reaktörde baskın uçucu asitlerin asetik, probiynik ve n-bütrik asidler olduğunu belirlemiĢlerdir. Buitron ve diğ., (2002) ardıĢık kesikli biyofiltrede anaerobik/aerobik koĢullarda 8-24 saatlik antibiyotik içeren atıksuların arııtımı ile ilgili çalıĢmalarında %95-97 KOĠ giderimi elde etmiĢlerdir. Sridhar ve diğ. (2001) kesikli tip anaerobik reaktörde ilaç sanayi atıksulartının artımını yapmıĢlardır. ÇalıĢma sonucunda 1,9 kg KOĠ/m3gün organik yüklemede %83 ve 5,8 kg /m3 organik yüklemede ise %45 KOĠ giderimleri bulunmuĢtur. Sponza ve diğ., (2006) yaptıkları çalıĢmada anaerobik sürekli UASB/CSTR sistemde sülfamerazinin arıtımını gerçekleĢtirmiĢlerdir. Farklı sülfamerazin konsantrasyonlarında sırasıyla %76, %97 KOĠ giderimi ölçülmüĢtür. Farklı iĢletme koĢullarında antibiyotik içeren atıksular yukarı akıĢlı anaerobik filtrede artılmıĢtır. Öktem ve diğ., (2007) ilaç sanayi atıksularının arıtımı için alternatif hibrid UASB reaktör kullanmıĢlar ve antibiyotik içeren ilaç sanayi atıksularının 3 kg COD/m3gün organik yükleme ve 2 günlük alıkonma süresinde KOĠ giderim verimleri %96, %91, %85 olarak bulunmuĢtur. Amoksisilin deriĢimi 150 mg/L ve melas eĢdeğeri KOĠ konsantrasyonu 3500 mg/L olduğunda anaerobik çamurda gaz üretimleri ve metan gazı yüzdesi ġekil 3.5.‘te verilmiĢtir. Kümülatif günlük toplam ve metan gazları ile metan yüzdesi ilk gün sırasıyla 31680 ml/gün, 4800 ml/gün ve %18 olarak kaydedilmiĢtir. Maksimum toplam gaz, metan gazı üretimleri ve metan yüzdesi 108000 ml/gün, 10145 ml/gün ve %50 olarak belirlenmiĢtir. Amoksisilin deriĢimi 150 mg/L ve melas eĢdeğeri KOĠ konsantrasyonu 3500 mg/L olduğunda anaerobik çamurda gaz üretimleri ve metan gazı yüzdesi ġekil 3.5.‘te verilmiĢtir. Kümülatif günlük toplam ve metan gazları ile metan yüzdesi ilk gün sırasıyla 31680 ml/gün, 4800 ml/gün ve %18 olarak kaydedilmiĢtir. Maksimum toplam gaz, metan gazı üretimleri ve metan yüzdesi 108000 ml/gün, 10145 ml/gün ve %50 olarak belirlenmiĢtir. 360 H. Çelebi, D. Sponza 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 Çıkış ( mg /L) 4 5 Günler 6 Giriş (mg/L) 7 50 9000 40 30 6000 20 3000 10 Metan Yüzdesi (%) 80 70 Metan Üretimi ( ml/gün) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 KOİ Giderimi (%) KOİ Konsantrasyonları (mg/L) 3.2.2. AÇKYR‘de TUYA değiĢimleri Anaerobik çok kademeli yatak reaktörde 150 mg/l olarak amoksisilinin konsantrasyonu KOĠ de dikkate alınarak 8 günlük bir iĢletme süreci için KOĠ giderimleri ve TUYA üretimleri sistemdeki her bölmede gözlenmiĢtir (ġekil 3.6.). TUYA konsantrasyonlarının 5., 7., ve 8. günlerde 1. haznede 300-500 mg/L cıvarında ölçülmüĢtür. Çünkü 1. hazne anaerobik arıtmada asitleĢme kademesi olarak kullanılıyor. 0 0 1 2 8 3 4 5 6 7 Günler M etan Üretimi (ml/gün) M etan Yüzdesi (%) KOİ Giderimi (%) Şekil 3.3. AÇYR‘de KOĠ değiĢimleri değiĢimleri Şekil 3.4. AÇYR‘de metan gazı AÇYR reaktörün 3.haznesinde ve çıkıĢta UYA konsantrasyonlarının salınım gösterdiği gözlenmiĢtir. Ancak KOĠ‘nin % 70‘e yaklaĢan bir verimle ve oluĢan gazın metan yüzdesinin yüksek olduğu 6. ve 8. günlerde çıkıĢ örneklerindeki TUYA konsantrasyonlarının düĢtüğü gözlenmiĢtir ġekil 3.7‘de AÇYR‘de uygun iĢletme zamanında pH değiĢim miktarları verilmiĢtir. 3.2.3. AÇKYR‘de pH, HCO3 alkalinitesi , TUYA/HCO3 oranlarındaki değiĢimler Metanojenlerin verimli arıtımı için optimum pH aralığı yaklaĢık olarak 6,5-7,6 olmaktadır 60 50 80000 40 60000 30 40000 20 20000 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Günler 8 9 10 Toplam Gaz Üretimi (ml/gün) Metan Gaz Üretimi (ml/gün) Metan Yüzdesi (%) Şekil 3.5. AÇYR‘de toplam metan üretimleri ve metan yüzdesi değiĢimleri 600 500 TUYA (mg/L) 100000 Metan Yüzdesi (%) Toplam ve Metan Gaz Üretimi (ml/gün) 120000 400 300 200 100 0 1 2 Hazne-1 3 4 5 Günler Hazne-2 6 Hazne-3 7 8 ÇıkıĢ Şekil 3.6. AÇYR‘de TUYA değiĢimleri Genellikle 1. haznede pH‘ın daha düĢük olduğunu (6,98), çıkıĢ numunelerinde ise pH‘ın daha yüksek (7,55) olduğu gözlenmiĢtir. Anaerobik sistemlerde diğer zayıf asitlerle, CO2 artıĢı yeterli HCO3 alkalinitesine bağlı olmaktadır. Asit konsantrasyonlarında (HCO3 ve TUYA) alkalinitenin Amoksisilinin Anaerobik Arıtılabilirliği 361 artması reaktörde bozunmalara, bazı mikrobiyal aktivitelerin özellikle metanojenlerin inhibe olmasına yol açmaktadır (Speece, 1996). Anaerobik çok kademeli yatak reaktörün çıkıĢında HCO3 alkalinitesi konsantrasyonları 569–874 mg/L arasında hesaplanmıĢtır (ġekil 3.8.). Bikarbonat alkanitesi konsantrasyonu ilk haznede diğer haznelere göre yüksek derecededir. TUYA/HCO3 Alkalinitesi oranı 0,8‘den düĢük ise reaktör bir dereceye kadar kararlı ya da kararsız durumdadır (Behling ve diğ., 1997). ġekil 3.9‘da TUYA/HCO3 oranı 1. ve 2. haznelerde 0,3-0,5 arasında ölçülmüĢtür. 3. haznede ve çıkıĢta ölçülen 0,15 ve 0,38 değerleri ıĢığında AÇYR‘de sistem kararlı denilebilir çünkü; TUYA/HCO3 Alkalinitesi oranları çıkıĢ ve diğer bölmelerde 0,4‘den düĢüktür. 7,60 pH 7,40 7,20 7,00 6,80 6,60 1 2 3 4 5 6 7 8 Günler Hazne-1 Hazne-2 Hazne-3 Bikarbonat Alkalinitesi (mg/L) 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 1 ÇıkıĢ 2 3 Hazne-1 Şekil 3.7. AÇYR‘de pH DeğiĢimleri 4 5 Günler Hazne-2 6 7 Hazne-3 8 Çıkış Şekil 3.8. AÇYR‘de HCO3 Alkalinitesi 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 1 2 3 4 5 6 7 8 Günler Hazne-1 Hazne-2 Amoksisilin konsantrasyonu (mg/L) TUYA/HCO3 Alkanitesi Oranı 3.2.4. Anaerobik çok kademeli yatak reaktörde amoksisilin giderimleri Ġlk 7-8 günlük iĢletme sürecinden sonra sisteme yapılan antibiyotik dozlaması 150 mg/L Amoksisilin konsantrasyonu olacak Ģekilde yapılmıĢtır. 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 Günler Hazne-3 ÇıkıĢ Şekil 3.9. AÇKYR‘de TUYA/HCO3 değiĢim miktarları amoksisilin (mg/L) Şekil 3.10. AÇYR‘de amoksisilin giderimi Amoksisilin günlük anaerobik iĢletme sonunda 150 mg/L‘den 70 mg/L‘ye düĢerek % 65 oranında giderilmiĢtir (ġekil 3.10). Kim ve Burgess (2002) yaptıkları çalıĢmada fosfat ve sodyum azid içeren bir ortamda anaerobik koĢullarda amoksisilin antibiyotiğinin 2 gün içinde 140 mg/L‘den 43 mg/L‘ye düĢerek %52 oranında azaldığını gözlemiĢlerdir. Bu çalıĢma farklı besiyeri bileĢimleri kullanılmasına rağmen mevcut çalıĢmamız ile aynı oranda amoksisilin giderimi vermektedir.150 mg/L amoksisilin içeren atık suyun baĢlangıç ve 20 günlük anaerobik arıtma sonrası ayrıĢabilirlikleri incelenmiĢtir. Buna göre Amoksisilin içeren anaerobik reaktörün 362 H. Çelebi, D. Sponza baĢlangıç BOĠ5/KOĠ oranı 0,05 olup (zor ayrıĢabilir) 20 gün sonunda 0,25‘e (kolay ayrıĢabilir)(veriler verilmemiĢtir) ulaĢmıĢtır. Uzun iĢletme sürelerinde sürekli anaerobik reaktörlerde biyolojik ayrıĢabilirlik daha da arttırılacaktır. 4. Tartışma Beta laktam gurubu bir antibiyotik olan amoksisilinin BOĠ5/KOĠ oranları düĢük olduğundan, 20 günlük aklimasyonsuz olarak AÇYR reaktörde arıtılarak biyolojik ayrıĢabilirliği arttırılmıĢtır. Amoksisilin içeren anaerobik reaktörde BOĠ5/KOĠ oranı 0.05‘den 0.25‘e çıkarılmıĢtır. Bu çalıĢmada amoksisilinin IC50 değeri 195 mg/l olmasına rağmen AÇYR reaktöre kararlı hal koĢullarına ulaĢmadan doğrudan ilave edilen 150 mg/l amoksisilin 20 günlük iĢletme sonunda %65 arıtma verimi ile giderilmiĢtir. Melas –KOĠ‘si ve 150 mg/l amoksisilin içeren atık suyun 9 gün sonunda KOĠ giderimi 70%, toplam gazın metan yüzdesi 50% olmuĢtur. Kısa sürede elde edilen yüksek KOĠ, antibiyotik giderimleri ile yüksek metan içeriğine sahip toplam gaz oluĢumu AÇYR ‗ün üç kademeli 3 ayrı hazneden oluĢması ve kısmi granülleĢmiĢ çamurun aĢı olarak kullanılması ile açıklanabilir. AÇYR‘ de 1. haznenin asidojenik olarak çalıĢması KOĠ‘nin kolaylıkla hidrolizine ve asitleĢmesine neden olmaktadır. Kolay ayrıĢan KOĠ ile birlikte amoksisilin de besin kaynağı olarak alınmakta ve son haznede metanlaĢma olmaktadır. Böylelikle anaerobik arıtmanın farklı kademelerde olması ile asit ve metan bakterilerinin aktivitelerinde olumsuz etkilerin olmadığı sonucuna varılabilir. Amoksisilin dozları 10 mg/L‘den 350 mg/L‘ye doğru kademeli artmasına rağmen SMA değerlerinin Amoksisilin için 1,05 gCH4-KOĠ/g-UAKM.gün değerinden 0,12 gCH4-KOĠ/g-UAKM.gün değerine düĢtüğü gözlenmiĢtir. Yani doz kademeli olarak 20, 30 kez artmasına rağmen SMA değeri 1/3 oranında azalmıĢtır. Bu durum da ayrıca Amoksisilinin kesikli beslemeli düzende anaerobik arıtılabilirliğini göstermektedir. AÇYR‘de UYA/HCO3 Alkalinitesi oranlarının çıkıĢ ve diğer bölmelerde 0,4‘den düĢük olması sistemin kararlı olduğunu göstermektedir. Teşekkür 106 Y 306 numaralı proje ile bu araĢtırmayı kısmen destekleyen TÜBĠTAK‘a teĢekkür ederiz. Kaynaklar Anderson, G.K., Yang, G. (1992). Determination of bicarbonate and total volatile acid concentration in anaerobic digesters using a simple titration. Water Environment Research, 64, 53-59. APHA-AWWA, (1992). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 17th edition. American Public Health Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington DC, USA. Arıkan, O.A., J.Sikora, L., Mulbry, W., Khan, S.U., Rice, C., & Foster G.D. (2006). The fate and effect of oxytetracycline during the anaerobic digestion of manure from therapeutically treated calves. Process Biochemistry, 41, 1637-1643. Beydilli, M.I., Pavlosathis, S.G., & Tincher, W.C. (1998). Decolorization and toxicity screening of selected reactive azo dyes under methanogenic conditions. Water Science and Technology, 38 (4-5), 225-232. Buitron G, Melgoza R:M, Jimenez L (2002). Pharmaceuticals wastewater treatment using an anaerobic/aerobic sequencing batch biofilter, 5th specialized conference on small water and wastewater treatment systems, Ġstanbul Turkey, 24-26 September 2002 Ġstanbul Cass, Q.B., Gomes, R.F., Calafatti, S.A., & Pedrazolli Jr. J. (2003). Determination of amoxycillin in human plasma by direct injection and coupled-column high-performance liquid chromatography. J Chromatography A, 987, 235-241. Amoksisilinin Anaerobik Arıtılabilirliği 363 Chelliapan, S., Wilby, T., Sallis, P.J. (2006). Performance of an up-flow anaerobic stage reactor (UASR) in the treatment of pharmaceutical watewater containing macrolide antibiotics. Water Research, 40, 507–516. Donlon, B.A., Razo-Flores, E., Field, J.A., & Lettinga G. (1995). Toxicity of N-substrated aromatics to acetolastic methanogenic activity in granular sludge. Applied and Environmental Microbiology, 61, 3889-3893. Gartiser, S., Urich, E., Alexy, R., Kümmerer, K. (2007). Anaerobic inhibition and biodegradation of antibiotics in ISO test schemes, Chemosphere 66, 1839–1848. Kim, Y., Choi, K., Jung, J., Park, S. Kim, P.G., Park, J. (2007). Aquatic toxicity of acetaminophen, carbamazepine, cimetidine, diltiazem and six major sulfonamides, and their potential ecological risks in Korea, Environment International, 33, 370–375. Kim, H., Burgess, D.J. (2002). Effect of drug stability on the analysis of release data from controlled release microspheres. Journal Microencapsulation, 19, 631-640. Lallai, A., Mura, G., Onnis, N. (2002). The effects of certain antibiotics on biogas production in the anaerobic digestion of pig waste slurry. Bioresource Technology, 82, 205-208. Lindberg, R.H., Bjorkloundb, K., Johanssond, P.R., Tysklinda, M., Anderssona, M.B.A.V. (2007). Environmental risk assessment of antibiotics in the Swedish environment with emphasis on sewage treatment plants. Water Research, 41, 613 – 619. Mohan S.V Prakasham R.S Satyavathi B, Annapurna S.V Ramakrishna S. (2001) Biotreatability studies of pharmaceuticals wastewater using an anaerobic suspended film contact reactor. Wat Sci.Tech., 43(2), 271-276. Nandy, T., Kaul, S. N. (2001). Anaerobic pre-treatment of herbal-based pharmaceutical wastewater using fixed-film reactor with recourse to energy recovery. Water Research, 35, 351-362. Owen, W.F., Stuckey, D.C., Healy, J.B., Young, JR. L.Y., & McCarty, P. L. (1979). Bioassay for monitoring biochemical methane potential and anaerobic toxicity, Water Research, 13, 485-492. Öktem, Y.A., Ġnce, O., Sallis, P., Donnelly, T., Ġnce B.K. (2007). Anaerobic treatment of a chemical synthesis-based pharmaceutical wastewater in a hybrid upflow anaerobic sludge blanket reactor. Bioresource Technology, 99, 1089-1096. Razo-Flores, E., Luijten, M., Donlon, B.A., Lettinga, G., & Field, J.A. (1997). Complete biodegradation azo dye Azodisalicylate under anaerobic conditions. Environmental Science and Technology, 31(7), 2098-2103. Speece, R.E., (1996). Anaerobic biotechnology for industrial wastewaters. Archae Pres, USA, 114-115. Wollenberger, L., Halling-Sorensen, B., Kus, K.O. (2000). Acute and chronic toxicity of veterinary antibiotics to Daphnia Manga. Chemosphere, 40, 723±730. Srithar, S., Khan, S.T., Akella, V.R., & Anjaneyulu, Y. (2001). Batch studies to evaluate the treatabiliy of pharmaceutical wastes by anaerobic digestion. Öktem, Y.A., Ġnce, O., Sallis, P., Donnelly, T., Ġnce B.K. (2006). Determination of optimum operating conditions of an acidification reactor treating a chemical synthesis-based pharmaceutical wastewater. Process Biochemistry, 41, 2258-2263. Behling, E., Diaz, A., Colina, G., Herrera, M., Gutierrez, E., Chacin, E., (1997). Domestic wastewater treatment using a UASB reactor. Biores. Technol., 61, 239-245. Patel, H., & Madamvar, D. (2001). Single and multichamber fixed film anaerobic reactors for biomethanation of acidic petrochemical watewater-systems performance. Process Biochemistry, 36, 613-619. Lalumera, G.M., Calamari, D., Galli, P., Castigloni, S., Crosa, G., Fanelli, R., (2004). Preliminary investigation on the environmental occurrence and effects of antibiotics used in aquaculture in Italy. Chemosphere, 54, 661-668. Sponza, D.T., Demirden, P. (2006). Treatability of sulfamerazine in sequential upflow anaerobic sludge blanket reactor (UASB)/completely stirred tank reactor (CSTR) processes. Separation and Purification Technology 56 , 108–117. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Tekstil Endüstrisi Atıksuyunun Ardışık Kesikli Biyoreaktör İle Optimum Şartlarda Arıtılması İçin Yapılan Laboratuar Ve Gerçek Ölçekli Tesis Çalışmalarının Karşılaştırılması Yasemin Damar, Recep İleri Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 54187 Esentepe Kampüsü, Adapazarı. E-posta: yasemindamar@hotmail.com Öz Bu çalıĢmada, tekstil endüstrisi atıksuyunun ardıĢık kesikli biyoreaktör ile optimum Ģartlarda arıtılması için yapılan tam ölçekli ve laboratuar ölçekli tesis çalıĢmalarının karĢılaĢtırılması yapılmıĢtır. Bu amaçla ArdıĢık Kesikli Biyoreaktörlerin (AKR) optimum iĢletme Ģartları incelenerek, her iki tesisin performansları karĢılaĢtırılmıĢtır. Tam ölçekli tesis, boyutları belli bir oranda küçültülerek ortak çalıĢma koĢullarında laboratuar ölçekli tesis kurulmuĢ ve her iki tesis içinde benzer arıtma çalıĢmaları yapılmıĢtır. Hem laboratuar ölçekli, hem de tam ölçekli tekstil atıksu arıtma tesisi için yapılan çalıĢmalar sonucunda; 0,5 saat doldurma, 1,5 saat havalandırma (reaksiyon), 1,5 saat çökelme ve 0,5 saat boĢaltma-devreye alma sürelerinde en uygun arıtma (optimum) verimi elde edilmiĢtir. ÇalıĢılan laboratuar ölçekli tekstil endüstrisine ait ArdıĢık Kesikli Biyoreaktörün KOĠ cinsinden ortalama arıtma verimi %63 iken (çalıĢma koĢullarına bağlı olarak; minimum=%37, maksimum=%94), çalıĢılan tam ölçekli tesise ait KOĠ cinsinden ortalama arıtma verimi ise %85 olduğu tespit edilmiĢtir. Anahtar Kelimeler ardışık kesikli biyoreaktör; atıksu; laboratuar ölçekli tesis; optimum şartla; tam ölçekli tesis; tekstil endüstrisi 1. Giriş ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör (SBR, AKR), gerek endüstriyel ve gerekse evsel atıksuların arıtılmasında kullanılan ve son zamanlarda yaygınlaĢan, havalandırma (reaksiyon) ve çökelme iĢleminin tek tank içersinde yapıldığı biyolojik arıtma sistemidir. ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör sistemi; beĢ farklı adımda tanımlanabilmektedirler. Bunlar sırasıyla doldurma/reaksiyon, reaksiyon, çökelme, boĢaltma ve tekrar sisteme almadır. Her bir periyodun süresi, deneyimli operatörler tarafından ayrıntılı pilot tesis çalıĢmaları ve tecrübeleri temelinde belirlenmektedir. Çökelme ve boĢaltma periyotlarının sürelerinin sabitlenmesine karĢılık yeterli olarak kontrol edilen reaksiyon süresi verimi geliĢtirilebilir. Farklı atıksuların kendilerine ait karakteristikleri yüzünden uygun iĢletme parametrelerini seçmek önemli ve gereklidir (Tsang, 2007; Ġleri ve Damar, 2008). ArdıĢık kesikli Biyoreaktör (SBR), organik ve besi maddelerinin uzaklaĢtırılması için uygundur. ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör (SBR) son yıllarda endüstriyel atıksuların arıtılması için de geliĢtirilmiĢtir (Droste, 1997). Endüstriyel atıksuların arıtılması için kullanılabilen ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör uygulamaları her geçen gün artmakta olup, Almanya‘daki atıksu arıtma teknolojileri arasındaki ardıĢık kesikli reaktör uygulanması oranı % 1.3 civarındadır (Teichgraber, 2001). ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör (AKR, SBR), bir aktif çamur biyolojik arıtma prosesidir. ArdıĢık kesikli Biyoreaktör sistemleri, sürekli (plug flow) ve tam karıĢımlı (complete mixed) sistem özellikleri gösteren melez (hybrid) sistemlerdir. Fakat bunlardan farklı özellikler 366 Y. Damar, R. İleri gösterdikleri de literatürde ifade edilmektedir. ArdıĢık kesikli reaktör sistemi, klasik aktif çamur reaktöründen farklı olup, havalandırma ve çökelme fonksiyonlarının tek tankta gerçekleĢtiği bir sistemdir (Tchobanoglous, 1991; Droste, 1997; Novak et al, 1997; Kulaç, 1997; EPA, 2000; Lee ve Lin, 2000; Lin, 2001). Tekstil endüstrisi atıksuları ardıĢık kesikli biyoreaktör ile biyolojik olarak arıtılabilir, fakat atıksuyun pH‘ı ve sıcaklığı dikkatli bir Ģekilde gözlenmelidir. ArdıĢık kesikli biyoreaktörlerin tekstil endüstrisi atıksularının arıtımındaki verimi ve arıtımdaki etkisi giriĢ besin konsantrasyonunun, giriĢ çamur konsantrasyonunun, reaksiyon süresinin ve çökelme süresinin kontrolü ile sağlanır (Jamrah ve Abu-Ghunmi, 2001). Bu çalıĢmada, tekstil endüstrisi atıksuyunun ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör ile optimum Ģartlarda arıtılması için yapılan tam ölçekli ve laboratuar ölçekli tesis çalıĢmalarının karĢılaĢtırılması yapılmıĢtır. 2. Materyal ve Metot 2.1.Gerçek Ölçekli Tesis ÇalıĢılan tekstil endüstrisi atıksu arıtma tesisi Sakarya Ġli, Akyazı ilçesinde yer almaktadır. Tekstil endüstrisine ait biyolojik atıksu arıtma tesisinin akım Ģeması ġekil 1‘de gösterilmiĢtir. Tekstil endüstrisi atıksu arıtma tesisi giriĢ konsantrasyonları; KOĠ=350–5000 mg/l (aritmetik ortalama=1417 mg/l), AKM=10–50 mg/l, pH=4-12, sıcaklık 400C‘dir. Arıtma tesisinin optimum Ģartlarda iĢletilmesi; 0.5 saat doldurma, 1.5 saat havalandırma (reaksiyon), 1.5 saat çökelme ve 0.5 saat boĢaltma-devreye alma süresi Ģeklindedir. Dolayısıyla bir devir (seans) için toplam 4 saat gerekmektedir. Günde 6 seans yapılmaktadır. Arıtma tesisine, endüstriyel (900-1900 m3/gün) ve evsel (40-100 m3/gün) atıksular gelmektedir. Fabrikada, üç adet ardıĢık kesikli biyoreaktör mevcut olup, ihtiyaca (sipariĢlere) göre çalıĢtırılmaktadır. Bir adet ardıĢık kesikli biyoreaktörde, her seansta 160 m3 olmak üzere, toplam günde 960 m3 atıksu arıtılmaktadır [Ġleri, 2005] Gerçek ölçekli ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör (AKR)‘den aritmetik ortalama çıkıĢ konsantrasyonları 2005, 2006 ve 2007 yıllarına ait (üç yıllık, n=52) atıksu arıtma tesisi çıkıĢ Kimyasal Oksijen Ġhtiyacı (KOĠ) ve pH değerleri tespit edilmiĢtir. Tekstil Endüstrisi Atıksuyunun Ardışık Kesikli Biyoreaktör İle Optimum Şartlarda Arıtılması İçin Yapılan Laboratuar Ve Gerçek Ölçekli Tesis Çalışmalarının Karşılaştırılması 367 Tekstil endüstrisinin 2005, 2006, 2007 yıllarına ait KOĠ değerleri ġekil 2‘de gösterilmiĢtir. Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği (SKKY)‘nde Tablo 10.7‘de KOĠ parametresi için deĢarj standardını aĢan iki değer görülmektedir. Tekstil endüstrisinin 2005, 2006, 2007 yıllarına ait pH değerleri ġekil 3‘de gösterilmiĢtir. Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği (SKKY)‘nde Tablo 10.7‘de pH parametresi için standartları sağladığı görülmektedir. 2.2. Laboratuar Ölçekli Tesis Tekstil endüstrisi atıksularına ait arıtma tesisi 1/100 000 oranında küçültülerek laboratuar ölçekli tesis oluĢturulmuĢtur. Laboratuar ölçekli tesisin akım Ģeması ġekil 4‘de gösterilmiĢtir. KOİ 3 SICAKLIK 4 5 AKM AKM pH pH İLETKENLİK İLETKENLİK BULANIKLIK 6 ÇÖZÜNMÜŞ OKSİJEN 1 GİRİŞ KOİ SICAKLIK 2 ARDIŞIK KESĠKLĠ BĠYOREAKTÖR 1-DENGELEME TANKI VE NUMUNE ALMA YERİİ 2-PERİİSTALTİİK POMPA 3- pHMETRE 4-SICAKLIK ÖLÇER 5-OKSİİJENÖ JENÖLÇER 6-KARIŞŞTIRICI 7-NUMUNE ALMA YERİİ Şekil 4. Laboratuar Ölçekli Tesisin Akım ġeması BULANIKLIK ÇÖZÜNMÜŞ OKSİJEN 7 ÇIKIŞ 368 Y. Damar, R. İleri Uygulanan ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör (AKR) sisteminde deneysel çalıĢmalar için gerekli olan atıksu numunesi tekstil endüstrisine ait atıksu arıtma tesisi ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör ünitesi giriĢinden alınmıĢtır. pH Değerleri Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) Değerleri, mg/L Laboratuar ölçekli atıksu arıtma tesisinin 2007 yılına ait giriĢ KOĠ değerleri ġekil 5‘de gösterilmiĢtir. Laboratuar ölçekli atıksu arıtma tesisinin 2007 yılına ait giriĢ pH değerleri ġekil 6‘da gösterilmiĢtir. Şekil 5. Laboratuar Ölçekli Atıksu Arıtma Tesisinin 2007 Yılına Ait GiriĢ KOĠ Değerleri Şekil 6. Laboratuar Ölçekli Atıksu Arıtma Tesisinin 2007 Yılına Ait GiriĢ pH Değerleri Askıda Katı Madde (AKM) Değerleri, mg/L Laboratuar Ölçekli Atıksu Arıtma Tesisinin 2007 Yılına Ait giriĢ AKM Değerleri ġekil 7‘de gösterilmiĢtir. Şekil 7. Laboratuar Ölçekli Atıksu Arıtma Tesisinin 2007 Yılına Ait GiriĢ AKM Değerleri Tekstil Endüstrisi Atıksuyunun Ardışık Kesikli Biyoreaktör İle Optimum Şartlarda Arıtılması İçin Yapılan Laboratuar Ve Gerçek Ölçekli Tesis Çalışmalarının Karşılaştırılması 369 3. Sonuçlar ve Tartışma Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) Değerleri, mg/L Laboratuar ölçekli pilot tesiste KOĠ giderme kinetiği (çökelme süresi 90 dakika ve nütrient (üre) ilavesi 25 mg/L) ġekil 8 ‗de verilmiĢtir. 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 1 2 3 4 5 6 Reaksiyon Süresi (tR), saat Şekil 8. Laboratuar ölçekli pilot tesiste KOĠ giderme kinetiği (çökelme süresi 90 dakika ve nütrient (üre) ilavesi 25 mg/L) Laboratuar ölçekli biyolojik tesise giren ham atıksuyun karakteristiği ile, gerçek ölçekli biyolojik tesise giren atıksu karakteri ile aynıdır. ÇalıĢmalar Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği (SKKY) esas alınarak yapıldığından Kimyasal Oksijen Ġhtiyacı (KOĠ) parametresine dayandırılmıĢtır. Tam ölçekli tesis boyutları belli bir oranda küçültülerek (1 / 100 000) ortak çalıĢma koĢullarında laboratuar ölçekli tesis kurulmuĢ ve her iki tesis içinde benzer arıtma çalıĢmaları yapılmıĢtır. Tekstil endüstrisi atıksu arıtma tesisi giriĢ konsantrasyonları; KOĠ=350-5000 mg/L (aritmetik ortalama=1417 mg/L), AKM=10-50 mg/L, pH=4-12, sıcaklık 400C‘dir.Tam ölçekli ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör (AKR)‘den aritmetik ortalama çıkıĢ konsantrasyonları 2005, 2006 ve 2007 yıllarına ait (üç yıllık, n=52) atıksu arıtma tesisi çıkıĢ Kimyasal Oksijen Ġhtiyacı (KOĠ) ve pH değerleri tespit edilmiĢtir. Gerçek ölçekli ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör (AKR)‘den aritmetik ortalama çıkıĢ konsantrasyonları KOĠ=114-440 mg/L (n=52, aritmetik ortalama=210 mg/L), pH=6.7-7.5 (n=52, aritmetik ortalama=7.17) olarak ölçülmüĢtür. Laboratuar ölçekli tekstil endüstrisine ait ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör prensibine göre çalıĢan atıksu arıtma tesisi ham atıksuyun giriĢ konsantrasyonları (2007 yılı için); KOĠ= 500–1000 mg/L (n=5, aritmetik ortalama=755 mg/L), AKM= 10-50 mg/L ((n=5, aritmetik ortalama=24 mg/l), pH= 7-9 dur. Laboratuar ölçekli tekstil endüstrisine ait ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör (AKR)‘e ait ortalama çıkıĢ konsantrasyonları; KOĠ=52–468 mg/L (n=8, aritmetik ortalama=282mg/L), pH=7.96–8.65 (n=8, aritmetik ortalama=8.13), AKM=2-80 mg/L (n=24, aritmetik ortalama=21 mg/L) olarak ölçülmüĢtür. ÇıkıĢ numuneleri çökeltme sonrası üstte kalan arıtılmıĢ çıkıĢ suyundan alınmıĢtır. Laboratuar Ölçekli Atıksu Arıtma Tesisinin 2007 Yılına ÇıkıĢ KOĠ Değerleri ġekil 9‘da gösterilmiĢtir. Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği (SKKY)‘nde Tablo 10.7‘de KOĠ parametresi 370 Y. Damar, R. İleri Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) Değerleri, mg/L için deĢarj standardını aĢan iki değer görülmektedir. Laboratuar Ölçekli Atıksu Arıtma Tesisinin 2007 Yılına ÇıkıĢ pH Değerleri ġekil 10‘da gösterilmiĢtir. Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği (SKKY)‘nde Tablo 10.7‘de pH parametresi için standartları sağladığı görülmektedir. SKKY Şekil 9. Laboratuar Ölçekli Atıksu Arıtma Tesisinin 2007 Yılına Ait ÇıkıĢ KOĠ Değerleri pH Değerleri SKKY SKKY Şekil 10. Laboratuar Ölçekli Atıksu Arıtma Tesisinin 2007 Yılına Ait ÇıkıĢ pH Değerleri Askıda Katı Madde (AKM) Değerleri, mg/L Laboratuar Ölçekli Atıksu Arıtma Tesisinin 2007 Yılına ÇıkıĢ AKM Değerleri ġekil 11‘ da gösterilmiĢtir. Şekil 11. Laboratuar Ölçekli Atıksu Arıtma Tesisinin 2007 Yılına Ait ÇıkıĢ AKM Değerleri Laboratuar ölçekli pilot tesiste nütrient (Üre) dozunun belirlenmesi için yapılan deneylerin sonuçları Tablo 1 de gösterilmiĢtir. Tekstil Endüstrisi Atıksuyunun Ardışık Kesikli Biyoreaktör İle Optimum Şartlarda Arıtılması İçin Yapılan Laboratuar Ve Gerçek Ölçekli Tesis Çalışmalarının Karşılaştırılması 371 Tablo 1. Laboratuar Ölçekli Pilot Tesiste Nütrient (Üre) Dozunun Belirlenmesi Ġçin Yapılan Deneylerin Sonuçları Nutrient (Üre) Dozu (mg/L) Çıkış KOİ, mg/L, S0=830 mg/L Çıkış Bulanıklık, NTU Çıkış AKM, mg/L 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 232 143 73 122 26 52 30 134 110 90 97 25.4 27.8 13.6 10.5 9.76 8.45 8.40 9.74 7.30 8.05 8.09 60 30 20 10 30 20 10 3 5 2 7 Hem laboratuar ölçekli, hem de tam ölçekli tekstil atıksu arıtma tesisi için yapılan çalıĢmalar sonucunda; 0,5 saat doldurma, 1,5 saat havalandırma, 1,5 saat çökelme ve 0,5 saat boĢaltmadevreye alma sürelerinde en uygun arıtma (optimum) verimi elde edilmiĢtir. Hem laboratuar ölçekli, hem de tam ölçekli tekstil atıksu arıtma tesisi için yapılan çalıĢmalar sonucunda; optimum karıĢtırma hızı; laboratuar ölçekli tesiste 200 devir/dakika iken, tam ölçekli tesiste ise 65 devir/dakika olduğu tespit edilmiĢtir. KarıĢtırıcı cinsinin ve yeterliliğinin arıtma veriminde etkili olacağı düĢünülmektedir. Hem laboratuar ölçekli, hem de tam ölçekli tekstil atıksu arıtma tesisi için atıksuya nütrient ilavesi etkisinin araĢtırılması için yapılan çalıĢmalar sonucunda (Tablo 1); her iki tesis için de 25 mg/L üre katılmasının optimum arıtma verimine olumlu katkısının olduğu tespit edilmiĢtir. Nütrient (üre) ilavesiz arıtma verimi %72 iken, nütrient (üre) ilaveli (optimum ve ekonomik miktar: 25 mg üre/L) %94 arıtma verimi elde edilmiĢtir. Nütrient (üre) ilavesinin arıtma verimine %31‘lik olumlu katkısı olduğu tespit edilmiĢtir. Ortalama arıtma verimi hesapları; ortalama girdi ve ortalama çıktı değerleri esas alınarak hesaplanmıĢtır. Laboratuar ölçekli tekstil endüstrisine ait ArdıĢık Kesikli Biyoreaktörün KOĠ cinsinden ortalama arıtma verimi %63 iken (çalıĢma koĢullarına bağlı olarak; minimum=%37, maksimum=%94) çalıĢılan tam ölçekli tekstil endüstrisine ait ArdıĢık Kesikli Biyoreaktörün KOĠ cinsinden ortalama arıtma verimi %85 (çalıĢma koĢullarına bağlı olarak; minimum=%69, maksimum=%91) olduğu görülmüĢtür. ArdıĢık Kesikli Biyoreaktör sisteminin, tekstil fabrikası atıksularının arıtılması için baĢarı ile kullanılabileceği görülmektedir. Kaynaklar Droste, R.L. (1997). Theory and Practice of Water and Wastewater Treatment, John Wiley&Sons, Inc., New York, USA. EPA, (2000), Wastewater Technology Fact Sheet, Washington, Package Plants, USA. Ileri, R., Damar, Y. (2005). Experimental and theoritical studies of treatment of industrial wastewaters by a sequencing batch reactor, Fresenius Environmental Bulletin, 14 (7), 550-558. Ileri, R., Damar, Y., (2008). Simulation Study on Treatment Efficiency for Textile Wastewater by Full-Scale Sequencing Batch Reactor, International Journal of Environment and Pollution, Baskıda. Jamrah, I. Ahmad and Abu-Ghunmi, N. Lina, (2001). Biological treatment of textile wastewater using sequencing batch reactor technology, Water Science & Technology, 44 (5), 85-92. 372 Y. Damar, R. İleri Kulac, S. (1997). Kesikli Biyolojik Arıtma Tesisinde Optimum Koşulların Araştırılması, Yüksek Lisans Tezi, Kimya, Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Adapazarı. Lee, C.C., Lin, S.D., (2000). Handbook of Environmental Engineering Calculations, McGraw Hill, New York, USA. Lin, S.D., (2001). Water and Wastewater Calculations Manuel, McGraw Hill, New York, USA. Novak, L., Goronzy, M.C., Wanner, J., (1997). Dynamic mathematical modelling of sequencing batch reactor with aerated and mixed filling period. Wat. Sci. Tech., 35 (1), 105-112. Su Kirliliği ve Kontrolü Yönetmeliği, (SKKY), (2004). 31/12/2004 tarihli ve 25687 sayılı Resmî Gazete. Tchobanoglous, G., (1991). Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, Reuse, Metcalf&Eddy, Inc., New York, USA. Teichgraber, B., Screff, D., Ekkrlein, C., Wilderer, P.A. (2001). Sequencing Batch Reactor Technology in Germanyin Overview. Wat. Sci. Tech., 43 (3), 323-330. Tsang Y.F., Hua F.L., Chua H., Sin S.N., Wang Y.J., (2007). Optimization of biological treatment of paper mill effluent in a sequencing batch reactor, Biochemical Engineering Journal 34, 193-199. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Remazol Brillant Blue Royal ve Drimaren Blue CL-BR’nin Beyaz Çürükçül Funguslar Tarafından Renk Gideriminin Araştırılması Emrah A. Erkurt, Ali Ünyayar, Halil Kumbur Mersin Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 33343 Çiftlikköy, Mersin E-posta: eaerkurt@mersin.edu.tr Öz Bu çalıĢmada, Pleurotus ostreatus, Coriolus versicolor ve Funalia trogii beyaz çürükçül fungusları ile Remazol Brillant Blue R ve Drimaren Blue CL-BR‘nin renk giderimleri araĢtırılmıĢtır. ÇalıĢmalar statik koĢullarda, 30 oC ve pH 5.0‘da 48 saat sürdürülmüĢtür. Farklı boyar madde deriĢimlerinin çalıĢıldığı ortamlarda periyodik olarak pH, kuru misel ağırlığı, renk giderimi, lakkaz aktivitesi, peroksidaz aktivitesi, protein miktarı analizlenmiĢ, renk gideriminden sorumlu enzim saptanarak, renk gideriminde kinetik parametreler hesaplanmıĢtır. Renk giderimi çalıĢmalarında tüm ortamlar için pH‘ın 5,0 ile 4,75 arasında değiĢtiği, en yüksek renk giderimi Funalia trogii ile; en düĢük renk giderimi ise Pleurotus ostreatus ile saptanmıĢtır. Her iki boyar maddenin çalıĢılan tüm deriĢimlerinde Pleurotus ostreatus geliĢimine, Drimaren Blue CL-BR‘nin 60 mg/L ve üstü deriĢimlerinde Coriolus versicolor geliĢimi üzerine toksik etkisi olduğu saptanmıĢtır. ÇalıĢmalarda artan boyar madde deriĢimine bağlı olarak lakkaz ve peroksidaz aktivitelerinde artıĢ bulunmuĢtur. En yüksek lakkaz aktivitesi Funalia trogii ile saptanırken en düĢük lakkaz aktivitesi Pleurotus ostreatus ile saptanmıĢtır. Renk gideriminden sorumlu olan enzimin saptanması amacıyla Sodyum dodesil sülfat poliakrilamid jel elektroforezi (SDS-PAGE) uygulaması yapılmıĢtır. SDS-PAGE uygulamasından sonra jellerinin boyar maddeler ile yıkanması sonucunda yaklaĢık 56 kDa molekül ağırlığına sahip proteinlerin bulunduğu bölgelerin renksizleĢtiği gözlenmiĢtir. RenksizleĢen bölgelere lakkaz substratı olan guaikol uygulaması sonucunda bu bölgelerde guaikolün lakkaz tarafından oksitlenmesi sonucu oluĢan gülkurusu rengin meydana gelmesi renk gideriminden sorumlu olan enzimin lakkaz olduğunu göstermiĢtir. Renk giderim çalıĢmaları sonunda K m ve Vm kinetik parametreleri hesaplanmıĢtır. En yüksek renk giderimi hızı Funalia trogii‘nin, en düĢük renk giderim hızının ise Pleurotus ostreatus‘un kullanıldığı ortamlarda saptanmıĢtır. Anahtar Kelimeler beyaz çürükçül fungus, drimaren blue CL-BR, remazol brillant Blue R, renk giderimi, SDS-PAGE 1. Giriş Endüstriyel atıksular arasında tekstil ve boyar madde üretim endüstrilerinden çıkan, boyar madde içeren atık sular arıtılması en güç atık sulardan biridir. Bunun sebebi boyar maddelerin genellikle sentetik kaynaklı ve kompleks aromatik molekül yapıya sahip olmaları ve bu yapıların boyar maddeleri daha kararlı ve biyolojik parçalanmaya karĢı daha dirençli hale getirmesidir (Fu, 2001). Atıksudaki renk gözle görülebilir olduğundan sucul ortamlarda olumsuz bir görünüm yarattığı, suyun geçirgenliğini ve gaz çözünürlüğünü etkilediği belirtilmektedir. Ayrıca, bir çoğu benzidin ve diğer aromatik bileĢikler gibi kanserojen maddelerden sentezlendiğinden boyar madde içeren atık suların arıtılması gerektiği vurgulanmaktadır (Banat, 1996). Son yıllarda atık sulardaki boyar maddeleri biyolojik parçalanma veya biyosorpsiyon yoluyla giderebilen bazı mikroorganizmalar üzerinde çalıĢmalar yoğunlaĢmıĢtır. ÇeĢitli boyar maddeleri 374 E. A. Erkurt, A. Ünyayar, H. Kumbur renksizleĢtirebilen bir çok bakteri (Yu, 2001), alg (Banat, 1996) ve fungus türü (Schliephake, 2000; Mazmancı, 2002; Yesilada, 2002) bilinmektedir. Boyar maddelerin renk giderim hızları enzim kaynağına ve boyar maddenin kimyasal yapısına bağlıdır (Nyanhongo, 2002). Boyar maddelerin biyolojik arıtımlarının temeli ve anahtarı her bir boyar maddeyi etkili bir Ģekilde renksizleĢtirecek uygun mikroorganizma türünü saptamaktır (Dong, 2001). Bu çalıĢmada, çevreye zararlı etkileri olan ve tekstil fabrikalarında yaygın olarak kullanılan Remazol Brillant Blue Royal (RBBR) ve Drimaren Blue CL-BR (DB) boyar maddelerinin Funalia trogii (F. trogii), Coriolus versicolor (C. versicolor) ve Pleurotus ostreatus (P. ostreatus)) beyaz çürükçül fungusları ile statik koĢullarda sıvı fazda renk giderimi karĢılaĢtırmalı olarak araĢtırılmıĢ, renk gideriminden sorumlu enzim ya da enzimlerin saptanması ve renk gideriminde kinetik parametrelerin hesaplanması çalıĢılmıĢtır. 2. Materyal ve Metot ÇalıĢmada Basidiomycetes sınıfı üyesi F. trogii, C. versicolor ve P. ostreatus beyaz çürükçül fungusları kullanılmıĢtır. Kültürler Mersin Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü‘nden sağlanmıĢtır. Fungal önkültürlerin hazırlanmasında, içeriği CaCl2.2H2O; 0,05 g/L, MgSO4.7H2O; 0,05 g/L, NH4H2PO4; 0,5 g/L, Glikoz; 5,0 g/L, FeSO4; 0,025 g/L, MnSO4; 0,025 g/L olan besiyeri kullanılmıĢtır. ÇalıĢmada ortam pH‘sı 0,1 M fosfat tamponu ile pH 5,0‘a ayarlanmıĢ ve ortam sıcaklığı ise 30oC‘de (Mazmancı, 2003) tutulmuĢtur. Potato Dextroz Agar besiyerinde üretilen kültürlerden; 30 mL önkültür besiyeri içeren ortamlara, 1 cm2 büyüklüğünde 5 parça kesilerek aĢılama yapılmıĢtır. AĢılama yapılmıĢ ortam 7 gün boyunca 30 oC‘de inkübe edilmiĢtir (Mazmanci, 2002; Adosinda 2001). Renk giderimi ortamının içeriği CaCl2.2H2O; 0,05 g/L, MgSO4. 7H2O; 0,05 g/L, Glikoz; 2,0 g/L olarak hazırlanmıĢ, pH‘sı 0,1 M fosfat tamponu ile pH 5,0'a ayarlanmıĢ ve ortam sıcaklığı 30oC‘de sabit tutulmuĢtur. Hazırlanan önkültürler 13500 rpm‘de 15 saniye politron homojenizatörde parçalanarak (Mazmanci, 2005) hacmen % 3 misel süspansiyonu olacak Ģekilde renk giderimi ortamlarına aĢılanmıĢtır. Renk giderimi ortamlarında 3 günlük misel geliĢimi sağlanmıĢ ve ardından boyar maddeler 20, 40, 60, 80, 100 mg/L olacak Ģekilde ortamlara eklenmiĢtir. Boyar madde eklemelerinin yapıldığı an inkübasyonun baĢlangıcı olarak kabul edilmiĢtir ve inkübasyon sırasında periyodik olarak her altı saatte bir ortamlardan örnekler alınmıĢtır. Bu örnekler 6000 rpm‘de 15 dk. süre ile santrifüjlenmiĢ ve elde edilen sıvı kısımda 6 saat ara ile pH, renk, toplam protein ve enzim (lakkaz ve peroksidaz) analizleri, 12 saat aralıklarla kuru misel ağırlığı (KMA) analizi yapılmıĢtır. Ayrıca inkübasyon sonunda ortamdan alınan örnekler elektroforez çalıĢmalarında kullanılmak üzere +4 oC‘de muhafaza edilmiĢtir. Deneyler 3 paralel olarak tekrarlanmıĢtır. Ortam pH‘sı Hanna Instruments 8521 ile 48 saatlik inkübasyon süresince her 6 saatte bir yapılmıĢtır. Boyar maddelerin renklerindeki azalıĢ Shimadzu UV–160 A spektrofotometrede boyar maddelerin maksimum absorbsiyon gösterdiği dalga boylarındaki absorbans azalıĢıyla saptanmıĢtır (Mazmanci, 2005) ve boyar maddelerin deriĢimi hazırlanan standart eğrilerinden hesaplanmıĢtır. Standart Metod For Examination of Water and Waste Water‘a göre; KMA analizi yapılmıĢtır. Lakkaz (EC. 1.10.3.2) ve Peroksidaz (E.C. 1.11.1.7) aktivitelerinin ölçümü ġık ve Ünyayar (1998)‘ın belirttiği gibi gerçekleĢtirilmiĢtir. Toplam protein miktarı, modifiye Lowry metodu ile saptanmıĢtır (Hartree, 1972). Remazol Brillant Blue Royal ve Drimaren Blue CL-BR’nin Beyaz Çürükçül Funguslar Tarafından Renk Gideriminin Araştırılması 375 ÇalıĢmada kullanılan boyar maddeleri yıkan enzim ya da enzimlerin molekül ağırlığının saptanması amacı ile % 0.1 sodyum dodesil sülfat (SDS) içeren %10‘luk poliakrilamid ile sodyum dodesil sülfat-poliakrilamid jel elektroforezi (SDS-PAGE) gerçekleĢtirilmiĢtir (Laemmli, 1970). Örneklerin, iki ayrı jele yüklenmeden önce konsantre edilmesi amacıyla ilk olarak Sephadex G-50 ile muamele edilmiĢ, ardından amonyum sülfat ile fraksiyonel çöktürme yapılmıĢtır (Erarslan, 2000). SDS-PAGE iĢlemi ile elde edilen iki jelden ikinci jel ise iki kısma ayrılarak bir kısmına RBBR ve diğer kısmına DB boyar maddeleri (80 mg/L deriĢimde) uygulanmıĢtır. Daha sonra jel üzerinde bir renk açılması beklenmiĢtir. Renk açılmasını takiben renk gideriminden sorumlu olabilecek enzim yada enzimlerin substratları uygulanarak renk giderimlerinden sorumlu enzim yada enzimler araĢtırılmıĢtır (Coral, 2000; Unyayar, 2005). SDS-PAGE iĢlemleri boyunca her basamakta fotoğraflar çekilmiĢtir. Renk gideriminde boyar madde deriĢimlerinin zamana göre değiĢim grafiği oluĢturulmuĢtur. Bu grafikte; t = 0 noktasındaki teğetin eğimi hesaplanarak ilk hız saptanmıĢtır. Michaelis-Menten sabiti (Km) ve Maksimum hız (Vm)‘in Hesaplanmasında Michaelis-Menten denkleminin lineerleĢtirilmesi ile oluĢturulan Lineweaver-Burk denklemi ve bu denklem ile oluĢturulan diyagramdan hesaplanmıĢtır. V Vm .[S] ……………………………………. .(Michaelis-Menten Denklemi) K m [S] 1 Km V Vmax 1 1 [S] Vmax ………………….…….(Lineweaver-Burk Denklemi) 3. Bulgular ve Tartışma 3.1. Renk Giderimi ÇalıĢmalarında pH DeğiĢimi P. ostreatus, C. versicolor ve F. trogii ile yapılan çalıĢmalarda boyar madde içeren ortamlarda inkübasyon süresi sonuna kadar pH değiĢimi izlenmiĢ ve boyar madde içermeyen kontrol grubu ile karĢılaĢtırılmıĢtır. Yapılan pH analizlerinde kontrol grupları da dahil olmak üzere P. ostreatus ve C. versicolor’un tüm ortamlarda pH‘yı 4,9-4,75 seviyelerine düĢürdüğü, F. trogii aĢılanmıĢ ortamlarda ise bu düĢüĢün 5,0-4,85 seviyelerinde kaldığı saptanmıĢtır. 3.2. Boyar Madde Ġçeren Ortamlarda Fungal GeliĢim Boyar madde eklenen ortamlarda analizlenen KMA değerleri ile boyar madde içermeyen kontrol gruplarında elde edilen KMA değerleri karĢılaĢtırılarak boyar maddelerin fungal geliĢime olan etkileri araĢtırılmıĢtır. ÇalıĢmalar sonucunda P. ostreatus geliĢiminde boyar maddelerin toksik etkisinin olduğu, C. versicolor geliĢimde RBBR‘nin toksik etkisinin olmadığı, ancak DB‘nin 60 mg/L‘nin üzerindeki deriĢimlerinde toksik etkili olduğu saptanmıĢtır. F. trogii ile yapılan çalıĢmada ise boyar maddelerin fungus geliĢimi üzerine etkisinin olmadığı bulunmuĢtur (ġekil 1). 376 E. A. Erkurt, A. Ünyayar, H. Kumbur (A) (B) 0.6 KMA (g/L) KMA (g/L) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.5 0.4 0.3 0 20 40 60 80 100 Başlangıç Boyar Madde Konsantrasyonu (mg/L) P. ostraetus 0 20 40 60 80 100 Başlangıç Boyar Madde Konsantrasyonu (mg/L) C. versicolor F. trogii Şekil 1. Kontrol grupları, RBBR (A) ve DB (B) eklenen ortamlarda 48 saatlik inkubasyon sonucu saptanan P. ostreatus, C. versicolor ve F. trogii‘nin KMA değerleri 3.3. Renk Giderimi ve Lakkaz-Peroksidaz DeğiĢimi Renk gideriminde en baĢarılı fungusun F. trogii ardından C. versicolor ve P. ostreatus olduğu saptanmıĢtır. Aynı boyar maddeler kullanılmasına karĢılık farklı renk giderimi verimlerinin elde edilmesi fungus türleri arasındaki fizyolojik farklılıktan kaynaklandığını göstermektedir. Ayrıca yapılan KMA tayinlerine göre DB ve RBBR boyar maddelerinin F. trogii geliĢimi üzerinde toksik etki göstermemesi ve en yüksek renk gideriminin F. trogii ile saptanması çalıĢma bulgularını desteklemektedir (ġekil 2). Bu çalıĢmada kullanılan üç fungus türünde de DB renk gideriminin RBBR renk giderimine göre daha yüksek olduğu bulunmuĢtur (ġekil 2). Aynı fungus türü içerisinde DB renk gideriminin RBBR renk giderimine göre daha yüksek saptanması, boyar maddelerin kimyasal yapılarının farklı olmalarından kaynaklandığını göstermiĢtir. Her üç fungus türü içinde boyar madde eklenen ortamlarda enzim aktivitelerinin boyar madde deriĢimine bağlı olarak arttığı, lakkaz aktivitelerinin peroksidaz aktivitelerinden yüksek olduğu ve RBBR eklenen ortamlarda analizlenen enzim aktivitelerinin DB eklenen ortamlardan daha yüksek olduğu saptanmıĢtır (ġekil 2). Ancak DB eklenen ortamlarda gerçekleĢen renk gideriminin RBBR eklenen ortamlardan yüksek olması boyar maddenin kimyasal yapısının renk gideriminde önemli bir rol oynadığını göstermiĢtir. Ayrıca en yüksek renk giderimi ile en yüksek enzim aktivitelerinin F. trogii aĢılanmıĢ ortamlarda saptanması renk gideriminin sentezlenen enzim aktiviteleri ile doğru orantılı olduğunu, RBBR ve DB renk gideriminin funguslar tarafından sentezlenen hücre dıĢı enzimlerle gerçekleĢtiğini göstermektedir. Renk giderimi ile analizlenen enzimlerin iliĢkilerini aydınlatabilmek amacıyla lakkaz ve peroksidaz enzimleri için spesifik aktiviteler çalıĢmada kullanılan her bir ortam için hesaplanarak grafikler oluĢturulmuĢ ve bulgular ġekil 2.‘de verilmiĢtir. Renk giderimi ortamlarda üretilen enzimlerin spesifik aktivitelerinin artması ile renk gideriminin artması renk gideriminden sorumlu olabilecek enzim/enzimlerin lakkaz yada peroksidaz olabileceği fikrini doğurmuĢtur. Antrakinon boyar maddelerin lakkaz substratı olduğu buna karĢılık azo ve indigo Remazol Brillant Blue Royal ve Drimaren Blue CL-BR’nin Beyaz Çürükçül Funguslar Tarafından Renk Gideriminin Araştırılması 377 boyar maddelerin lakkaz substratı olmadığı belirtilmiĢtir (Fu, 2001). Bu çalıĢmada kullanılan boyar maddelerin ikisininde antrakinon yapılı olması renk gideriminden sorumlu olan enzimin lakkaz olduğu fikrini vermektedir. Ancak ortamlarda sentezlenen peroksidaz enziminin de renk giderminden sorumlu olabileceği çeĢtli araĢtırıcılar tarafından rapor edilmiĢtir. P. osreatus (B) P. osreatus (A) 100 80 40 80 80 60 30 60 60 40 20 40 20 10 20 Spesifik Aktivite (CU/mg) 120 100 40 20 0 20 40 60 80 0 100 0 20 40 0 100 100 50 100 80 40 80 80 60 30 60 60 40 20 40 20 10 20 140 120 100 40 20 0 20 40 60 80 0 100 0 20 40 60 80 0 100 F. trogii (B) F. trogii (A) 100 80 40 80 80 60 30 60 60 40 20 40 20 10 20 120 100 40 20 0 20 0 40 60 80 100 Boyar Madde Konsantrasyonu (mg/L) S.Aktivite (Peroksidaz) 0 20 Renk Giderimi (mg/L) 100 50 140 Renk Giderimi (mg/L) Spesifik Aktivite (CU/mg) 80 C. versicolor (B) C. versicolor (A) Spesifik Aktivite (CU/mg) 60 Renk Giderimi (mg/L) 100 50 140 0 40 60 80 100 Boyar Madde Konsantrasyonu (mg/L) S.Aktivite (Lakkaz) Renk giderimi (mg/L) Şekil 2. Renk giderimi çalıĢmaları sonunda (48 saat) saptanan spesifik enzim aktivitelerine karĢı renk giderim miktarları arasındaki değiĢim. 378 E. A. Erkurt, A. Ünyayar, H. Kumbur 3.4. Elektroforez ÇalıĢmaları Enzim saflaĢtırma iĢlemlerinde verim, SaflaĢtırma Faktörü (SF) kullanılarak ifade edilmektedir (Erarslan, 2000). SF her fraksiyonda elde edilen spesifik aktivitenin orijinal örneğin spesifik aktivitesine bölümü olarak hesaplanmakta ve hesaplamada orijinal örnek SF değeri 1,00 olarak kabul edilmektedir (Tablo 1). Tablo 1. Elektroforez çalıĢması için iki basamak uygulanarak konsantre etme iĢlemleri sonrası elde edilen SF‘ler P. ostreatus C. versicolor F. trogii RBBR DB RBBR DB RBBR DB Lakkaz 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Başlangıç Peroksidaz 1,00 Lakkaz 19,69 19,61 19,94 20,42 20,07 19,27 SG-50 ile Peroksidaz 19,68 19,61 19,92 20,32 20,07 19,29 muamele 103,65 110,18 100,91 97,68 69,89 81,73 A. sülfat ile Lakkaz 103,92 95,73 91,78 71,89 60,72 çöktürme Peroksidaz 86,78 SDS-PAGE uygulaması sonrası elde edilen bantların molekül ağırlıkları hesaplandığında F. trogii‘ den elde edilen 4 bandın molekül ağırlıkları yukarıdan aĢağıya doğru sırasıyla 100,8; 71,8; 55,3; 43,0 kDa, C. versicolor‘ den elde edilen 3 bandın molekül ağırlıkları sırasıyla 94,6; 72,1; 55,4 kDa ve P. ostreatus‘ den elde edilen 2 bandın molekül ağırlıkları ise 71,7 ve 56,4 kDa olarak bulunmuĢtur (ġekil 3-A). Protein bantları oluĢturulduktan sonra jellerden biri 80 mg/L RBBR diğer jel ise 80 mg/L DB ile yıkanarak 30 dk, 30oC‘de inkübasyona tabi tutulmuĢtur. Bu iĢlem sonrasında molekül ağırlıkları F. trogii için 55,3 kDa; C. versicolor için 55,4 kDa ve P. ostreatus için 56,4 kDa olarak önceden saptanmıĢ olan bantlar üzerinde renk kaybolmuĢtur (ġekil 3-B). Ardından bantların üzerine lakkaz substratlarından biri olan guaikol (%1‘lik) çözeltisi dökülmüĢ ve aynı bölgelerde gülkurusu renk elde edilmiĢtir (ġekil 3-C). OluĢan renk guaikolün lakkaz tarafından 6-methoxycyclohexa-2,4-dienone çevrilmesi sonucu oluĢmaktadır (Das, 2001). Şekil 3. (A) SDS-PAGE ile Proteinlerin ayrımı (Mr: Standart moleküler ağırlık iĢaretleyici, P.o: P. ostreatus, C.v: C. versicolor, F.t: F. trogii), (B) Jellerin Boyar Remazol Brillant Blue Royal ve Drimaren Blue CL-BR’nin Beyaz Çürükçül Funguslar Tarafından Renk Gideriminin Araştırılması 379 madde ile boyanması sonucu oluĢan renksiz bölgeler, (C) Guaikol uygulamsı sonucu oluĢan renkli bölgeler Jellere enzim substratı uygulanması ve bu Ģekilde enzim tespiti daha önceki çalıĢmalarda da yapılmıĢtır (Unyayar, 2005; Deveci, 2004). Ancak diğer çalıĢmalarda uygulanan elektroforez yöntemi SDS-PAGE değil, Native-PAGE olarak adlandırılmaktadır. Katı faz fermantasyonu (KFF) ile üretilen Trametes gallica‘da lakkaz aktivitesi Nativ-PAGE ile protein bantlarının oluĢturulduğu jelin substrat olarak guaikol yerine o-tolidine ile muamele edilmesi ile meydana gelen Mavi-yeĢil zon oluĢumu ile saptandığı rapor edilmiĢtir (Sun, 2004). 3.5. Kinetik ÇalıĢmalar Renk giderimi çalıĢmalarında hesaplanan kinetik parametreler kendi içinde kıyaslandığında renk gideriminde en yüksek Vm her iki boyar madde içinde F. trogii‘de, en düĢük Vm ise P. ostreatus ile yapılan çalıĢmalarda saptanmıĢtır. Sonuçlar Tablo 2.‘de verilmiĢtir. Tablo 2. Renk giderimi çalıĢmaları sonrası hesaplanan kinetik parametreler. Km (mg/L) Vm (mg/L.h) P. ostreatus RBBR 58,90 1,85 DB 118,60 2,99 C. versicolor RBBR 142,80 2,94 DB 131,40 3,00 F. trogii RBBR 216,30 4,98 DB 269,80 5,57 Ünyayar ve ark. (2005) yapmıĢ oldukları bir çalıĢmada katı faz fermantasyon tekniği ile ürettikleri F. trogii‘den elde ettikleri enzimler ile Drimaren Blue X3LR renk gideriminden sorumlu olan enzimin lakkaz olduğunu ve boyar madde giderimi çalımlarında K m‘i 106 mg/L ve Vm‘i 5,02 mg/Ls olarak saptadıklarını rapor etmiĢlerdir. 4. Sonuçlar ve Öneriler Bu çalıĢmada renk gideriminden sorumlu olan enzimin saptanması amacıyla SDS-PAGE uygulaması yapılmıĢtır ve jellerin boyar maddeler ile yıkanması sonucunda renksizleĢen bölgelere guaikol uygulaması sonucunda lakkaz enziminin renk gideriminden sorumlu olduğu sonucuna varılmıĢtır. Tüm dünyada, endüstriyel alanlarda biyoteknolojik yöntemler kullanılarak maliyetin düĢürülmesi amacıyla yapılan çalıĢmalar hız kazanmıĢtır. Türkiye‘de biyoteknolojik çalıĢmaların maddi ve manevi yönden daha fazla desteklenmesi ile ülke ekonomisine büyük kazançlar sağlanabileceği gibi aynı zamanda, doğal kaynaklarımızın korunması ve çevre kirliliği kontrolü açısından da büyük yarar sağlayacağı düĢülmektedir. 380 E. A. Erkurt, A. Ünyayar, H. Kumbur Kaynaklar Adosinda, M., Martins, M., Ferreira, I.C., Santos, I.M., Queiroz, M.J. and Lima, N., (2001). Biodegradation of Bioaccessible Textile Azo Dyes by Phanerochaete chrysosporium, J. Biotechnol., 89, 91-98. Banat, I.M., Nigam, P., Shing, D. and Marchant, R. (1996). Microbial Decolorization of Textile Dye-Containing Eeffluents: a Review, Bioresource Technol., 58, 217-227. Chander, M. and Arora D.,S., (2007). Evaluation of Some White-Rot Fungi for Their Potential to Decolourise Industrial Dyes, Dyes Pigments, 72, 192-198. Coral, G., (2000). Lipozom Protoplast elektrofüzyon Metodu ile Aspergillus niger Kökenli Glukoamilaz Geninin Saccharomyces cerevisiae Hücrelerine Aktarılması ve Ekspresyonu. Doktora tezi, Ç.Ü. Fen Bil. Ens., Biy., ABD, sy: 56-86. Das, N., Chakraborty, T.K. and Mukherjee, M., (2001). Purification and characterization of a growth-regulating laccase from Pleurotus florida, J. Basic Microbiol., 41(5), 261–267. Deveci, T., Unyayar, A. and Mazmanci M.A., (2004). Production of Remazol Brillant Blue R Decolourising Oxyganase from the Culture Filtrate of Funalia trogii ATCC 200800. J. Mol. Catal. B-Enzym., 30, 25-32. Dong, X.J., Du, Z.I. and Zhu, C. (2001). Decolorization of Direct Black 22 by Aspergillus ficuum, J. Environ. SciChina, 13, 472-475. Erarslan, A., Kazan, D. and Öztürk, D., (2000). Enzimlerin SaflaĢtırılmasında Temel Yöntemler, TÜBĠTAK, Marmara AraĢtırma Merkezi. Fu, Y. and Viraraghavan, T. (2001). Fungal Decolorization of Dye Wastewaters: a Review, Bioresource Technol., 79, 251-262. Hartree, E. F., (1972). Determination of Protein. a Modification of Lowry Method that Gives a Linear Photometric Response. Anal. Biochem., 48, 422-427. Laemmli, U.K., (1970). Cleavage of Structural Proteins During the Assembly of the Head of Bacteriophage T4. Nature, 227, 680-685. Mazmancı, M.A., (2003). Beyaz Çürükçül Fungus Funalia trogii Kullanılarak Diazo Boyar Madde Reaktif Black 5‘in Renk Giderimi. MEÜ., Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, Mersin, 127 s. Mazmanci, M.A. and Ünyayar, A., (2005). Decolourisation of Reactive Black 5 by Funalia trogii immobilised on Luffa cylindrica sponge, Process Biochem., 40, 337–342. Mazmanci, M.A., Unyayar, A. and Ekiz, H.I. (2002). Decolorization of Methylene Blue by White Rot Fungus Coriolus versicolor. Fresen. Environ. Bull., 11, 1-5. Novotny, C., Svobodova, K., Erbanova, P., Cajthaml, T., Kasinath, A., Lang, E. and Sasek, V., (2004). Ligninolytic Fungi in Bioremediation: Extracellular Enzyme Production and Degradation Rate. Soil Biol. Biochem., 36, 1545– 1551. Nyanhongo, G.S., Gomes, J., Gubitz, G.M., Zvauya, R., Read, J. and Steiner, W., (2002). Decolorization of Textile Dyes by Laccase from a Aewly Isolated Starin of Trametes modesta, Water Res., 36, 1449-1456. Palmer, T., (1994). Enzim Bilgisi, Bilimsel ve Teknik Yayınları Çeviri Vakfı, Ġstanbul, 527 s. Palonen, H., Saloheimo, M., Viikari, L. and Kruus, K., (2003). Purification, Characterization and Sequence Analysis of a Laccase from the Ascomycete Mauginiella sp.. Enzyme Microb. Tech., 33, 854–862. Schliephake, K., Mainwaring, D.E., Lonergan, G.T., Jones, K.I. and Baker, W.L. (2000). Transformation and Degradation of the Disazo Dye Chicago Sky Blue by a Purfied Laccase from Pycnoporus cinnabarinus‖. Enzyme Microb.Tech., 27, 100-107. Sık, S. and Unyayar, A., (1998). Phanerochaete chrysosporium and Funalia trogii for the Degradation of Cotton Stalk and Their Laccase, Peroxidase, Ligninase and Cellulase Enzyme Activities under Semi-solid State Conditions. J. Biology, 22, 287-298. Remazol Brillant Blue Royal ve Drimaren Blue CL-BR’nin Beyaz Çürükçül Funguslar Tarafından Renk Gideriminin Araştırılması 381 Sun, X., Zhang, R. and Zhang, Y., (2004). Production of Lignocellulolytic Enzymes by Trametes gallica and Detection of Polysaccharide Hydrolase and Laccase Activities in Polyacrylamide Gels. J. Basic Microbiol. 44(3), 220-231. Unyayar, A., Mazmanci, M.A., Atacag, H., Erkurt, E.A. and Coral, G. (2005). A Drimaren Blue X3LR Dye Decolorizing Enzyme from Funalia trogii: One Step Isolation and Identification. Enzyme Microb.Tech., 36, 10– 16. Unyayar, A., Mazmanci, M.A., Erkurt, E.A., Atacag, H. and Gizir, A.M. (2005). Decolorization Kinetics of the Azo Dye Drimaren Blue X3LR by Laccase. React. Kinet.Catal.L., 86(1), 99-107. Yesilada, O., Cing, S. and Asma, D. (2002). Decolourisation of the Textile Dye Astrazon Red FBL by Funalia trogii Pellets. Bioresource Technol., 81, 155-157. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Kâğıt Endüstrisi Atıksularını Arıtan Gerçek Ölçekli Anaerobik Kontak Reaktördeki Mikrobiyal Çeşitliliğin Denatüran Gradyan Jel Elektroforezi (DGGE) ile Belirlenmesi Ş. Çelikkol1*, B. Kasapgil İnce2, M. Kolukırık1,3, Z. Çetecioğlu1, Orhan İnce1 1 2 3 İstanbul Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölüm, Maslak 34469, Istanbul, TR E-posta: celikkolsu@itu.edu.tr Boğaziçi Üniversitesi, Çevre Bilimleri Enstitüsü İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Moleküler Biyoloji ve Genetik Bölümü Öz Bu çalıĢmada kâğıt endüstrisi atıksularını arıtan gerçek ölçekli bir anaerobik kontak reaktörün 3 farklı yüksekliğinden 2 farklı zamanda alınan çamur numunelerinin mikrobiyal komünite yapıları denatüran gradyan jel elektroforez (DGGE) yöntemi kullanılarak karĢılaĢtırılmıĢtır. Kontak reaktörün 1.6-1.8 kg KOĠ/m3.gün organik yükleme hız aralığında KOĠ giderim verimi %47-55, metan üretim verimi 0.18-0.20 m3CH4/kgKOĠgiderilen aralığında değiĢmiĢtir. DGGE analizleri sonucu anaerobik reaktörde arkeyal popülasyona ait 31, bakteriyel popülasyona ait 57 farklı tür tespit edilmiĢtir. Arkeyal popülasyona ait 3 farklı tür Ağustos 2005‘te tespit edilememiĢ, buna karĢın 6 yeni türün ortaya çıktığı gözlenmiĢtir. Bakteriyel popülasyonda ise Temmuz 2005 numunesine ait 10 farklı tür tespit edilemezken Ağustos 2005‘te anaerobik reaktörde 10 yeni türün varlığı gözlenmiĢtir. Bu çalıĢmada, incelenen reaktöre ait asetoklastik metan üretim kapasitesi önceki bir çalıĢmada spesifik metan aktivite (SMA) test düzeneği kullanılarak ölçülmüĢ ve potansiyel metan üretiminin 2 aylık izleme sürecinde yaklaĢık %45 azaldığı tespit edilmiĢtir. Sistemde bulunan metanojenlerin ve sülfat indirgeyici bakterilerin (SRB) tür ve sayıları ise floresanlı yerinde hibritleme (FISH) kullanılarak tespit edilmiĢ ve SMA sonuçlarına paralel olarak Methanosaeta türlerinin sayılarının azaldığı gözlemlenmiĢtir. Bu çalıĢmada ise SMA testi ve FISH tekniği ile tespit edilen mikrobiyal komünite değiĢimi DGGE yöntemi ile de doğrulanmıĢtır. Elde edilen tüm veriler değerlendirildiğinde, 2 aylık izleme dönemi içinde sistemin 2 hafta süreyle bakıma alınmıĢ olmasının aktivite kayıplarına ve mikrobiyal kompozisyon değiĢikliklerine neden olduğu sonucu çıkarılmıĢtır. DGGE yöntemi, iki farklı zamanda alınan anaerobik reaktör numunelerinin mikrobiyal komünite yapılarının karĢılaĢtırılmasına olanak sağlamıĢtır. FISH yöntemi reaktörde mevcut mikrobiyal türlerin miktarları hakkında bilgi vermektedir. DGGE yöntemi sayısal değerlendirmede yetersiz kalmakla birlikte komünite değiĢimini açıkça yansıtmaktadır. Bu nedenle anaerobik reaktörlerin mikrobiyal komünite yapıları gerek DGGE gibi detaylı kalitatif sonuç veren gerekse FISH gibi mikroskopik sayıma dayalı sonuç veren kültürden bağımsız yöntemlerle çalıĢılması gerektiği sonucuna varılmıĢtır. Anahtar kelimeler anaerobik kontak reaktör; arkeyal popülasyon; bakteriyel popülasyon; denatüran gradyan jel elektroforezi; kâğıt endüstrisi atıksuları 1. Giriş Endüstriyel atıksuların anaerobik arıtımı son yıllarda giderek yaygınlaĢmaktadır (Lettinga ve diğ., 1980). Gerçek ölçekli arıtma tesislerinde, anaerobik reaktörün fiziksel ve kimyasal iĢletme koĢulları optimum değerler arasında tutulmasına rağmen sistem performansının ve stabilitesinin sürekliliğinin sağlanmasında zorluklar yaĢanabilmektedir. Sistem performansında ve 384 Ş. Çelikkol, B.K. İnce, M. Kolukırık ve diğ. stabilitesinde gözlenen değiĢimler, fiziksel ve kimyasal iĢletme parametrelerinin yanı sıra mikrobiyal komünite yapısının ve aktivitesinin de takip edilmesi gerekliliğini ortaya çıkarmıĢtır (Gilbride ve diğ., 2006). Anaerobik arıtma, fermentatif, asetojen ve metanojen mikroorganizmaların sintrofik iliĢkilerine dayalı olarak gerçekleĢen bir prosestir (Roest ve diğ., 2005). Ayrıca, sülfat varlığında, sülfat indirgeyici bakteri (SRB) popülasyonları anaerobik sistemlerde asetojenlerle organik asitler ve etanol, metanojenlerle ise H2, asetat ve metanol gibi karbon ve elektron kaynakları için yarıĢ halindedirler (Stams ve diğ., 2003). Farklı metabolik kapasitelere sahip mikrobiyal gruplar arasındaki etkileĢimin belirlenmesi ve dengede tutulması, anaerobik sistem performansının sürekliliğinin sağlanmasında büyük önem arz etmektedir. Biyokütlenin incelenmesinde kullanılan kültüre dayalı yöntemler, atıksu arıtma sistemlerinde mevcut zengin mikrobiyal çeĢitlilik sebebiyle yaygın olarak kullanılamamaktadır. Polimeraz Zincir Reaksiyonu (PCR)‘na dayalı, kültürden bağımsız bir moleküler yöntem olan denatüran gradyan jel elektroforezi (DGGE), mikrobiyal ekolojide, farklı nükleotid dizilimlerine sahip 16S rDNA genlerinin elektroforetik olarak ayrılması amacıyla kullanılmaktadır. DGGE sonucu oluĢan her bant, numunede bulunan bir türü temsil etmekte ve o numuneye özgü parmak izini vermektedir. DGGE ile birçok numunenin aynı anda analiz edilebilmesi ve hızlı sonuç alınabilmesi sebebiyle özellikle biyoreaktör ve ekosistem gibi zengin biyoçeĢitliliğe sahip ortamların incelenmesinde yaygınlaĢan bir yöntemdir (Muyzer ve Smalla, 1998). Bu çalıĢmada, kâğıt endüstrisi atıksularını arıtan gerçek ölçekli bir anaerobik kontak reaktörün 3 farklı kademesinden (aĢağıdan yukarı doğru 4 m, 8 m ve 12 m) 2 farklı zamanda alınan çamur numunelerinin arkeyal ve bakteriyel komünite yapıları DGGE yöntemi ile karĢılaĢtırılmıĢtır. DGGE sonuçları, daha önceki bir çalıĢmada, SRB ve metanojenik Arke popülasyonlarının kompozisyonlarının, miktarlarının, ve aktivitelerinin belirlenmesi amacıyla uygulanan FISH ve spesifik metan aktivite (SMA) testi sonuçları ile karĢılaĢtırmalı olarak değerlendirilmiĢtir. 2. Malzemeler ve Yöntem 2.1. Anaerobik Kontak Reaktörün Özellikleri ġekil 1‘de Kâğıt endüstrisine ait iki kademeli anaerobik-aerobik biyolojik atıksu arıtma tesisinin akım Ģeması verilmiĢtir. Tesis, iki kademeli anaerobik-aerobik biyolojik arıtma sistemine sahiptir. Anaerobik kontak reaktörün toplam hacmi 10.000 m3 ve toplam yüksekliği 16 m‘dir. Atıksu giriĢi anaerobik kontak reaktöre alttan besleme ile yapılmaktadır. Reaktördeki sıcaklık ve pH sırasıyla 34-37 0C ve 6.4-7.5 değerlerinde tutulmaktadır. Alkalinite, 1300-1500 mg l-1 CaCO3, COD:N:P oranı 176:5:1, hidrolik bekletme süresi (HBS) 4 gündür. Kâğıt Endüstrisi Atıksularını Arıtan Gerçek Ölçekli Anaerobik Kontak Reaktördeki Mikrobiyal Çeşitliliğin Denatüran Gradyan Jel Elektroforezi (DGGE) ile Belirlenmesi Siyah Likör Ön Çöktürme Beyaz Likör Aerobik Reaktör Aerobik Durultucu Biyogaz Anaerobik Reaktör Havalandırmalı Lagün 385 Buhar Üretimi Lamella Durultucu DeĢarj Şekil 1. Kâğıt endüstrisi atıksu arıtma tesisi akıĢ diyagramı 2.2. Atıksu Özellikleri Kâğıt endüstrisi atıksu arıtma tesisine beyaz ve siyah likör olmak üzere iki farklı içerikte atıksu gelmektedir. Kâğıt makinelerinden kaynaklanan beyaz likör, 7300–7900 mg/l aralığında KOĠ değerine sahiptir. Tesisten 2000 m3/gün debiyle çıkan beyaz likör ön çöktürmeye maruz bırakılmaktadır. Saman kaynaklı siyah likörün KOĠ değeri 11700 – 13300 mg/l aralığında değiĢmektedir. Siyah likör, 500 m3/gün debi ile çıkmakta ve ön çöktürmeye tabi tutulmamaktadır. Dengeleme tankında karıĢtırılan beyaz ve siyah likörler, 2500 m3 gün-1 debi, 8200-9000 mg l-1 KOĠ, 850-950 mg l-1 SO42- ve pH 5.6-6.6 ile anaerobik reaktöre verilmektedir. 2.3. Genomik DNA Ekstraksiyonu ve 16S rRNA Genlerinin PCR ile Çoğaltılması DNA ekstraksiyonu için reaktörün 4 m, 8 m and 12 m yüksekliklerinden 2 farklı zamanda (3 Temmuz 2005 ve 21 Ağustos 2005) üç paralel numune alınmıĢ ve -200C‘de saklanmıĢtır. Numune alma tarihleri arasında iki hafta boyunca reaktör bakım amacıyla çalıĢtırılmamıĢtır. FastDNA Spin Kit for Soil (Qbiogene Inc., Ġngiltere) ekstraksiyon kitinin önerdiği protokole uygun olarak 0,2 ml çamur numunesinden genomik DNA çıkartılmıĢtır. Çıkartılan genomik DNA‘dan Arke ve Bakterilere özgü 16S rDNAlar PCR ile çoğaltılmıĢtır. PCR‘da kullanılan primerler ve bağlanma sıcaklıkları Tablo 1‘de verilmiĢtir. Duyarlılığı ve özgüllüğü arttırmak amacıyla, arkeyal ürünlerin çoğaltılmasında yuvalanmıĢ PCR uygulanmıĢtır. Arkeyal 16S rDNA ilk olarak Arch46f ve Arch1017r primerleri ile çoğaltılmıĢtır. Çoğalma, 50 μl reaksiyon hacminde 200 ng DNA, 10 pmol primer çifti, 10 mM deoksinükleozit trifosfat, 1,5 mM MgCl2, 5 μl 10× Taq tampon çözeltisi ve 2U Taq DNA polimeraz (Fermentas, Letonya) olacak Ģekilde gerçekleĢmiĢtir. YuvalanmıĢ PCR‘ın ikinci aĢamasında, ilk turda elde edilen PCR ürünleri kalıp olarak kullanmıĢ ve arkeyal 16S rDNA‘nın V3 bölgesini hedefleyen Arch344f-Univ522r primer çifti ile çoğaltılmıĢtır. Diğer PCR bileĢenlerinde herhangi bir değiĢiklik yapılmamıĢtır. PCR amplifikasyonu, Techne TC-412 (Barloworld Scientific Ltd., Ġngiltere) marka PCR makinesinde, ilk denatürasyon 94°C‘de 5 dak olmak üzere 30 döngü denatürasyon 94°C‘de 1 dk, bağlanma 1 dk, uzama 72°C‘de 1 dk ve son uzama 72°C‘de 10 dk olacak Ģekilde gerçekleĢtirilmiĢtir. PCR ürünleri, %1 (w/v) agaroz jelin 1× Tris–asetat–EDTA tampon 386 Ş. Çelikkol, B.K. İnce, M. Kolukırık ve diğ. çözeltisinde (40 mM Tris, 20 mM asetik asit, 1 mM EDTA; pH 8.0), 7 V cm-1‘de elektroforez (Thermo-Scientific Ltd., Ġngiltere) sisteminde yürütülmüĢtür. Etidyum bromür ile boyanmıĢ agaroz jel görüntüleri Chemi-Smart 3000 jel dökümantasyon sistemi (Vilber Lourmat, Fransa) kullanılarak kaydedilmiĢtir. Tablo 6. PCR amplifikasyonunda kullanılan primerler Primer Bact341f_GC2 Bact534r Arch46f Arch1017r 2 Hedef Bakteriyel 16S rDNA Arkeyal 16S rDNA Deney aşaması DGGE Bağlanma Konum1 55 341-357 (°C) 534-518 Kaynak Muyzer ve diğ., 1993 46-61 1017-999 Øvreas ve diğ., 1997 Barns ve diğ., 1994 YuvalanmıĢ PCR‘ın ilk aĢaması 40 Arch344f_GC 344-358 Raskin ve diğ., 1994 DGGE 53 Univ522r 522-504 Amann ve diğ., 1995 1 Escherichia coli numaralama sistemi. 2 Arch344f ve Bact341f‘e ait 5΄-GC kuyrukları (GCCCGCCGCGCGCGGCGGGCGGGGCGGGGGCACGGGGGGACGGGG). 2.4. Denatüran Gradyan Jel Elektroforezi (DGGE) Arke ve Bakterilere ait komünite profilleri, Arch344f_GC-Univ522r ve Bact341f_GC-Bact534r primerleri (Muyzer ve diğ.,1993) kullanılarak çoğaltılan PCR ürünlerinin DGGE analizleri yapılarak elde edilmiĢtir. 10 µl PCR ürünü, yükleme boyası (distile suda %0,25 bromofenol mavisi, %0,25 ksilen siyanol FF, %15 Ficoll) ile karıĢtırılarak %10 poliakrilamid jelde (akrilamid–N,N'-metilenbisakrilamid oranı 37,5:1) 1x TAE tampon çözeltisi içinde (40 mM Tris, 20 mM asetik asit, 1 mM EDTA; pH 8.0) yürütülmüĢtür. Akrilamid jelde üre ve formamid kullanılarak %30-60 denatüran eĢdeğeri kimyasal gradyan oluĢturulmuĢtur (100% denatüran 7 M üre ve %40 (v/v) formamid içermektedir). Jellerin normalizasyonunu sağlamak amacıyla arkeyal ve bakteriyel klon kütüphanelerinden elde edilmiĢ 16S rDNA karıĢımından oluĢan bir iĢaretleyici, jelin baĢına ve sonuna yüklenmiĢtir. Elektroforez, D-Code sistemi kullanılarak (Bio-Rad Laboratories Ltd., Ġngiltere) 200 V sabit akımda 60°C‘de 4,5 saat boyunca devam etmiĢtir. Akrilamid jeller SybrGold (1:10000 seyrelti; Molecular Probes Inc., Ġngiltere) ile boyandıktan sonra Chemi-Smart 3000 jel dökümantasyon sistemi (Vilber Lourmat, Fransa) kullanılarak görüntülenmiĢtir. Jel görüntüleri, Bionumerics 5.0 (Applied Maths, Kortrijk, Belçika) programı kullanılarak analiz edilmiĢtir. Bantlar arasındaki benzerlikler (varlık - yokluk ve bant Ģiddeti) Dice katsayısı (SD) kullanılarak hesaplanmıĢtır. Dice katsayısı kullanılarak yapılan analizlerde bant konum toleransı %0,7 olarak uygulanmıĢtır. 3. Sonuçlar ve Değerlendirme 3.1. Anaerobik Kontak Reaktörün Performansı Anaerobik kontak reaktörünün 1.6-1.8 kg KOĠ/m3.gün aralığında değiĢen organik yükleme hızında (OYH) 5 aylık izleme periyodundaki performansından %47-%55 aralığında değiĢen KOĠ giderim veriminin ve 0,18 – 0,20 m3CH4/kgKOĠgiderilen aralığındaki metan veriminin sağlandığı görülmektedir. KOĠ giderim verimi, literatürde kâğıt endüstrisi atıksularını arıtan anaerobik kontak reaktörler için verilen değer aralığının (%40-80) alt sınırı içinde kalmakla birlikte (Savant ve diğ., 2005; Rintala ve diğ.,1999) metan verimi, kâğıt endüstrisi atıksularını arıtan anaerobik reaktörler için literatürde verilen değerlerin (0.08-0.16 m3CH4/kgKOĠgiderilen) Kâğıt Endüstrisi Atıksularını Arıtan Gerçek Ölçekli Anaerobik Kontak Reaktördeki Mikrobiyal Çeşitliliğin Denatüran Gradyan Jel Elektroforezi (DGGE) ile Belirlenmesi 387 üstündedir (Savant ve diğ., 2005; Rintala ve diğ., 1999). Anaerobik reaktöre uygulanan OYH aralığının, literatürde kâğıt endüstrisi atıksularını arıtan anaerobik kontak reaktörler için verilen değer aralığının (0.5-5 kg KOĠ/m3.gün) alt sınırı içinde kalmaktadır (Savant ve diğ., 2005; Rintala ve diğ.,1999). HBS, literatürdeki uygulamalarda 0.5-5 gün aralığında tanımlanmıĢtır (Savant ve diğ., 2005; Rintala ve diğ.,1999). Kontak reaktörün çalıĢtırıldığı 4 günlük HBS literatürdeki baĢarılı uygulamalar için verilen değer aralığındadır. Reaktörde sıcaklık, pH ve KOĠ/N/P oranı sırasıyla 34-370C, 6.4-7.5 ve 176:5:1, optimum değer aralıklarında tutulmaktadır. 0.15-0.17 gKOĠ/g.UAKM.gün olarak uygulanan F/M oranı, anaerobik reaktörlere uygulanan 0.5-1 gKOĠ/g.UAKM.gün aralığındaki tipik F/M oranlarının oldukça altındadır (Speece, 1996). Anaerobik reaktörlerde, F/M oranınının arttırılmasının metan aktivitesi (Sponza ve diğ., 2002) ve KOĠ giderim verimi üzerinde olumlu etkileri olduğu daha önce rapor edilmiĢtir (Sponza ve diğ., 2002; Ince ve diğ., 1995; Ince ve diğ., 2004; Baier ve Delavy, 2005). 3.2. Denatüran Gradyan Jel Elektroforezi (DGGE) Sonuçları 100 95 90 85 80 75 70 65 60 Anaerobik kontak reaktörün 3 farklı yüksekliğinden iki faklı zamanda alınan numunelere ait (Opt:1.00%) (Tol 0.7%-0.7%) (H>0.0%ve S>0.0%) [0.0%-100.0%] genomik Dice DNAlardan Arke Bakterilere özgü 16S rDNA‘lar PCR ile çoğaltılmıĢ ve denatüran DGGE DGGEait jel görüntüleri ġekil 2 ve ġekil 3‘te verilmektedir. jelde yürütülmüĢtür. Arke ve Bakterilere Elde edilen görüntüler Bionumerics 5.0 yazılımı (Applied Maths, Kortrijk, Belçika) ile normalize edilmiĢ, Arke ve Bakteri popülasyonlarına ait soy ağaçları çizilmiĢtir. G@ModKar@dgge5arc2makale. 100 AÜ G@ModKar@dgge5arc2makale. AO AA G@ModKar@dgge5arc2makale. 88.0 100 59.3 85.7 G@ModKar@dgge5arc2makale. 50.0 56.0 46.2 51.9 50.0 56.0 TÜ G@ModKar@dgge5arc2makale. TO TA G@ModKar@dgge5arc2makale. Şekil 1. Arkeyal soy ağacı ve DGGE jel görüntüsü (Örnek: AA: Ağustos 4 m; AO: Ağustos 8 m; AÜ, Ağustos 12 m; TA: Temmuz 4m; TO, Temmuz 8 m; TÜ: Temmuz 12 m) ġekil 2‘de verilen Arke popülasyonuna ait soy ağacı, Temmuz ve Ağustos ayında alınan numunelerin %50 benzerlikte olduğunu yani iki dönem arasında komünitede önemli bir değiĢiklik olduğunu göstermektedir. AÜ ve AO numuneleri %88 benzerlikte kümelenirken AA numunesi AÜ ve AO‘ya %85.7 benzerlikte kümelenmiĢtir. Temmuz ayında da TÜ ve TO numuneleri %92.3 benzerlik göstermekte, TA numunesi TO ve TÜ‘ye %91.7 benzerlikte kümelenmektedir. DeğiĢen benzerlik oranları, hem reaktör yüksekliği boyunca hem de numune alma dönemleri arasında mikrobiyal komünitede farklılaĢmalar olduğunu göstermektedir. Arkeyal DGGE jelinde tespit edilen 31 farklı bandın varlığı, reaktörden alınan numunelerde 31 farklı türün olduğunu göstermektedir. Bionumerics analizi sonucunda, Temmuz ayında rastlanan 3 farklı türe Ağustos ayında rastlanmadığı, buna karĢılık, Temmuz ayında tespit edilemeyen 6 farklı türün Ağustos ayında tespit edilebildiği görülmüĢtür. ġekil 3‘te Bakteri popülasyonuna ait soy ağacı, Temmuz ve Ağustos 2005‘te alınan numunelerin %78.3 benzerlikte olduğunu göstermektedir. Bu değiĢim Arke popülasyonuna oranla daha az olmakla birlikte iki dönem arasında bakteriyel komünitede önemli bir değiĢiklik 388 Ş. Çelikkol, B.K. İnce, M. Kolukırık ve diğ. 100 95 90 85 80 olduğunu göstermektedir. Ağustos ayında, reaktörün üst ve orta kısımlarından alınan AÜ ve AO numuneleri %89.2 benzerlik gösterirken alt kısımdan alınan AA numunesi AÜ ve AO‘ya %81.8 benzerlikte kümelenmiĢtir. Temmuz ayı örneklerinde ise alt ve üst seviyelerden alınan TA ve TÜ numuneleri %90.7 benzerlik göstermekte, orta seviyeden alınan TO numunesi TA ve TÜ ile %86.5 benzerlikte kümelenmektedir. Arkeyal komünitede olduğu gibi bakteriyel komünite yapısında da reaktör boyunca ve numune alma zamanları arasında farklılıklar gözlenmiĢtir. Bakteriyel DGGE jelinde toplam 57 farklı türü temsil eden 57 farklı bant tespit edilmiĢtir. Temmuz ayında rastlanan 10 farklı türe Ağustos ayında rastlanmamıĢ, buna karĢılık, Ağustos ayında 10 farklı tür tespit edilmiĢtir. Bant sayıları karĢılaĢtırıldığında, Bakteri popülasyonundaki çeĢitliliğin Arke popülasyonundaki çeĢitlilikten daha fazla olduğu görülmektedir. Bununla birlikte, Dice Ağustos 2005‘te popülasyonunda tespit edilemeyen tür sayısının Arke (Opt:1.00%) (Tol 0.7%-0.7%) (H>0.0%Bakteri S>0.0%) [0.0%-100.0%] popülasyonunda tespit edilemeyen tür sayısından fazla olması, bakteriyel türlerin değiĢen DGGE DGGE iĢletme koĢullarına daha duyarlı olduğu sonucuna varılabilir. Benzer sonuçlar daha önceki çalıĢmalarda da elde edilmiĢtir (Buzzini ve diğ., 2006). G@ModKar@bac9neg-pro. 100 AÜ G@ModKar@bac9neg-pro. AO AA G@ModKar@bac9neg-pro. 89.2 100 81.8 86.6 G@ModKar@bac9neg-pro. 78.3 71.4 77.1 78.9 79.4 75.4 TÜ G@ModKar@bac9neg-pro. TO TA G@ModKar@bac9neg-pro. Şekil 2. Bakteriyel soy ağacı ve DGGE jel görüntüsü (Örnek: AA: Ağustos 4 m; AO: Ağustos 8 m; AÜ, Ağustos 12 m; TA: Temmuz 4m; TO: Temmuz 8 m; TÜ: Temmuz 12 m) Ġnce ve diğ. (2007)‘ne ait önceki bir çalıĢmada, anaerobik kontak reaktöre ait numunelerde potansiyel metan üretim (PMÜ) hızları Temmuz numuneleri için 280 ml CH4/g UAKM.gün, Ağustos numuneleri için ortalama 160 ml CH4/g UAKM.gün olarak bulunmuĢtur. Aynı örneklerde, FISH uygulanarak elde edilen hücre sayımları, numune alma yüksekliği arttıkça çamurun PMÜ hızının ve asetoklastik metanojenlerin toplam komünite içerisindeki miktarının paralel olarak azaldığını göstermektedir (Ġnce ve diğ., 2007). Buna bağlı olarak, Temmuz ayında reaktörde bulunup Ağustos ayında kaybolan türlerin yüksek metan üretim potansiyeline sahip olduğu söylenebilir. Benzer Ģekilde, Temmuz ayında reaktörde olmayıp Ağustos ayında gözlenen türler düĢük aktiviteyle ilgili türler olabilir. Bu çalıĢmada, SMA testi ve FISH tekniği ile tespit edilen mikrobiyal komünite değiĢimi DGGE yöntemi kullanılarak doğrulanmıĢtır. DGGE yöntemi, yüksek ve düĢük aktiviteye sahip mikrobiyal komünitelerin karĢılaĢtırılmasına olanak sağlamıĢtır. FISH yöntemi reaktörde mevcut aktif mikrobiyal türlerin miktarları hakkında bilgi vermesine rağmen, kompozisyondaki değiĢimi tespit etmede yeterli değildir. Bununla birlikte, DGGE yöntemi komünite bileĢenlerinin sayısal değiĢimini yansıtmakta yetersiz kalmaktadır. Bu nedenle anaerobik reaktörlerin mikrobiyal komünite yapılarının gerek DGGE gibi detaylı kalitatif sonuç veren gerekse FISH gibi mikroskopik sayıma dayalı sonuç veren kültürden bağımsız yöntemlerle birlikte çalıĢılması gerektiği sonucuna varılmıĢtır. Kâğıt Endüstrisi Atıksularını Arıtan Gerçek Ölçekli Anaerobik Kontak Reaktördeki Mikrobiyal Çeşitliliğin Denatüran Gradyan Jel Elektroforezi (DGGE) ile Belirlenmesi 389 Bu çalıĢmanın devamında, arkeyal ve bakteriyel DGGE jellerindeki baskın bantların kesilerek dizi analizlerinin yapılması, yüksek ve düĢük aktiviteye sahip mikrobiyal komüniteye özgü türlerin tespit edilmesine olanak sağlayacaktır. Ayrıca, anaerobik kontak reaktördeki baskın türlerin ortaya çıkarılması, bu türlerin metabolizmaları hakkında bilgi sahibi olunmasını sağlayacaktır. Böylece, reaktörün iĢleyiĢ mekanizması kısmen çözümlenmiĢ olacak ve aktivite ile ilgili türlerin belirlenmesine olanak tanınacaktır. Teşekkür Orhan Ġnce ve Bahar Kasapgil Ġnce sırasıyla İTÜ Bilimsel Araştırma Projeleri tarafından desteklenen 11_04_241 ve 844 ve BÜ Bilimsel Araştırma Projeleri tarafından desteklenen 04Y105 ve 02Y103D kodlu projelere teĢekkür ederler. Ayrıca Modern Karton A.ġ. ve Arbiogaz Çevre Teknolojileri A.ġ.‘ye gösterdikleri iĢbirliği için teĢekkür ederiz. Kaynaklar Amann, R.I., Ludwig, W., Schleifer, K.H. (1995). Phylogenetic identification and in situ detection of individual microbial cells without cultivation. Microbiol. Rev. 59,143–169. Baier, U. ve Delavy, P. (2005). UASB treatment of liquid residues from grass bioraffination. Water Sci.&Tech., 52, 405-411. Barns, S.M., Fundyga R.E., Jefferies MW. (1994). Remarkable archaeal diversity detected in a Yellowstone-nationalpark hot-spring environment. Proc. Natl. Acad. Sci USA, 91, 1609-1613. Buzzini, A.P., Sakamoto, I.K., Varesche, M.B. and Pires, E.C. (2006). Evaluation of the microbial diversity in an UASB reactor treating wastewater from an unbleached pulp plant. Process Biochemistry, 41, 168–176. Gilbride, K.A., Lee, D.-Y. and Beaudette, L.A., (2006). Review: Molecular techniques in wastewater: Understanding microbial communities, detecting pathogens, and real-time process control. Journal of Microbiological Methods, 66, 1–20. Ince, O., Andersen G.K., Kasapgil, B. (1995). Control of organic loading rate using the specific methanogenic activity test during start-up of an anaerobic digestion system. Water Research, 29 (1), 345-355. Ince, O., Kolukirik, M., Ayman Oz, N., Kasapgil Ince, B. (2004). Comparative evaluation of full-scale UASB reactors treating alcohol distillery wastewaters in terms of perfprmance and methanogenic activity. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 80 (2), 138-144. Ince, O., Kolukirik, M., Cetecioglu, Z., Eyice, O., Tamerler, C., Kasapgil Ince, B. (2007). Methanogenic and sulphate reducing bacterial population levels in a full-scale anaerobic reactor treating pulp and paper industry wastewater using fluorescence in situ hybridisation. Water Sci Technol. 55 (10),183-191. Muyzer, G. ve Smalla, K. (1998). Application of denaturing gradient gel electrophoresis (DGGE) and temperature gradient gel electrophoresis (TGGE) in microbial ecology. Antonie van Leeuwenhoek, 73, 127–141. Muyzer, G., De Waal, E.C. and Uitierlinden, A.G. (1993). Profiling of complex microbial populations by denaturing gradient gel electrophoresis analysis of polymerase chain reaction-amplified genes coding for 16S rRNA. Applied and Environmental Microbiology, 59 (3), 695-700. Øvreås, L., Forney, L., Daae, F.L., Torsvik, V. 1997. Distribution of bacterioplankton in meromictic lake Saelenvannet as determined by denaturing gradient gel electrophoresis of PCR-amplified gene fragments coding for 16S rRNA. Appl. Environ. Microbiol. 63, 3367–3373. Raskin L., Stromley J.M., Rittmann B.E., Stahl D.A. (1994). Group-specific 16S rRNA hybridization probes to describe natural communities of methanogens. Appl. Env. Microbiol,. 60, 1232-1240. Rincón B., Raposo, F., Borja, R., Gonzalez, J.M., Portillo, M.C., and Saiz-Jimenez, C. (2006). Performance and microbial communities of a continuous stirred tank anaerobic reactor treating two-phases olive mill solid wastes at low organic loading rates. Journal of Biotechnology, 121 (4), 534-543. 390 Ş. Çelikkol, B.K. İnce, M. Kolukırık ve diğ. Rintala, J.A., Jain, V.K., Kettunen, R.H. (1999). Comparative status of the world-wide commercially available anaerobic technologies adopted for biomethanation of pulp and paper mills effluents, 4 th International Exhibition&Conference on Pulp&Paper Industry, Hindistan, Sözlü sunum. Roest, K., Heilig, H.G.H.J., Smidt, H., de Vos, W.M., Stams, A.J.M., and Akkermans, A.D.L. (2005). Community analysis of a full-scale anaerobic bioreactor treating paper mill wastewater. Systematic and Applied Microbiology, 28, 175–185. Savant, D.V., Abdul-Rahman, R. ve Ranade, D.R., 2006. Anaerobic degradation of adsorbable organic halides (AOX) from pulp and paper industry wastewater. Bioresource Technology, 97 (9), 1092-1104. Speece, R.E. (1996). Anaerobic Biotechnology for Industrial Wastewaters. Archae Press, Nashville, TN. Sponza, D. T. (2002). Tetrachloroethylene (TCE) removal during anaerobic granulation in an upflow anaerobic sludge blanket (UASB) reactor. Journal of Environmental Science and Health. Part A, Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 37, 213-236 Stams, A.J.M, Elferink, S.J.W.H.O., Westerman, P. (2003). Metabolic interactions between methanogenic consortia and anaerobic respiring bacteria. Adv. in Biochem. Eng., 81, 31-56. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Bira Atıksuyunun Anaerobik Arıtımında Asetoklastik Metanojenik Aktivite ve Kantitatif Metan Arkeyal Değişimleri B. Kasapgil İnce1, Leyla Şimşek, Nilgün Öz1, Erkin Gözdereliler1, Afşar Ülgen2 ve Orhan İnce3 1 2 3 Bogaziçi Üniversitesi, Çevre Bilimleri Enstitüsü, 34342, Bebek, İstanbul, Türkiye E-posta: bahar.ince@boun.edu.tr TUBORG Bira ve Malt San A.Ş., İzmir, Türkiye İstanbul Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 34469, İstanbul, Türkiye Öz Bu çalıĢmada bira atıksularını arıtan gerçek ölçekli geniĢletilmiĢ bir anaerobik çamur yatağı reaktöründen (EGSB) 3 aylık dönemde alınan çamur numunelerinin, asetoklastik metan üretim kapasitesi spesifik metan aktivite (SMA) test düzeneği ile, sistemde bulunan metanojenlerin tür ve sayıları ise floresanlı yerinde hibritleĢme (FISH) tekniği kullanılarak tespit edilmiĢtir. 20052007 yılları arasında, EGSB reaktörünün 15 kgKOĠ/m3.gün organik yükleme hızında (OYH) ortalama KOĠ giderim verimi %80-90 aralığında değiĢmiĢtir. Yürütülen SMA testleri sonucunda EGSB reaktör çamurunun maksimum asetoklastik metan aktivitesi 457 mlCH 4/gUAKM.gün olarak bulunmuĢtur. FISH sonuçları, EGSB reaktör çamurundaki toplam popülasyonun yaklaĢık %43-46‘sını arkeyal popülasyonun oluĢturduğunu göstermiĢtir. Bu dönemdeki arkeyal popülasyonun sırasıyla %37 ve %18‘lik kısmını Methanosaeta türleri ve Methanosarcina türleri oluĢturmaktadır. Toplam popülasyon içinde asetoklastik metanojenlerin oranlarında bir azalma gözlemlenirken hidrojenotrofik metanojenlerin sayısında artıĢ meydana gelmiĢtir. Anahtar Kelimeler bira atıksuyu; floresanlı yerinde hibritleşme tekniği; genişletilmiş anaerobik çamur yatağı reaktörü; spesifik metanojenik aktivite 1. Giriş Anaerobik arıtma sistemleri, içki endüstrisi atıksuları gibi yüksek organik kirletici içeren atıksuların arıtımında geniĢ bir uygulama alanı bulmuĢtur. Alkollü içki endüstrisinde su ve atıksu yönetimi çevresel ve ekonomik açıdan önemli problemlere yol açmaktadır. Bu tipteki atıksuların arıtımında akıĢkan yataklı biyoreaktörler (Ochieng ve diğ., 2002), yukarı akıĢlı anaerobik çamur yatağı (UASB) reaktörü (Parawira ve diğ., 2005) ve anaerobik filtreler (Leal ve diğ., 1998) sıklıkla kullanılmaktadır. Son yıllarda, anaerobik granüler çamur yatağı (EGSB) reaktörleri, içki endüstrisi atıksularının arıtımında tercih edilmektedirler (Zoutberg ve diğ., 1996). Bu tipteki reaktörler, atıksuyun daha yüksek bir yukarı akıĢ hızı ile granüler çamur yatağından geçmesine olanak tanıyan UASB reaktör türevleridir (Zoutberg ve Frankin, 1996). Yüksek akıĢ hızı, çıkıĢ suyu resirkülasyonunu sağlayarak veya yükseklik/çap oranını büyük tutmak suretiyle (ya da her ikisi birlikte kullanılarak) sağlanmaktadır. Böylece granüler çamur yatağının geniĢlemesi ve atıksu-çamur temasının artması mümkün olmaktadır. Granül çamurun boyutu, aktivitesi ve mikrobiyal yapısı EGSB reaktörlerin performansı ve stabilitesinde önemli bir rol oynamaktadır (Seghezzo, 1997). Reaktör performansı genellikle KOĠ, BOĠ, gaz verimi ve kompozisyonu, uçucu yağ asitleri, pH, alkanite vb. gibi klasik parametrelerle izlenmektedir. Ancak bu parametreler sistemin sadece o 392 B. İnce, L. Şimşek, N. Öz ve diğ. anki durumu hakkında bilgi vermektedirler. Anaerobik arıtma sistemlerinin iĢletilmesi sırasında yüklemeler belli bir temele dayandırılmadan, bir baĢka deyiĢle metan arkelerinin potansiyel metan üretim kapasitesi hesaplanmadan uygulandığından dolayı sistemlerde stabilite sorunu yaĢanabilmektedir. Bu nedenle bu tip reaktörlerde, anaerobik granüler çamurun aktivitesini ve biyolojik çeĢitliliği belirleyerek sistem performansı ile iliĢkilendirmek bu sistemlerden daha etkin verim sağlamak açısından önem taĢımaktadır. Anaerobik çamurun asetoklastik metan kapasitesini ölçmek için kullanılan SMA testi, iĢletme sırasında olumsuz iĢletme Ģartları nedeniyle asetoklastik metanojenik aktivitede meydana gelen değiĢimleri belirlenmesinde, sistem performansının artırılmasında ve sistem stabilitesinin sürekliliğinin sağlanmasında bir kontrol parametresi olarak kullanılabilmektedir (Ġnce ve diğ., 2005). Ayrıca, biyolojik sistemlerde mikrobiyal türlerin dağılımını ve kompozisyonunu etkileyen faktörlerin belirlenmesi ile bu sistemlerin daha iyi anlaĢılması mümkün olabilir. Bu nedenle son zamanlarda arıtma kapasitesi ile biyolojik arıtma tesislerinde etkin olan türlerin etkileĢimlerinin belirlenmesi önem kazanmıĢtır (Curtis ve diğ., 2003). Anaerobik reaktörlerdeki mikrobiyal popülasyonları tam olarak açıklayabilmek ve biyoreaktörlerde mevcut olan kompleks bakteriyal ve arkeyal popülasyonlar hakkında detaylı bilgi edinmek için nükleik asit problarıyla floresanlı yerinde hibritleĢme (FISH) gibi rRNA bazlı teknikler diğer genetik analizlerle birlikte önemli bir yer tutmaktadır. FISH tekniğinin avantajları arasında rRNA hedefli nükleik asit problarının metabolik olarak aktif hücrelerin tanımlanması, önemli popülasyonların morfolojilerinin belirlenmesi, filogenetik olarak tanımlanması ve kantitatif analizlerinin yapılmasına olanak sağlaması sayılabilir. (Amann ve diğ., 1990). Bu çalıĢmada içki atıksularını arıtan bir EGSB reaktöründen Nisan, Mayıs ve Haziran 2007 tarihlerinde alınan numunelerin metanojenik aktiviteleri spesifik metan aktivite (SMA) testi ile belirlenmiĢtir. Mikrobiyal popülasyon dinamikleri, floresanlı yerinde hibritleĢme (FISH) tekniği kullanılarak belirlenmiĢtir. Ayrıca, EGSB reaktörünün arkeyal kompozisyonları ile iliĢkili olan performans ve metanojenik aktivite verileri üç numune alma dönemi boyunca tartıĢılmıĢtır. 2. Materyal ve Metod 2.1. Anaerobik Granüler Çamur Yatağı (EGSB) Reaktörünün Özellikleri Bira atıksuyu iki aĢamalı biyolojik anaerobik-aerobik arıtıma tabii tutulmaktadır. Anaerobik arıtma safhasında kullanılan gerçek ölçekli EGSB reaktörünün toplam hacmi 2280 m3‘tür. Anaerobik reaktörün çapı 14 m. ve toplam yüksekliği 15.5 m‘dir. Reaktörün hacimsel yükleme hızı 15 kg KOĠ/ m3.gün‘dür. 2.2. Atıksu Özellikleri Bira yapımında, öncelikle malt öğütülür ve su ile karıĢtırılarak belirli sıcaklıkta katı-sıvı karıĢımı halinde Ģıra denilen ara ürün elde edilir. ġıra süzülerek, kaynatma iĢlemine tabi tutulur. Kaynatma iĢleminde biraya karakteristik olarak acılık ve aromatik tad özelliğini veren Ģerbetçiotu ilavesi yapılarak, 8°C' ye soğutulup maya eklenir. Fermentasyon tanklarına alınan bira, bu iĢlemden sonra soğukta dinlendirilerek özel filtrelerden geçirilerek ĢiĢe ve fıçılara doldurulur. Bira atıksularının kimyasal özellikleri Tablo 1‘de verilmiĢtir. Bira Atıksuyunun Anaerobik Arıtımında Asetoklastik Metanojenik Aktivite ve Kantitatif Metan Arkeyal Değişimleri 393 Tablo 1. Bira atıksularının kimyasal özellikleri Parametre KOĠ BOĠ5 Toplam-N Toplam-P pH* Konsantrasyon (mg/l) 5500-10500 3000-4000 100-130 28-47 5-7 * birimsiz 2.3. Analitik Metodlar Anaerobik EGSB reaktörünün iĢletilmesi sırasında sıcaklık, pH, KOĠ, AKM ve metan üretimi gibi parametreler izlenmiĢtir. Reaktörden alınan çamur numunelerinde toplam katı madde (TKM), toplam uçucu katı madde (TUKM), SMA testlerinde ise AKM, uçucu askıda katı madde (UAKM) konsantrasyonları belirlenmiĢtir. Gaz kompozisyonları HP 6850 model termal kondaktivite detektörlü bir gaz kromotografı (HP Plot Kolon 30 m x 0,53 mm) cihazı kullanılarak belirlenmiĢtir. Yürütülen deneyler Standart Metoda göre yapılmıĢtır (APHA, 1997). 2.4. Spesifik Metan Aktivite Test Düzeneği Bu çalıĢmada asetoklastik metan aktivitesini belirleyebilmek için Spesifik Metan Aktivite (SMA) test düzeneği kullanılmıĢtır (Monteggia, 1991; Ince 1995). SMA testi 8 adet 2 litre hacimli anaerobik reaktörlerden oluĢmaktadır. Bu anaerobik reaktörler sıcaklığı otomatik olarak kontrol edilen manyetik karıĢtırıcılı bir su banyosunun içerisine yerleĢtirilmiĢtir. SMA test düzeneğinin detaylı anlatımı, deneysel prosedürü ve hesaplama yöntemi daha önce yayınlanan makalelerde verilmiĢtir (Ġnce ve diğ, 1995, Ġnce ve diğ. 2005). Her bir SMA test sonucu 3 kez tekrar edilerek doğrulaması yapılmıĢtır. %5‘lik sapmalar kabul edilmiĢ, daha büyük sapmaların olduğu testler tekrar edilmiĢtir. 2.5. AĢı Çamuru ve Besleme Çözeltisi SMA testlerinde besleme çözeltisi olarak asetat kullanılmıĢtır. Kompleks substratın anaerobik ayrıĢması sırasında oluĢan metan gazının yaklaĢık %72‘si asetik asitten gelmektedir (de Zeeuw, 1984). Aktivite testlerinde maksimum aktivitenin gerçekleĢtiği konsantrasyonu belirlemek için çeĢitli asetat konsantrasyonları denenmiĢ ve maksimum aktivitenin gözlendiği konstrasyon değeri 2000 mg/l asetat olarak bulunmuĢtur. Gerçek ölçekli EGSB reaktörün en alt seviyesinden 3 farklı zamanda alınan çamur numunelerinin UAKM konsantrasyonu 2000 mg/l olacak Ģekilde mineral stok solüsyon (Ġnce vd. 1994) ile seyreltilmiĢtir. 2.6. Floresanlı Yerinde HibritleĢme (FISH) Numuneler alınır alınmaz %100‘luk etanol (1:1, v/v) eklenerek laboratuvara +4C‘de soğuk zincirle getirilmiĢ ve -20C‘de saklanmıĢtır. Kullanılan deney prosedürü, problar, hedef grupları ve prob dizilimleri daha önce yayınlanan bir makalede verilmiĢtir (Kolukırık ve diğ, 2007). 394 B. İnce, L. Şimşek, N. Öz ve diğ. 3. Sonuçlar ve Değerlendirme 3.1. Gerçek Ölçekli Anerobik EGSB Reaktörünün Performansı 15 kg KOĠ m-3gün-1 organik yükleme hızında iĢletilen anaerobik EGSB reaktörünün, numune alma dönemlerindeki ortalama KOĠ giderimi %75 olarak belirlenmiĢtir. Daha önceki çalıĢmalarda içki atıksularını arıtan anaerobik EGSB reaktörlerinin 10-20 kg KOĠ m-3gün-1 organik yükleme hızında (OYH) yaklaĢık %90-98 KOĠ giderim verimleri ile etkili bir Ģekilde iĢletildikleri rapor edilmiĢtir (Zoutberg ve diğ., 1996). ġekil 1‘den görüldüğü gibi anaerobik EGSB reaktöründe 2005-2006 yılları arasında stabil bir sistem performansı gözlemlenmiĢtir. Bu dönemde iki aĢamalı anaerobik-aerobik arıtma tesisinin çıkıĢ KOĠ‘leri 80-100 mg/l arasında değiĢim göstermiĢtir. Ancak Eylül 2006 tarihinden sonra anaerobik reaktör performansı bozulmuĢtur. ġekil 1‘den görüldüğü üzere Kasım 2006 ve Haziran 2007 arasında anaerobik EGSB reaktörü, performans ve stabilitesini korumada çeĢitli problemlerle karĢılaĢmıĢtır. KOİ (mg/l) 500 400 300 200 100 ay .0 7 M 7 ar .0 M .0 7 ca O as .0 6 K 6 Ey l.0 m .0 6 Te ay .0 6 M 6 ar .0 M O ca .0 6 0 z aman (ay) Şekil 1. Ġki aĢamalı anaerobik-aerobik biyolojik arıtma konsantrasyonları tesisi çıkıĢ KOĠ 3.2. Metanojenik Aktivite Test Sonuçları 3 aylık numune alma dönemi boyunca EGSB reaktörünün alt seviyesinden alınan anaerobik granüler çamurun potansiyel metan üretim (PMÜ) kapasitesi ve optimum iĢletme koĢulları SMA testleri ile belirlenmiĢtir. Maksimum asetoklastik metan aktivitesi 457 ml CH4/g UAKM.gün (2000 mg/l asetat) olarak Nisan numunesinde bulunmuĢtur. Literatürde %100 asetoklastik metanojenlerle yapılan saf kültür çalıĢmalarında PMÜ değeri maksimum 1000 ml CH4/gUAKM.gün verilmiĢtir (Valcke and Verstraete, 1983). Bu nedenle, EGSB reaktöründeki anaerobik biyolojik çamurun yaklaĢık olarak %46‘sının asetoklatik metanojenlerden oluĢtuğu söylenebilir. ġekil 2‘den görüldüğü üzere 3 aylık çalıĢma sürecinde anaerobik çamurun PMÜ kapasitesinde önemli olmayan fakat takip edilmesi gereken düĢüĢler gözlenmiĢtir (ġekil 2). Literatürde, 300 mlCH4/gUAKM.gün‘den yüksek PMÜ değerlerine sahip çamurların iyi kalitede çamur oldukları rapor edilmiĢtir (Ince ve diğ. 1995, 2005); alkollü içki fabrikasına ait bir UASB reaktöründen alınan örnekte asetoklastik metan aktivitesi 389 mlCH 4/gUAKM.gün (Doğan, 2005); laboratuvar ölçekli bir anaerobik tam karıĢımlı tank reaktör çamurunun asetoklastik metan aktivitesi 440 ml CH4/g UAKM.gün olarak bulunmuĢtur (Öz ve diğ., 2004). Bira Atıksuyunun Anaerobik Arıtımında Asetoklastik Metanojenik Aktivite ve Kantitatif Metan Arkeyal Değişimleri 395 SMA (mlCH4/gUAKM.gün) 500 400 300 200 100 0 1000 mg/l asetat 2000 mg/l asetat 3000 mg/l asetat 4000 mg/l asetat Nisan 343 457 445 398 M ayıs 339 452 440 360 Haziran 350 447 430 330 Şekil 2. Aktivite test sonuçları (asetat) 3.3. FISH Sonuçları Anaerobik EGSB reaktöründe etkin olan metan arkeyal türleri FISH tekniği ile belirlenmiĢ, elde edilen sonuçlar Tablo 2‘de verilmiĢtir. Nisan, Mayıs ve Haziran numune alma dönemlerinde Univ1392 oligonükleotid probuyla iĢaretlenen ve pozitif sinyal veren mikroorganizmaların oranı sırasıyla %75%1.3, %86%1.6 ve %90%1.3 olarak belirlenmiĢtir. Bu sonuçlar toplam mikrobiyal topluluk içindeki aktif mikroorganizmaların oranını vermektedir. Nisan, Mayıs ve Haziran 2007‘de EGSB reaktörden alınan çamur numunelerinin sırasıyla %45.7%0.3, %43.2%1.1 ve %44%0.6‘lik kısmını arkeyal popülasyonu oluĢturmaktadır. Nisan 2007 çamur numunesindeki arkeyal popülasyonun %41.3%1.3‘ünü Methanosaeta türleri., %20.03%0.2‘sini Methanosarcina türleri., %15.7%0.5‘ni Methanococcales, %10.5%%1.1‘ni Methanobacteriales ve %12%0.5‘ni Methanogenium akrabaları oluĢturmaktadır. Mayıs 2007 çamur numunesinde arkeyal popülasyonun %38.09%1.3‘ünü Methanosaeta türleri., %17.4%0.2‘sini Methanosarcina türleri., %19.8%0.5‘ni Methanococcales, %13.4%%1.1‘ni Methanobacteriales ve %11.9%0.6‘ni Methanogenium akrabaları oluĢturmaktadır. Haziran 2007 çamur numunesinde arkeyal popülasyonun %32.08%1.3‘ünü Methanosaeta türleri., %18.6%0.3‘sini Methanosarcina türleri., %22.3%0.7‘ni Methanococcales, %13.04%%1.1‘ni Methanobacteriales ve %13.4%0.8‘ni Methanogenium akrabaları oluĢturmaktadır. 396 B. İnce, L. Şimşek, N. Öz ve diğ. Tablo 2. Anaerobik reaktör çamurunda FISH sayım sonuçları Aktif hücreler Archaea Methanosaeta* Methanosarcina* Methanobacteriales* Methanococcales* Methanogenium* Nisan 2007 (%) 751.3 45.70.3 41.31.3 20.030.2 10.051.1 15.70.5 120.5 Mayıs 2007 (%) 861.6 43.21.1 38.091.3 17.40.2 13.41.1 19.80.5 11.90.6 Haziran 2007 (%) 901.3 440.6 32.080.5 18.60.3 13.041.1 22.30.7 13. 40.8 *Arke popülasyonu içindeki oran UASB ve EGSB tipi anaerobik reaktörlerde metan Arkeleri içinde Methanosaeta türlerinin sayısal olarak baskın olduğu daha önceki çalıĢmalarda rapor edilmiĢtir (Sekiguchi ve diğ., 1999); gerçek ölçekli bir UASB reaktör çamurunda arkeyal popülasyonun %59%2.6‘sını Methanosaeta türleri. ve %40 %2.6‘sını Methanobacteriales oluĢturduğu rapor edilmiĢtir (Kolukirik, 2004). ġu ana kadar tanımlanan metan arkelerinden sadece Methanosaeta ve Methanosarcina cinslerinin asetatı sübstrat olarak kullanabildiği bilinmektedir (Zinder, 1993). Bu iki cinsin anaerobik reaktör çamurlarında çok önemli bir yere sahip olduğu daha önceki çalıĢmalarda gösterilmiĢtir (de Zeeuw, 1984). Genellikle Methanosaeta türlerinin granül oluĢumunu arttırdığı ve daha stabil bir reaktör performansının oluĢmasını sağladığı kabul görmektedir. Methanosarcina türleri, asetatın yanında, metanol, metilamin, hidrojen ve karbondioksiti substurat olarak kullanabilmektedir. Methanosaeta türlerinin büyüme hızı Methanosarcina türlerinin büyüme hızından çok daha yavaĢ olmasına rağmen, asetata karĢı afinitesi Methanosarcina türlerine göre 5-10 kat daha fazladır (Jetten ve diğ., 1992). FISH sonuçlarından görüldüğü gibi, 3 aylık çalıĢma sürecinde EGSB reaktöründe asetoklastik metanojenlerin (Methanosaeta türleri) baskınlığı hidrojenotrofik metanojenlere (Methanococcales ve Methanobacteriales) kayma eğilimi göstermiĢtir. Methanococcales akrabalarının, Methanobacteriales akrabalarına oranla daha fazla olduğu gözlemlenmiĢtir. Hidrojenotrofik metanojenlerin arasındaki substurat için rekabetleri, asetoklastik metanojenlerde olduğu kadar çalıĢılmadığından Methanococcales akrabalarının baskınlığını açıklamak mevcut bilgiler ile mümkün değildir. Teşekkür Bahar Kasapgil Ġnce ve Orhan Ġnce sırasıyla 06Y102D kodlu Boğaziçi Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projesi ve 106Y241 kodlu TÜBĠTAK projesine teĢekkür eder. Ayrıca TUBORG Bira ve Malt San A.ġ. yetkililerine veri ve numune sağlamak hususunda gösterdikleri iĢbirliği için teĢekkür ederiz. Kaynaklar Amman, R. I., Binder, B. J., Olson, R. J., Chisholm, S. W., Devereux, R. and Stahl, D. A. (1990). Combination of 16S rRNA-targeted oligonucleotide probes with flow cytometry for analyzing mixed microbial populations. Applied and Environmental Microbiology, 56:1919-1925. APHA, AWWA, WPCF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 18 th ed., American Public Health Association, Washington, DC 20005, 1997. de Zeeuw, W. J. (1984). Acclimatization of anaerobic sludge for UASB-reactor start-up. Ph.D. thesis. Agricultural University of Wageningen, Wageningen, The Netherlands. Bira Atıksuyunun Anaerobik Arıtımında Asetoklastik Metanojenik Aktivite ve Kantitatif Metan Arkeyal Değişimleri 397 Dogan T, Ince O., Oz N.A., Ince B. K. (2005). Inhibition of volatile fatty acid production in granular sludge from a UASB reactor. Journal of Environmental Science and Health, 40: 633-644. Ince, O., Anderson, GK and Kasapgil, B. (1995). Control of Organic Loading Rate Using the Specific Methanogenic Activity Test During Start-Up of an Anaerobic Digestion System. Water Research, 29: 349-355. Ince O., Kolukırık M, Ayman N., Ince B. (2005). Comparative evaluation of full-scale UASB reactors treating alcohol distillery wastewaters in terms of performance and methanogenic activity. J Chm Technol Biotechnol., 80: 138-144. Jetten, M. S. M., Stams, A. J. M., and Zehnder, A. J. B. (1992). Methanogenesis from acetate: a comparison of the acetate metabolism in Methanothrix soehngenii and Methanosarcina spp. FEMS Microbiol. Rev. 88:181–198. Kolukırık, M, Ince, O., Ince, B.K. (2007) Methanogenic community change in a full-scale UASB reactor operated at a low F/M ratio Journal of Environmental Science and Health Part A, 42, 903–910. Leal, K., E. Chacin, E. Behling, E. Gutierez, N. Fernandez and C.F. Forster, (1998). A mesophilic digestion of brewery wastewater in an unheated anaerobic filter, Bioresource Technology, 65 (1–2), pp. 51–55. Monteggia, L., (1991). The Use of a Specific Methanogenic Activity Test Controlling Anaerobic Reactors‖. PhD Thesis, The University of Newcastle upon Tyne, 1991. Ochieng, A., T. Ogada, W. Sisenda and P. Wambua, (2002). Brewery wastewater treatment in a fluidised bed bioreactor, Journal of Hazardous Materials 90 (3,29), pp. 311–321. Öz, N. A., Ince, O., Ince and B. K. (2004). Effect Of Wastewater Composition On Methanogenic Activity In An Anaerobic Reactor, Journal of Environmental Science and Health, Part A., 39 (11-12), 2941-53. Parawira, W., Kudita, I., Nyandoroh and R. Zvauya, M.G. (2005). A study of industrial anaerobic treatment of opaque beer brewery wastewater in a tropical climate using a full-scale UASB reactor seeded with activated sludge, Process Biochemistry 40, (2), pp. 593–599. Seghezzo, L. (1997). Kinetics and structure of anaerobic granular sludge from EGSB reactors. MSc thesis, Wageningen Agricultural University, Wageningen, The Netherlands. Sekiguchi, Y., Kamagata, Y., Nakamura, K., Ohashi, A. and Harada, H. (1999). Fluorescence in situ hybridization using 16S rRNA-targeted oligonucleotides reveals localization of methanogens and selected uncultured bacteria in mesophilic and thermophilic sludge granules. Appl. Environ. Microbiol. 65: 1280–1288. Valcke D. and Verstraete W. (1983). A Practical Method To Estimate the Acetoclastic Methanogenic Biomass in Anaerobic Reactors. J. WPCF, 55: 1191-1195. Zinder, S. H. (1993). Physiological ecology of methanogens, p. 128–206. In J. G. Ferry (ed.), Methanogenesis: ecology, physiology, biochemistry and genetics. Chapman & Hall, New York, N.Y. Zoutberg, G.R., Frankin, R. (1996). Anaerobic treatment of chemical and brewery wastewater with a new type of anaerobic reactor: the Biobed EGSB reactor. Water Science and Technology, 34 (5-6), 375–381. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Gerçek Ölçekli Anaerobik Biyolojik Atıksu Arıtma Tesisinde Arke Topluluğu 16S rRNA Sekanslarının SSCP ile Değerlendirilmesi N. Altınay Perendeci 1, F. Yeşim Ekinci 2, Jean Jaques Godon 3 1 Akdeniz Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 07058 Antalya E-posta: aperendeci@akdeniz.edu.tr 2 Yeditepe Üniversitesi, Müh. ve Mimarlık Fakültesi, Gıda Mühendisliği Bölümü, 34755 İstanbul 3 INRA, Laboratoire de Biotechnologie de l’environnement (LBE), Avenue des Etangs 11100 Narbonne Öz Bu çalıĢmada; Ģeker üretimi aĢamasında oluĢan atıksuların arıtıldığı gerçek ölçekli anaerobik kontakt prosesten alınan anaerobik çamur numunelerinde Arke topluluğunun değiĢim profili 16S rRNA analizleri ve SSCP tekniği kullanılarak belirlenmiĢ ve Arkeal topluluk stabilitesi anaerobik arıtım sistem performans stabilitesi ile birlikte değerlendirilmiĢtir. Anaerobik kontakt proses 0.17 – 3.35 kgKOI/m3.gün aralığında, ortalama 1.82 kg KOI/m3.gün organik yükleme hızı ile çalıĢtırılmıĢ ve sistemden % 96 KOI giderim verimi elde edilmiĢtir. Hidroliz tankı, anaerobik tank ve plakalı dekantörden alınan çamur numunelerindeki Arke SSCP profillerine ait temel bileĢen analizi (PCA) % 92.39‘luk bir değiĢimle açıklanmıĢtır. Elde edilen sonuç anaerobik tankın Arke profili açısından kararlılığını ortaya koymaktadır. Ayrıca, her üç tanktan alınan numunelerdeki Arke profilleri PCA analizine göre genel anlamda iki farklı kümelenme sergilemiĢtir. Özellikle anaerobik tank ile plakalı dekantörden alınan numuneler aynı bileĢen kümesinde toplanırken, hidroliz tankından alınan numuneler ayrı bir bileĢen kümesinde toplanmıĢtır. Bu durum hidroliz ve anaerobik tankın proses koĢullarına uygun olarak çalıĢtırıldığını ve faz ayrımı açısından fonksiyonel olduklarını doğrulamaktadır. Anahtar Kelimeler anaerobik arıtım; arkeal topluluk; moleküler tanımlama; sistem performansı 1. Giriş ġeker fabrikalarından deĢarj edilen atıksuların, alıcı ortamda termal kirlenmeye, dipte sediment birikimine sebep olarak alıcı ortamın hidrolik koĢullarının bozulmasına ve kirletilmiĢ ortamlarda mikrobiyolojik aktivite sonucu organik maddelerin çözünmüĢ oksijeni tüketerek canlı yaĢamının tehlikeye girmesine neden olduğu bildirilmiĢtir (ġengül, 1991). ArıtılmamıĢ Ģeker fabrikası atıksuyu tipik olarak 4000-7000 mg/L Biyolojik Oksijen Ġhtiyacı (BOĠ5), 10000 mg/L‘den yüksek Kimyasal Oksijen Ġhtiyacı (KOĠ), 5000 mg/L‘den yüksek Askıda Katı Madde (AKM), ve yüksek miktarda amonyum azotu içermektedir (Worldbank Guideline, 2007). Yüksek organik yüke sahip olan bu atıksuların alıcı ortama deĢarj edilmeden önce arıtılmaları gerekmektedir. Atıksuların arıtımında kullanılan eski proseslerden biri olan anaerobik parçalanma (AP), metan gazı üretimi nedeniyle enerji verimli ve fiyat avantajlı bir prosestir. Anaerobik parçalanma, bakteriyel populasyonlar arasında sinerjik iliĢkiye dayanan ve reaktör iĢletimi ile fizikokimyasal koĢullardan etkilenen non-linear bir proses olarak kabul edilmektedir. Anaerobik 400 N. A. Perendeci, F. Y. Ekinci, J. J. Godon ekosistemde bulunan populasyonlar genellikle fermantatif, asidojenik, asetojenik ve metanojenik olmak üzere dört tropik grupta incelenmektedir. Biyolojik dönüĢümü gerçekleĢtiren anaerobik mikroorganizmaların tür ve cins özelliklerinin bilinmesi, populasyon dinamiklerinin tespit edilmesi, sistem ve arıtım performansına yönelik diğer verilerle desteklenmesi atıksu arıtım tesisi performansının toplam olarak değerlendirilmesinde önem taĢımaktadır. ÇeĢitlilik çalıĢmaları için anaerobik reaktörlerden Arke‘lerin izolasyonunda kullanılan kültür temelli çalıĢmaların sınırlamalarından dolayı bu organizmalar hakkındaki bilgiler sınırlı kalmıĢtır. Ancak günümüzde 16S ribozomal ribo nükleik asit (16S rRNA) klonlama analizleri kullanılarak anaerobik reaktörlerde bulunan birçok metanojenik Arke, sintrofik, sülfat indirgeyen, heterotrofik bakteri ve daha birçok bilinmeyen populasyon saptanmıĢtır (Amann ve diğ., 1995; Godon ve diğ., 1997; Sekiguchi ve diğ., 1998, 1999). Bu nedenle 16 S rRNA gen sıralamasını temel alan anaerobik çamurun mikrobiyal topluluk yapısal analizi, anaerobik biyoreaktörlerdeki mikrobiyal populasyonun tespit edilmesinde güçlü yöntem olarak karĢımıza çıkmaktadır. Son yıllarda 16S rRNA analizleri, Denatüre Gradyant Jel Elektroforezi (DGGE), Termal Gradyant Jel Elektroforezi (TGGE), Tek Zincir Konformasyon Polimorfizmi (SSCP) gibi PCR tabanlı moleküler metodların geliĢmesi ile mikrobiyal ekosistemin tanımlanması daha etkin hale gelmiĢtir (Chan ve diğ., 2001). Bu teknikler, farklı fakat benzer DNA fragmanlarının uzunluklarının belirlenmesinde çok hassas ölçümler vererek kompleks mikrobiyolojik grupların hızlı bir Ģekilde tanımlanmasını sağlamaktadırlar. Laboratuvar ölçekli anaerobik reaktörlerde mevcut mikrobiyal topluluğun tanımlanmasında 16S rRNA klonlama analizleri geniĢ ölçekte kullanılmasına rağmen, endüstriyel ölçekte çalıĢan anaerobik reaktörlerde mikrobiyal topluluğun tanımlanması ve sistem performansı ile birlikte değerlendirilmesi konusundaki çalıĢmalar sınırlıdır (Leclerc ve diğ., 2004; Roest ve diğ., 2005; AkarsubaĢı ve diğ., 2006; Keysera ve diğ., 2006). Bu çalıĢmada; Ģeker üretimi aĢamasında oluĢan atıksuların arıtıldığı gerçek ölçekli anaerobik kontakt prosesten oniki hafta süresince alınan anaerobik çamur numunelerinde Arkeal topluluğun 16S r RNA analizleri ve SSCP tekniği kullanılarak değiĢiminin atıksu arıtım sistem performansı ile iliĢkili olarak belirlenmesi ve topluluk stabilitesinin anaerobik arıtım sistem performans stabilitesi ile birlikte değerlendirilmesi amaçlanmıĢtır. 2. Materyal ve Metod 2.1. Atıksu Arıtma Tesisi TġFAġ‘ye ait Ereğli ġeker Fabrikası‘nda bulunan atıksu arıtma tesisi anaerobik ve denitrifikasyon ve nitrifikasyon ünitelerinden oluĢmaktadır. Anaerobik ünite ısı değiĢtiriciler, hidroliz tankı, anaerobik tank, degazifikasyon ve plakalı dekantörü içermektedir. Isı değiĢtiriciler: Atıksu, kampanya süresince fabrikadan gelen barometrik kondense suyu ve sıcak su yardımı ile ısı değiĢtiricilerde 37°C‘ye ısıtılarak hidroliz tankına gönderilmektedir. Hidroliz tankı: Anaerobik parçalanmanın ilk aĢamasının gerçekleĢtiği hidroliz tankı tam izolasyonlu ve 1170 m3 hacme sahip kapalı bir tanktır. Tankta karıĢımın sağlanması için tek pervaneli bir karıĢtırıcı bulunmaktadır. Anaerobik tank: Anaerobik parçalanmanın gerçekleĢtiği ve biyogazın üretildiği anaerobik tank, tam izolasyonlu ve 8000 m3 hacme sahip kapalı bir tanktır. Tankta karıĢımın sağlanması için iki pervaneli bir karıĢtırıcı bulunmaktadır. Anaerobik tankta pH, sıcaklık, su seviyesi ve gaz basıncı kontrolleri mevcuttur. TaĢkan vasıtasıyla su, anaerobik tanktan plakalı dekantöre geçmektedir. Gerçek Ölçekli Anaerobik Biyolojik Atıksu Arıtma Tesisinde Arke Topluluğu 16S rRNA Sekanslarının SSCP ile Değerlendirilmesi 401 Plakalı dekantörde çöktürülen çamurun bir kısmı geri döngü hattı yardımıyla anaerobik tanka alınmaktadır. Üretilen biyogaz, gaz fanı yardımıyla çekilmektedir. Gaz hattında; gaz debisi, gaz basıncı ve gaz bileĢenleri ölçülmektedir. Degazifikasyon ve plakalı dekantör: Anaerobik tank taĢkanından gelen su, plakalı dekantöre girmeden önce gazsızlaĢtırma balonuna gelmektedir. Atıksu içinde bulunan gaz mevcut bir fan yardımı ile gazsızlaĢtırma balonunun yukarısından çekilerek nitrifikasyon tankına gönderilmektedir. GazsızlaĢtırılan atıksu flokülasyon ünitesine geçmektedir. Çamur, flokülasyon ünitesinin altındaki açıklık yardımı ile çökelme bölgesine girmektedir. Çöken çamur tabandaki sıyırıcı yardımıyla merkezde toplanmakta ve bir kısmı anaerobik tanka geri döndürülmektedir. Plakalı dekantörde durultulan su, taĢkan savaklarından azot giderimi için denitrifikasyon & nitrifikasyon ünitesine girmektedir. Anaerobik proses akıĢ diyagramı ġekil 1‘de verilmiĢtir. Otomasyon kontrol sistemi: Tesis kontrolü için PLC (Programmable Logic Control, Programlanabilir Mantıksal Kontrolcü) ve PLC verilerinin değerlendirilmesi için TEOS32 SCADA denetim gözlem programı kullanılmaktadır. Biyogaz Degazifikasyon ve Plakalı Dekantör Atıksu Atıksu Plakalı Isı Değiştirici Arıtılmış Su Hidroliz Tank Anaerobik Tank Çamur Geri Devir Hattı Fazla Çamur Şekil 1. Anaerobik proses akıĢ diyagramı 2.2. Atıksu Analizleri Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI), uçucu organik asit (UOA), toplam alkalite (TA), askıda katı madde (AKM) ve uçucu askıda katı madde (UAKM) analizleri standart metotlara (APHA, 1995) göre yapılmıĢtır. pH ve TC on-line olarak ölçülmüĢtür. Gaz debisi, Bailey Fischer Porter vortex debimetre ile on-line ölçülmüĢ ve biyogaz içindeki gaz bileĢenleri on-line Varian CP 2003 Mikro Gaz Kromatografisi ile tespit edilmiĢtir. Atıksu akıĢ hızları ise Danfoss elektromanyetik debimetreler ile on-line ölçülmüĢtür. pH, TC, atıksu akıĢ hızları, gaz debisi ve biyogaz içindeki gaz bileĢenleri parametrelerinin ölçüm sonuçları denetim gözlem programından alınmıĢtır. 402 N. A. Perendeci, F. Y. Ekinci, J. J. Godon 2.3. Moleküler Analizler için Çamur Numunelerinin Alınması Moleküler topluluk analizleri için oniki hafta süresince hidroliz tankı, anaerobik tank ve plakalı dekantörden çamur numuneleri alınmıĢtır. Hidroliz tankın dört seviyesinden ve anaerobik tankın sekiz seviyesinden alınan anaerobik çamur örneklerinin her iki tank koĢullarını tam temsil edilebilmeleri için kompozit numuneleri hazırlanmıĢtır. Kompozit numuneler santrifüj edildikten (17500 g, 4°C, 10 dk.) sonra süpernatant uzaklaĢtırılarak elde edilen pellet -80 C‘de saklanmıĢtır. Analiz öncesi pelletler 2 mL 4 M guanidine thiocyanate, 0.1 M Tris-HCl pH 7.5, ve 600 µL 10% N-lauroyl sarcosine ilavesiyle suspend edilmiĢ ve dört adet mikrosantrifüj tüplerine ayrılarak -20°C‘de saklanmıĢtır. 2.4. Moleküler Analizler DNA izolasyonu QIAmp DNA STOOL kiti kullanılarak üretici firmanın protokolü doğrultusunda bazı modifikasyonlar ile yapılmıĢtır. Çamur örneklerinde Arke topluluğunun tesbiti için 16S rRNA bölgesinin amplifikasyonu Universal 42 (W02), Archaea 13 (W17), Archaea (W116) ve Universal 9 (W104) primerları kullanılarak nested PCR ile yapılmıĢtır. PCR ile amplifiye edilen Arke‘ler arasındaki farklılıklar ABI 310 genetik analiz aleti (Applied Biosystems) ile donatılmıĢ SSCP kapileri elektroforezi kullanılarak belirlenmiĢtir. SSCP elektroforezi DNA fragmanlarının ikincil yapısına göre ayrım yapmaktadır (Hebenbrock ve diğ., 1995). Her bir mikroorganizma türünün V3 bölgesinde farklı nükleotit dizilimine sahip olduğu düĢünüldüğünden, bu teknik topluluktaki bütün mikrobiyal popülasyonları ayırmaktadır (Lee ve diğ., 1996; Schwieger ve Tebbe 1998; Zumstein ve diğ., 2000). Mikrobiyal topluluğu temsil eden patternler olarak sonuçlar pikler halinde görülmekte ve her bir pik topluluktaki dominant türlere karĢılık gelmektedir. SSCP elektroforezi, konvansiyonel jel elektroforezi tekniğine göre daha iyi band ayrımı sağlamakta ve numunenin fluorescent standartı (GeneScan400 Rox, Applied Biosystems) ile karıĢtırılması her bir numunedeki migrasyon patternlerinin güvenle karĢılaĢtırılmasına olanak tanımaktadır (Dabert ve diğ., 2005). Elde edilen SSCP profillerinin değerlendirilmesi Principal Component Analysis, Temel BileĢen Analizi (PCA), MATLAB (Ver. 6.5) programı altında çalıĢan Statistical Analysis of Fingerprints (SAFUM) (Ver 1.0) (Zemb ve diğ., 2007) programı kullanılarak yapılmıĢtır. 3. Sonuçlar ve Tartışma 3.1. Anaerobik Ünite Performansı 2005-2006 atıksu arıtım döneminde; anaerobik kontakt proses organik yükleme hızı, % KOI giderim verimi, UOA/TA oranı ve üretilen biyogazın zamanla değiĢimi sırasıyla ġekil 2 (a), (b), (c) ve (d)‘de verilmiĢtir. Anaerobik kontakt proses 0.17 – 3.35 kgKOI/m3.gün aralığında, ortalama 1.82 kg KOI/m3.gün organik yükleme hızı ile çalıĢtırılmıĢ ve sistemden % 96 KOI giderim verimi elde edilmiĢtir. Kampanya ortalama organik yükleme hızı, anaerobik tank dizayn organik yükleme değeri (4.69 kgKOI/m3.gün) ile karĢılaĢtırıldığında sistemin düĢük organik yükleme hızında çalıĢtırıldığı belirlenmiĢtir. Anaerobik ünitede UOA miktarının artması gibi bir problemle karĢılaĢılmamıĢ ve UOA/TA oranı kampanya süresince 0.1 değerinin altında kalmıĢtır. Anaerobik tankta kampanya ortalaması UOA/TA oranı 0.008 olarak hesaplanmıĢtır. DüĢük UOA/TA oranı da sistemin düĢük KOI yükleme değerlerinde çalıĢtırıldığını ortaya koymaktadır. Gerçek Ölçekli Anaerobik Biyolojik Atıksu Arıtma Tesisinde Arke Topluluğu 16S rRNA Sekanslarının SSCP ile Değerlendirilmesi 403 Otomasyon kontrol sisteminden elde edilen verilere göre, atıksu arıtım döneminde ortalama 8537 m3 biyogaz/gün ve toplam 973166 m3 biyogaz/atıksu arıtım dönemi (yaklaĢık % 66 CH4) üretilerek buhar kazanında yakılmıĢtır. 2005/2006 atıksu arıtım döneminde PLC‘den alınan veriler incelendiğinde; hidroliz tank sıcaklığının ortalama 39.75°C ve anaerobik tank sıcaklığının ise ortalama 37.82°C olduğu tespit edilmiĢtir. Ayrıca, atıksu arıtımı dönemince giriĢ atıksuyu, hidroliz tankı ve anaerobik tank ortalama pH'ları sırasıyla 6.14, 6.09 ve 7.15 olarak ölçülmüĢtür. Şekil 2. Anaerobik kontakt proses organik yükleme hızı (a), % KOI giderim verimi (b), UOA/TA oranı (c) ve üretilen biyogazın (d) zamanla değiĢimi 3.2. Arkeal Topluluk Profili Örneklerdeki toplam Arke miktarını bulmak için Nested PCR metodu kullanılmıĢtır. Nested PCR metodunda iki farklı primer seti kullanılarak numunelerdeki Arkeler‘in amplifike olma Ģansı artırılmıĢtır. ġekil 3‘den görüldüğü üzere anaerobik tank ve plakalı dekantörde II. PCR sonunda amplifiye edilen DNA miktarı fazla olmasına rağmen, hidroliz tankından alınan örneklerde düĢük Arke miktarı nedeniyle bantlar zayıf yada hiç görülmemiĢtir. PCR amplifikasyonu sonrasında seyreltilen hidroliz, anaerobik tank ve plakalı dekantör örneklerinin PCR ürünleri SSCP kapileri elektroforezi kullanılarak Arke‘ler arasındaki farklılıklar belirlenmiĢtir. ġekil 4‘de oniki hafta süresince anaerobik tanktan haftalık alınan anaerobik çamurda tespit edilen Arke türlerinin profilleri verilmiĢtir. 404 N. A. Perendeci, F. Y. Ekinci, J. J. Godon H14 A20 A14 L20 L14 H27 H22 A22 A27 L22 L27 H28 H05 A05 A28 L05 L28 H06 H17 A17 A06 L17 L06 H20 A20-04 Şekil 3. Hidroliz tank, anaerobik tank ve plakalı dekantörden alınan numunelerin Nested PCR II sonuçları 0.045 0.04 8 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 0.035 0.03 0.025 0.02 0.015 4 0.01 6 5 0.005 1 2 9 3 7 0 1 24 47 70 93 116 139 162 185 208 231 254 277 300 323 346 369 392 415 438 461 484 507 530 553 576 599 622 645 668 691 714 Şekil 4. Anaerobik tanktan haftalık alınan anaerobik çamurda tespit edilen Arke türlerinin profilleri ġekil 4‘den görüleceği üzere kampanya süresince anaerobik tanktan alınan çamur örneklerinde dokuz önemli tür belirlenmiĢ ve bunlardan dört adetinin dominant olduğu gözlenmiĢtir. PCA analiz sonuçlarına göre hidroliz tankı, anaerobik tank ve plakalı dekantörden alınan numunelerdeki Arke SSCP spektrumları, çok kararlı bir yapı sergilemektedir. Bu, Arke‘ler açısından prosesin kararlı koĢullarda çalıĢtırıldığı sonucunu ortaya çıkarmaktadır. ġekil 5‘de hidroliz tankı, anaerobik tank ve plakalı dekantörden alınan numunelerdeki Arke SSCP spektrumlarının PCA analiz sonucu verilmiĢtir. Hidroliz tankı, anaerobik tank ve plakalı dekantörden alınan numunelerdeki Arke SSCP profillerine ait temel bileĢen analizi % 92.39‘luk bir değiĢimle açıklanmıĢtır. Elde edilen sonuç sistemin Arke profili açısından kararlılığını ortaya koymaktadır. Ayrıca, her üç tanktan alınan numunelerdeki Arke profilleri PCA analizine göre genel anlamda iki farklı kümelenme sergilemektedir. Özellikle anaerobik tank ile plakalı dekantörden alınan numuneler aynı bileĢen Gerçek Ölçekli Anaerobik Biyolojik Atıksu Arıtma Tesisinde Arke Topluluğu 16S rRNA Sekanslarının SSCP ile Değerlendirilmesi 405 kümesinde toplanırken, hidroliz tankından alınan numuneler ise ayrı bir bileĢen kümesinde toplanmıĢtır. Ortaya çıkan bu durum hidroliz ile anaerobik tankın proses koĢullarına uygun olarak çalıĢtırıldığını ve faz ayrımı açısından fonksiyonel olduklarını doğrulamaktadır. Sonuç olarak proses verileri dikkate alındığında, sistem düĢük organik yükte çalıĢtırılmıĢ olmasına rağmen proses stabilitesindeki kararlılık moleküler analizlerle elde edilen sonuçlarla da tutarlıdır. Özellikle Arke tür stabilitesi proses kararlılığını net bir Ģekilde ortaya koymaktadır. Şekil 5. Hidroliz tankı, anaerobik tank ve plakalı dekantörden alınan numunelerdeki Arke SSCP spektrumlarının PCA analiz sonucu Teşekkür Bu çalıĢma 2003K121020/9 nolu DPT projesi kapsamında yapılmıĢtır. Türkiye ġeker Fabrikaları Aġ.‘ne ve Ereğli ġeker Fabrikası‘na atıksu arıtım tesisini proje için açtıkları ve verilerini paylaĢtıkları için teĢekkür ederiz. Ayrıca, INRA- Laboratoire de Biotechnologie de l‘environnement (LBE)‘ye moleküler analizlerin yapılmasında verdikleri desteklerden dolayı teĢekkür ederiz. Kaynaklar AkarsubaĢı, A.T., Ince, O., Oz, N.A., Kırdar, B., Ince, B.K. (2006). Evaluation of performance, acetoclastic methanogenic activity and archaeal composition of full-scale UASB reactors treating alcohol distillery wastewaters, Process Biochemistry, 41, 28–35. Amann, R.I., Ludwig, H., Schleifer, K.H. (1995). Phylogenetic identification and in situ detection of individual microbial cells without cultivation, Microbiological Reviews, 59(1), 143-169. APHA, AWWA, WEF. (1995). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 19 th Ed., APHA, Washington. Chan, O.C., Liu, W.T., Fang, H.H.P. (2001). Study of microbial community of brewery treating granular sludge by denaturing gradient gel electropheresis of 16S rRNA gene, Water Science and Technology, 43(1), 77-82. Dabert, P., Delgenès, J.P., Godon, J.J. (2005). Monitoring the impact of bioaugmentation on the start up of biological phosphorus removal in a laboratory scale activated sludge ecosystem, Appl. Microbiol. Biotechnol, 66, 575–588. 406 N. A. Perendeci, F. Y. Ekinci, J. J. Godon Environmental Health and Safety Guidelines for Sugar Manufacturing. (2007). World Bank Group Environmental Health and Safety Guidelines, The World Bank Group, Washington, D.C. Godon, J.J., Zumstein, E., Dabert, P., Habouzit, F.D., Moletta, R. (1997). Molecular microbial diversity of an anaerobic digestor as determined by small-subunit rDNA sequence analysis, Applied and Environmental Microbiology, 63(7), 2802–2813. Hebenbrock, K., Williams, P., Karger, B. (1995). Single strand conformational polymorphism using capillary electrophoresis with two-dye laser-induced fluorescence detection, Electrophoresis, 16, 1429–1436. Keysera, M., Witthuhna, R.C., Lamprechta, C., Coetzeeb, M.P.A., Britz, T.J. (2006). PCR-based DGGE fingerprinting and identification of methanogens detected in three different types of UASB granules, Systematic and Applied Microbiology, 29, 77–84. Leclerc, M., Delgènes, J.P., Godon, J.J. (2004). Diversity of the archaeal community in 44 anaerobic digesters as determined by single strand conformation polymorphism analysis and 16S rDNA sequencing, Environmental Microbiology, 6 (8), 809–819. Lee, D.H., Zo, Y.G., Kim, S.J. (1996). Non-radioactive method to study genetic profiles of natural bacterial communities by PCR single- strand-conformation polymorphism, Appl. Environ. Microbiol., 62, 3112–3120. Roest, K., Heilig, H.G.H.J., Smidt, H., Vos, W.M., Stams, A.J.M., Akkermans, A.D.L. (2005). Community analysis of a full-scale anaerobic bioreactor treating papermill wastewater, Systematic and Applied Microbiology, 28, 175–185. Schwieger, F., Tebbe, C.C. (1998). A new approach to utilize PCR single- strand-conformation polymorphism for 16S rRNA gene based microbial community analysis, Appl. Environ. Microbiol., 64, 4870–4876. Sekiguchi, Y., Kamagata, Y., Syutsubo, K., Ohashi, A., Harada, H., Nakamura, K. (1998). Phylogenetic diversity of mesophilic and thermophilic granular sludges determined by 16S rRNA gene analysis, Microbiology, 144, 2655– 2665. Sekiguchi, Y., Kamagata, Y., Nakamura, K., Ohashi, A., Harada, H. (1999). Fluorescence in situ hybridization using 16S rRNA targeted oligonucleotides reveals localization of methanogens and selected uncultured bacteria in mesophilic and thermophilic sludge granules, Applied and Environmental Microbiology, 65(3), 1280–1288. ġengül, F. (1991). Endüstriyel Atıksuların Özellikleri ve Arıtılması, DEÜ Müh. Mim.Fak. Basım Ünitesi, Ġzmir, p. 64-72. Zemb, O., Haegeman, B., Delgenes, J.P., Lebaron, P., Godon, J.J. (2007). Safum: Statistical analysis of SSCP fingerprints using PCA projections, dendrograms and diversity estimators, Molecular Ecology Notes, 7, 767–770. Zumstein, E., Godon, J.J., Moletta, R. (2000). Examination of two years of community dynamics in an anaerobic bioreactor using fluorescence polymerase chain reaction (PCR) single-strand conformation polymorphism analysis, Environ. Microbiol., 2, 69– 78. POSTER SUNUMLAR İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Türkiye’de ÇED Uygulamaları ve Sektörel Olarak Değişimi Ayla Bilgin Hacettepe Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Beytepe, Ankara. E-posta: ayla.bilgin@gmail.com Öz Çevreye duyarlılığın artması, endüstriyel ve teknolojik faaliyetlerde çevreye etkisinin değerlendirilmesi amacıyla Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından her atık faaliyeti konusunda o faaliyete özgü kanunlar ve yönetmelikler çıkarılmaktadır. Teknoloji ve sanayileĢmenin artması söz konusu faaliyetlere özgü atıkları da beraberinde getirmektedir. Bu çalıĢma ile 1993 yılından günümüze Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından sektörel faaliyetler için verilen 1405 ÇED kararı, 2003 yılı Çevresel Etki Değerlendirme Yönetmeliği‘nin getirdikleri ile birlikte sektörel bazda ülkemizdeki geliĢmeyi görmek amacıyla yapılmıĢtır. ÇalıĢma kapsamında, 1993 ve 2007 yılları arasında Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından enerji, atık-kimya, sanayi yatırımları, petrol-madencilik, turizm-konut, tarım-gıda ve ulaĢım- kıyı sektörü bazında alınan Çevresel Etki Değerlendirme Raporları kararları verileri esas alınarak değerlendirilmiĢtir. Ayrıca; ÇED olumlu ve olumsuz kararı verilen faaliyetler, bu faaliyetlerin bulunduğu il ve yıl bazında değerlendirmeler yapılmıĢtır. Türkiye‘deki sektörel geliĢim ve değiĢim de çevre duyarlılığı ile birlikte irdelenmiĢtir. Zaman ve teknolojik süreç değiĢimi atık ve sektör bazında değerlendirilmiĢtir. Anahtar Kelimeler çevresel etki değerlendirme; sektörel değişim 1. Giriş Hızlı nüfus artıĢı beraberinde üretim ve tüketim deki artıĢı da getirmektedir. Üretim sanayi yatırımları ve teknolojik geliĢmelerle meydana gelir. Tüketimlerimizdeki artıĢ ve sektörlerin doğaya verdiği atıklar sonucunda çevre kavramı giderek daha önem kazanmıĢtır. Teknoloji ve sanayileĢmenin artması kendine özgü atıkları da beraberinde getirmektedir Söz konusu atıkların çevreye verdiği etkiler gündeme gelmiĢtir. Atıkların uygun teknolojilerle geri kazanımı ve uygun Ģartları sağlayarak doğaya bertaraf edilmeleri konusu her geçen gün önemini artırmaktadır. Çevresel etki değerlendirmesi (ÇED), çevre sorunlarına yol açabilecek faaliyetlerin planlama aĢamasından baĢlayarak, faaliyetin inĢaat-iĢletme aĢamasında ve faaliyetin sona erdirilmesinden sonra meydana gelebilecek etkilerin, proje yapım kararı alınmadan önce bilimsel yöntem ve tekniklerle incelenmesi, varsa olumsuz etkilerin önlenmesi, gerekli önlemlerin belirlenmesi, projenin tüm uygulama aĢamalarında bu etkilerin ve önlemlerin izlenmesi ve denetlenmesidir. Bu tanımdan da anlaĢılacağı gibi, ÇED; önerilen bir faaliyetin doğabilecek tüm çevresel ve sosyal etkilerin değerlendirilmesinde kullanılan idari ve teknik bir süreçtir. Ülkemizde çevre sorunlarının giderek artması ve gündeme gelmesi nedeniyle, ÇED, 1983 yılında yürürlüğe giren Çevre Kanunu‘nun 10.maddesi ile yasal statüye oturtulmuĢ, 7 ġubat 1993 tarihinde yönetmelik olarak uygulamaya geçilmiĢtir (Büyükgüngör, 2001). 410 A. Bilgin 2. Çalışmanın Amacı Ülkemizde Çevresel Etki Değerlendirme Yönetmeliği uygulamalarını sektörel bazda değerlendirmek ve söz konusu (1993, 1997, 2002 ve 2003 yılları) yönetmeliklerin kapsamının değiĢtirilmesi ile Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından alınan ÇED kararlarının değiĢimini belirlemektir. 3. Araştırma Yöntemi ÇalıĢmada araĢtırma konuları olarak; 1993 ve 2007 yılları arasında Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından enerji, atık-kimya, sanayi yatırımları, petrol-madencilik, turizm-konut, tarım-gıda ve ulaĢım- kıyı sektörü bazında alınan Çevresel Etki Değerlendirme Raporları kararları verileri esas alınarak değerlendirilmiĢtir. 1993 ve 2007 yılında Bakanlık tarafından toplam 1405 ÇED kararı (http://www.cedgm.gov.tr) içerisinde; ÇED olumlu ve olumsuz kararı verilen faaliyetler, bu faaliyetlerin bulunduğu il ve yıl bazında değerlendirmeler yapılmıĢtır. Veriler SPSS 15 istatiksel program vasıtası ile frequency ve crostab testleri uygulanarak değerlendirilmiĢtir. 4. Değerlendirme Ülkemizde ÇED uygulamalarını 1993 ÇED Yönetmeliği öncesi ve sonrası olarak iki ayrı bölümde incelemek uygun olacaktır. Yönetmelik çıkmadan önce ülkemizde çevresel açıdan projelerde ya ÇED hiç hazırlatılmamıĢ ya da ÇED adı altında kapsamı fazla geniĢ olmayan ve bugün için dünyada uygulanmakta olan ve bilimsel anlamda ÇED içeriğine uymayan raporlar hazırlatılmıĢtır. 1993 ÇED yönetmeliğinin çıkmasından sonraki dönemde ÇED raporları yeni tartıĢmalara neden olmuĢtur. Bu tartıĢmalar ÇED prosedürünün uygun olup olmadığı, ÇED raporunu kimlerin hazırlaması, süresi gibi konuları kapsamaktadır ( Türkman, 1995). 1993 ÇED yönetmeliğindeki eksiklikler göz önüne alınarak yönetmelik 1997 tarihinde tekrardan düzenlenmiĢtir. Ancak, bu yönetmelikteki ÇED kararındaki süreç uzunluğu ve AB direktifleri doğrultusunda 2002 yılında revize edilmiĢ ve en son olarak 16 Aralık 2003 yılında Ģu an uygulanmakta olan ÇED yönetmeliği yürürlüğe konmuĢtur. Söz konusu yönetmelik ile; 2002 yılındaki ÇED karar süresi 117 iĢ günü iken, 2003 yılında 38 iĢ gününe indirilmiĢtir. ĠĢ günü süresindeki değiĢikliğin faaliyetlerde Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından verilen ÇED rapor kararı sayısına yansıdığı görülmektedir (Tablo 1). Ülkemizde 16 yıl içerisinde bakanlık tarafından 1405 faaliyetin uygulanması için bakanlık tarafından ÇED olumlu veya olumsuz kararı alınmıĢtır (ġekil 1). Türkiye‘deki sektörel uygulamaların büyük çoğunluğunu Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından alınan sektörel faaliyetlerin uygulanabilmesi için ÇED kararları doğrultusunda incelenirse; birinci sırada petrol ve madencilik (% 25,7) , ikinci olarak atık ve kimya (%17,6) üçüncü olarak sanayi yatırımları (%15) ve diğer faaliyetler gelmektedir. Yine 16 yıl içerisinde; toplam 1405 faaliyet içerisinde 26 adet faaliyete ÇED olumsuz kararı bakanlık tarafından verilmiĢtir. ÇED olumsuz kararı verilen faaliyetler en fazla petrol ve madencilik faaliyetleri olurken, atık kimya ve sanayi yatırımları alanındaki faaliyetlere de olumsuz karar çıkmıĢtır. ÇED uygulamalarının 1993-2007 yılları arasında sektörel değiĢimi Tablo 1. de verilmektedir. Tablo 1.de verilen veriler değerlendirildiğinde; 1) Yönetmelik değiĢikliklerinin etkisi: 1993 Yönetmeliğinin yürürlükten kaldırılıp 1997 yılı ÇED yönetmeliğinin yürürlüğe getirilmesine kadar geçen 4 yıllık süre içerisinde toplam 171, 1997 yılı ÇED yönetmeliği ile 2002 yılı ÇED yönetmeliği arasında 5 yıllık süre içeresinde 512, 2003 yılında en son çıkan yönetmelik ile 2007 yılı arasında ki 5 yıllık sürede 604 ÇED kararı Türkiye’de ÇED Uygulamaları ve Sektörel Olarak Değişimi 411 verilmiĢtir. 1993-1996 yıllarında çok az sayıda ÇED yapılmasının bir nedeni olarak yönetmelikteki eksiklikler ve ÇED sürecindeki belirsizliklerin bunda etkili olduğu söylenebilir. 12 (%46) Petrol ve M adencilik 351 (% 25,7) 4 (%15) Atık ve Kimya 242 (% 17,6) 5 (%19) Sanayi Yatırımları 206 (%15) 1 (%4) Enerji Olumsuz 196 (%14) 2 (%8) Turizm -Konut Olumlu 170 ( %12,2) 2 (%8) UlaĢım ve Kıyı Yatırımları 0 Tarım-Gıda 0 132 ( %9,5) 80 (%5,7) 50 100 150 200 250 300 350 400 sayısı Şekil 1. 1993-2007 yılları arasında Karar sektörel değiĢim ve ÇED olumlu ve olumsuz kararları. Tablo 1. ÇED Uygulamalarının 1993-2007 yılları arasında Sektörel DeğiĢimi. YIL 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 Toplam Sanayi Yatırımları 1 2 13 18 17 20 15 13 23 24 5 3 9 14 34 211 Atık ve Kımya 0 2 6 7 13 8 4 6 27 24 24 23 27 42 35 248 Turızm Konut 0 7 6 8 22 13 8 22 18 18 1 5 14 11 19 172 SEKTÖR GRUBU Petrol Maden Enerji 0 0 6 3 18 3 45 1 73 3 23 4 8 13 33 23 23 23 24 17 18 14 17 18 14 17 22 17 39 41 363 197 Tarım Gıda 0 2 0 8 8 5 4 5 6 5 6 8 6 3 14 80 Ulasım ve Kıyı Yatırımları 0 2 4 9 8 5 6 6 4 6 12 12 15 16 29 134 Toplam 1 24 50 96 144 78 58 108 124 118 80 86 102 125 211 1405 2) Yıl bazında değerlendirme yapıldığında; Atık depolama ve atık geri kazanım faaliyetleri konularında bakanlık tarafından çıkartılan Atık Yağların Kontrolü Yönetmeliği (2004), Atık Pil ve Akümülatörlerin Kontrolü Yönetmeliği (2004), Tıbbi Atıkların Kontrolü Yönetmeliği (2005) vb., yönetmeliklerinin getirdikleri ile birlikte 2001- 2005 yıllarına oranla, 2006 yılında ortalama % 68 oranında söz konusu alanlarda faaliyetlerin arttığı bakanlık tarafından verilen ÇED kararları sonucu çıkmaktadır. a) 412 A. Bilgin b) Hızlı nüfus artıĢı, sanayileĢme ve teknolojik faaliyetlerin artmasına paralel olarak her geçen gün enerji ihtiyacımız da artmıĢtır. Bu durum özellikle 2007 yılında enerji alanındaki faaliyetlerin artıĢının; 1999-2006 yıllarına göre ortalama % 78 olması ile karĢımıza çıkmaktadır. Diğer önemli bir durum ise; 1999 yılında yaĢanan ekonomik krizin o dönemde ki ÇED kararı sayısına yansıdığı görülmektedir. ÇED kararı sayısı da 1998 yılına göre % 25 oranında düĢmüĢ, bir sonraki yıl olan 2000 yılında ise % 100 oranında artmıĢtır. c) Sektörel faaliyetlerin hangi illerde ve hangi faaliyetler konusunda daha fazla yer aldığını değerlendirmek amacı ile bakanlık tarafından alınan ÇED kararları verileri ile değerlendirilme yapılmıĢtır. Ġlk 5 sırada ÇED faaliyeti yapılan iller değerlendirildi (Tablo 2) ve en fazla Ġzmir ilinde, ikinci sırada Antalya, üçüncü sırada Ġstanbul ilinde faaliyet yapıldığı görülmektedir. Ġzmir ilinde Petrol ve madencilik konusunda, Antalya ve Ġstanbul ilinde ise turizm -konut faaliyetleri için ÇED kararları alınmıĢtır. Tablo 2. 1993-2007 yılları arasında Ġl bazında sektörel değiĢim. İL Izmır Antalya Istanbul Ankara Kocaelı Sanayi Yatırımları 21 1 14 6 11 Atık ve Kimya 15 17 13 15 28 Turizm Konut 12 60 20 10 3 Petrol Maden 24 4 16 27 13 Enerji 6 8 9 6 4 Tarım Gıda 11 4 1 3 0 Ulasım ve Kıyı Yatırımları 12 1 15 3 10 Toplam 101 95 88 70 69 5. Sonuç Bu araĢtırma ile; 1993 yılından 2007 yılına kadar Türkiye‘de Çevresel Etki Değerlendirme kararları doğrultusunda il bazında endüstriyel ve teknolojik faaliyetlerdeki değiĢim belirlenmiĢtir. Bu çalıĢma aynı zamanda Türkiye‘deki sektörel değiĢimi de göstermektedir. Çevre duyarlılığın artması ve Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından çıkarılan yönetmeliklerle beraber Çevre Etki Değerlendirme konusunda faaliyetlerin yönetmeliklere ve mevzuata uygun bir Ģekilde daha ayrıntılı olarak uygulandığı görülmektedir. Üretim ve tüketim toplumları olarak daha iyi bir çevre için Çevresel Etki Değerlendirmenin önem ve gerekliliği ortaya çıkmıĢtır Kaynaklar Türkman, A. (1995). Türkiye‘de ve Dünya‘da ÇED Uygulamaları, Çevresel Etki Değerlendirme, TMMOB Çevre Mühendisleri Odası Ġzmir ġubesi, 225-236, 4-9 Aralık 1995, Ġzmir. Büyükgüngör, H. (2001). Çevre, Atıklar ve Çevre Mevzuatı, KMO Eğitim Programı, 1-18 Samsun. Çevresel Etki Değerlendirilmesi Yönetmeliği (1993). T.C. Çevre Bakanlığı, Resmi Gazete No:21489, 7 ġubat 1993. Çevresel Etki Değerlendirilmesi Yönetmeliği (1997). T.C. Çevre Bakanlığı, Resmi Gazete No:23028, 23Haziran 1997. Çevresel Etki Değerlendirilmesi Yönetmeliği (2002). T.C. Çevre Bakanlığı, Resmi Gazete No:24777, 6 Haziran 2002. Çevresel Etki Değerlendirilmesi Yönetmeliği (2003). T.C. Çevre Bakanlığı, Resmi Gazete No:25318, 16 Aralık 2003. http://www.cedgm.gov.tr/dosya/cedsonuc.htm (10.01.2008) İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Endüstriyel Kirlenme Kontrolü – Kayseri Şehri Uygulaması Özgür Özdemir1, Fazilet Malik1, Hakan Ayyıldız1, Oktay Özkan2, Mustafa Turan3 1 2 3 Kayseri Su ve Kanalizasyon İdaresi (KASKİ) Genel Müdürlüğü, Kayseri E-posta: ozguro@kaski.gov.tr Erciyes Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Müh. Bölümü, Kayseri İstanbul Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Maslak, 34469, İstanbul Öz Endüstriyel atıksuların, içerdikleri yüksek kirlilik yükleri sebebiyle kanalizasyon Ģebekesine deĢarj edilmeden önce deĢarj kriterlerini sağlayacak Ģekilde arıtılması gerekmektedir. Bu çalıĢmada, Kayseri‘de faaliyet gösteren endüstriyel atıksu kaynaklarının özellikleri ve kirlilik yüklerinin tespiti amacıyla Kayseri Su ve Kanalizasyon Ġdaresi (KASKĠ) tarafından yapılan izleme ve denetleme çalıĢmaları değerlendirilmiĢtir. KASKĠ Genel Müdürlüğü, Kayseri ilinde kanalizasyona deĢarj yapan büyük ve küçük sanayilerden kaynaklanan atıksuların yeterli arıtılıp arıtılmadığı üzerinde kontrol çalıĢmaları ile endüstriyel kirlenmeyi önlemede aktif bir rol oynamaktadır. Merkezi Ġleri Biyolojik Atıksu Arıtma Tesisi‘nin kurulup, çalıĢtırılmasıyla alıcı ortam olan Kızılırmak Nehri‘ne gelecek atıksu kirliliği engellenmiĢtir. KASKĠ Laboratuarı da sahip olduğu yetkinliği ile, Kayseri ve civarındaki kuruluĢlara ait su, atıksu, toprak ve arıtma çamurunun analizlerinde baĢarılı bir hizmet sunmaktadır. Anahtar Kelimeler deşarj yönetmeliği; endüstriyel kirlenme; kirlilik kontrolü Kısaltmalar AKġDY MĠBAAT KASKĠ Atıksuların Kanalizasyon ġebekesine DeĢarjı Yönetmeliği Merkezi Ġleri Biyolojik Atıksu Arıtma Tesisi Kayseri Su ve Kanalizasyon Ġdaresi 1. Giriş Günümüzde ülkemizde endüstriyel alanda hızlı geliĢmeler görülmektedir. Endüstriyel faaliyetler sonucu oluĢan atıklar, endüstrinin tipine bağlı olarak kendine özgü özellikler taĢır ve gerekli arıtım iĢlemlerine tabi tutulmadan alıcı ortama bırakılırsa ekosistemi olumsuz etkilerler (AltaĢ ve diğ., 2003). Bu atıksular kanalizasyon sistemine deĢarj edilmeleri halinde; bünyelerinde bulunan ağır metaller, boyarmaddeler ve diğer kirleticiler toksik etkilere sebep olmaları nedeniyle, deĢarj edilmeden önce mutlaka giderilmelidirler (Hasar ve Cuci, 2000; Özdemir, 2007). Ġç Anadolu‘nun hızla büyüyen ve 900.000‘ne yaklaĢan merkez nufusu ile bir sanayi merkezi haline gelen büyükĢehirlerimizden Kayseri Ģehri atıksularının arıtılması için 2004 yılında Merkezi Ġleri Biyolojik Atıksu Arıtma Tesisi (MĠBAAT) kurulmuĢtur. Atıksu Arıtma Tesisi‘nin devreye alınmasıyla pek çok ilin sınırları içinden geçen ve aynı zamanda bir çok yerleĢimin içmesuyu kaynağı olarak kullanılan Kızılırmak Nehri‘ne Kayseri‘den gelen atıksu kirliliği engellenmiĢtir. MĠBAAT‘ın devreye alınmasından sonra, tesisin istenilen verimde çalıĢtırılabilmesi ve biyolojik prosesin endüstriyel atıksuların aĢırı kirliliği yüzünden zarar 414 Ö. Özdemir, F. Malik, H. Ayyıldız ve diğ. görmemesini sağlamak için kanalizasyon sistemine deĢarj yapan sanayi iĢletmelerinin atıksu deĢarjlarının kontrolünün yapılması gereği doğmuĢtur. Bu çalışmada, Kayseri Ġl Merkezi‘nde faaliyet gösteren endüstriyel atıksu kaynaklarının özellikleri ve kirlilik yüklerinin araĢtırılmıĢ ve bunun için Kayseri Su ve Kanalizasyon Ġdaresi (KASKĠ) tarafından yapılan izleme ve denetleme çalıĢmalarına ait veriler değerlendirilmiĢtir. 2. Atıksuların Kanalizasyona Deşarjı Denetim Sistemi Kanalizasyon sistemine deĢarj eden endüstriyel kuruluĢların denetimi için 2004 yılında, KASKĠ Genel Müdürlüğü bünyesinde Atıksu Arıtma Dairesi BaĢkanlığı‘na bağlı olarak Atıksu Ruhsat ve Denetim ġube Müdürlüğü kurulmuĢ ve BüyükĢehir Belediyesi sınırları içindeki kanalizasyon Ģebekesine deĢarj yapan tüm endüstriyel atıksu kaynaklarının kontrolü görevini üstlenmiĢtir. Bünyesinde ġube Müdürü‘nün (Kimya Mühendisi) idareciliğinde 1 Çevre Mühendisi, 2 Kimyager ve 1 Biyolog bulunduran Atıksu Ruhsat ve Denetim ġube Müdürlüğü çalıĢmalarını, görev ve yetkilerini açıklayan Atıksuların Kanalizasyon ġebekesine DeĢarjı Yönetmeliği (KASKĠ, 2006) (AKġDY) ve uygulama esaslarını açıklayan Atıksu DeĢarj Yönergesi (KASKĠ, 2006)‘ne göre gerçekleĢtirmektedir. AKġDY kapsamında endüstriyel atıksu kaynaklarının sektörlere göre sınıflandırılması, analizi yapılacak parametreler, Atıksu Bağlantı Kalite Kontrol Belgesi ile ilgili uygulama esasları ve atıksularını kanalizasyona deĢarj limitlerine indiremeyen veya arıtma tesisi olup da çalıĢtırmayan iĢletmeler için uygulanacak Kirlilik Önlem Payı hesabı vb. konular ile ilgili çalıĢmalar yapılmaktadır. Kayseri Ģehri mücavir alanı içerisindeki endüstriyel atıksu kaynakları tespit edilmiĢ, bu kaynakların üretim prosesi ve atıksu oluĢumu hakkında veri toplanmıĢtır. Ayrıca bu birimde, atıksularını kanalizasyon Ģebekesi limitlerinin altına indirmek amacıyla ön arıtma tesisi kurması gereken endüstriyel atıksu kaynaklarının (Fabrikalar, küçük ve büyük ölçekli sanayi bölgesi vs.) atıksu arıtma tesisi projeleri onaylanmaktadır. AKġDY‘e göre bazı kirletici maddelerin deĢarj limitleri Tablo 1’de verilmiĢtir. Tablo 1. AKġDY kirletici maddelerin deĢarj limitleri. Sıra No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Parametre BOĠ KOĠ AKM TN TP YAĞ-GRES Cr Pb Ni Zn Sıcaklık pH Birim (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) 0 C Limit değer 350 800 350 60 10 100 3 3 3 5 40 6,5-10 3. Bölgedeki Endüstri Profili Kayseri Organize Sanayi Bölgesi (OSB)‘nde her sektörden irili ufaklı pek çok endüstri bulunmaktadır. KASKĠ Genel Müdürlüğü ve OSB arasında protokol nedeniyle Ģu anda OSB‘den kaynaklanan atıksular Ģehrin atıksu arıtma tesisine gelmekte ve arıtılmaktadır. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü–Kayseri Şehri Uygulaması 415 Önümüzdeki yıllarda Ģehir Ģebekesinden ayrılacak Kayseri OSB Müdürlüğü atıksuları için ayrı bir endüstriyel atıksu arıtma tesisi yapımı ile ilgili çalıĢmalara baĢlamıĢlardır. Kayseri‘de ayrıca Mimarsinan OSB, Ġncesu OSB ve Serbest Bölge bulunmaktadır. Ancak bu bölgelerin atıksuları KASKĠ kanalizasyonuna bağlı olmadığından ve alıcı ortama deĢarj yaptıklarından, endüstriyel atıksularının kontrolü Ġl Çevre ve Orman Müdürlüğü‘nün görev ve yetki sınırları içine girmekte ve kontrolü yapılmamaktadır. ġehrin kuzeyinde Türkiye‘nin önemli sucuk, pastırma üretim merkezlerinden Pastırmacılar Sitesi bulunmakta ve fiziksel arıtmadan geçen atıksular kanalizasyon Ģebekesine deĢarj edilmektedir. Kayseri genelinde 50‘yi aĢkın firma bu kapsamda denetim altına alınmıĢtır. Firmalar; tekstil, gıda, metal, galvanizleme-nikelaj kaplama ve oto üst yıkama üzerine faaliyet göstermektedirler. Firmaların arasında Türkiye‘nin ve dünyanın önde gelen kot kumaĢı üreticilerinden olan Orta Anadolu, yine tekstil sektörünün öncülerinden Birlik Mensucat, metal sektöründen çelik boru üreticisi Erbosan, Has Çelik ve kablo üreticisi olan Hes Kablo gibi Türkiye‘nin büyük iĢletmeleri bulunmaktadır. Firmaların birçoğunun ön arıtma tesisleri mevcut olup bu sayede kanalizasyona deĢarj limitlerini sağlayabilmektedirler. Kayseri genelinde faaliyet gösteren bazı firmalar Tablo 2‘de verilmiĢtir. Tablo 2. Kayseri genelinde faaliyet gösteren bazı firmalar. Sıra No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Firma Adı Orta Anadolu Tic. ve San. İşl. A.Ş. Birlik Mensucat Tic. ve San. İşl. A.Ş. Has Çelik ve Halat San. Tic. A.Ş. Erbosan Erciyas Boru San. ve Tic. A.Ş. Sebat Metal ve Makine Endüstrisi A.Ş. Döküm-İş (Silver) Isı Emaye San. Tic. Ltd. Şti Hes Hacılar Elektrik San. ve Tic. A.Ş. Aküsan Akü San. ve Tic. A.Ş. Ünal Gıda ve İnşaat San. Tic. Ltd. Şti. 1009. Ana Tamir Fabrikası Hava İkmal Bakım Merkezi Kom. (Esenyurt) Hava İkmal Bakım Merkezi Kom. (Fasbat) Mavi Yıkama Kot Taşlama Atölyesi Özdörtler Çamaşır Yıkama Atölyesi Arıtma Debi, KOİ, Tesisi (m3/gün) mg/l Var Var Var Var Var Var Var Var Yok Var Var Yok Yok Yok AKM, mg/l 2000 405 90 100 50 20 15 1 51 5 3 85 233 355 5 100 336 150 104 112 103 160 27 283 334 272 194 644 351 91 122 15 17 74 53 12 19 57 54 430 28 Yağ- Top. Gres, Cr mg/l mg/l 13 0,025 4,5 16 1,7 2 15 1,5 21 14 1,4 1,7 10 90 Ni mg/l - 1,76 0,012 0,08 0,231 0,5 0,12 0,25 0,01 0,002 0,182 0,224 - Bölgedeki galvanizleme-nikelaj kaplama tesisleri genelde küçük iĢletmeler olup faaliyetleri sonucu açığa çıkan atıksu miktarı az olduğundan her birinin tek baĢına arıtma sistemi kurması hem maddi hem de arıtma tesislerinin çalıĢılabilirliği yönünden mümkün gözükmemektedir. Bu endüstrilerin atıksularının vidanjör vb. bir araçla taĢıma yoluyla toplanarak bir arıtma tesisinde arıtılması planlanmaktadır. Firmalar birarada bulunabilecekleri bir sanayi sitesine taĢınacak ve kurulacak ortak bir arıtma tesisinin ekonomiklik ve uygulanabilirlik bakımlarından bir değerlendirmesi yapılarak uygulamaya konacaktır. Endüstriyel atıksu kaynaklarının denetimleri için çevre laboratuarlarından hizmet alınmıĢsa da atıksu analizi yapan kimya laboratuarlarının az oluĢu, mevcut laboratuarların kullanılan cihaz ve kimyasallar bakımında yetersizliği, yetiĢmiĢ personel eksikliği ve aynı numunenin analizinin farklı laboratuarlarda yapıldığında birbirinden farklı sonuçlar ortaya çıkması nedeniyle ve artan iĢ yoğunluğuna bağlı olarak Kurum içinde bir laboratuara ihtiyaç duyulmuĢ ve Genel Müdürlük 416 Ö. Özdemir, F. Malik, H. Ayyıldız ve diğ. bünyesinde ―Çevre Analizleri Laboratuarı‖ kurulmuĢtur. Özel ve kamuya ait kurum, kuruluĢ ve iĢletmelerin çevre ile ilgili ölçüm ve analizlerinin Bakanlık tarafından kabul edilebilmesi için ―Çevre Analizleri Yeterlik Belgesi‖ alması gerekmekte olup bu belgenin alınabilmesi için öncelikle laboratuarın iĢleyiĢinde TSE EN ISO IEC/17025 standardı uygulanmaya baĢlanmıĢtır. Analizlerin yapılmasında Standart Metotlar uygulanmaya baĢlanmıĢ, gerekli cihaz ve kimyasallar alınarak deneylerin hassasiyeti ve doğruluk oranının artması sağlanmıĢtır. Ayrıca numunelerin element bazında analizlerinin en hassas ve standart metotlara uygun olarak yapılabilmesi için ICP-OES cihazının alımı yapılmıĢtır. Bu cihaz ile endüstriyel atıksulardan ağır metal analizleri hassas ve sağlıklı bir Ģekilde yapılabilmektedir. Laboratuvar için Çevre ve Orman Bakanlığı‘ndan ―Ön Yeterlilik Belgesi‖ almak için 2005 yılında baĢvuruda bulunulmuĢ ve TSE EN ISO IEC/17025 standardına uygun çalıĢan laboratuara Eylül 2006‘da Ön Yeterlilik Belgesi alınmıĢtır. Ayrıca yapılan analizlerin uluslararası alanda kabulünü sağlamak amacıyla akreditasyon için TÜRKAK‘a (Türk Akreditasyon Kurumu) baĢvuru yapılmıĢtır. Çevre Analizleri Laboratuarı, Çevre ve Orman Bakanlığı‘ndan Ön Yeterlilik Belgesi almıĢ bir laboratuar olarak Kayseri ve civarındaki pek çok kuruma hizmet verir hale gelmiĢtir. Çevre Kanunu‘nun 5491 sayılı Kanunla değiĢik Ek 2. maddesi gereği KASKĠ Genel Müdürlüğüne baĢvuran özel kuruluĢlarla numune alma ve analiz yapılması konusunda protokoller imzalanmıĢtır. Ġmzalanan protokoller kapsamında deĢarj izinlerinde belirlenen periyotlarda numuneler Genel Müdürlük personeli tarafından alınmakta ve analizler laboratuarda yapılarak analiz raporları kuruluĢun bağlı olduğu Ġl Çevre ve Orman Müdürlüğüne düzenli olarak gönderilmektedir. 4. Sonuç KASKİ idaresi kuruluĢundan günümüze kadar Kayseri‘deki endüstrilerden kaynaklanan atıksuların kanalizasyona deĢarjını sürekli denetim ve kontrol altında tutarak endüstriyel kirlenmeyi önlemede aktif bir rol oynamıĢtır. MĠBAAT‘nin iĢletmeye alınması ile alıcı ortam Kızılırmak Nehri‘ne gelecek atıksu kirliliği engellenmiĢtir. KASKĠ Laboratuarı sahip olduğu yetkinliği ile Kayseri ve civarındaki kuruluĢlara ait su, atıksu, toprak ve arıtma çamurunun analizlerinde baĢarılı bir hizmet sunmuĢtur. Bölgedeki endüstrilerden, galvanizleme-nikelaj kaplama tesisi gibi düşük debili endüstrilerden oluşacak atıksularının mevcut baĢka bir endüstrinin atıksu arıtma tesisinde taĢıma ile arıtılmalarının daha uygun bir çözüm olacağı belirlenmiĢtir. Kaynaklar AltaĢ, L., Gürel, L., Büyükgüngör, H. (2003). Emülsiyon Sıvı Membran Tekniğinin KurĢun Gideriminde Akü Sanayi Atıksularına Uygulanabilirliğinin Ġncelenmesi, Türkiye’de Çevre Kirlenmesi Öncelikleri Sempozyumu, 129-133, 9-10 Ekim, 2003, Gebze, Kocaeli. Hasar, H. ve Cuci, Y. (2000). Removal of Cr(VI), Cd(II) and Cu(II) by avtivated carbon prepared from almond husk., Environmental Technology, 21 (12), 1337-1342. Atıksuların Kanalizasyon ġebekesine DeĢarj Yönetmeliği, Kayseri Su ve Kanalizasyon Ġdaresi Genel Müdürlüğü, Tarih: 26.11.1999, Sayı: 1999/584. Atıksu DeĢarj Yönergesi, Kayseri Su ve Kanalizasyon Ġdaresi Genel Müdürlüğü, Tarih: 26.11.1999, Sayı: 1999/584. Özdemir, Ö. (2007) Modifiye edilmiĢ zeolit yataklı reaktörde tekstil endüstrisi boyahane atıksularından renk gidermenin araĢtırılması, Doktora tezi, Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı, Ġstanbul. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Kağıt Endüstrisi Atıksularının Bentonit İle Kimyasal Ön Arıtımı Mehmet Ali Küçüker ve Turgut T. Onay Boğaziçi Üniversitesi, Çevre Bilimleri Enstitüsü, Bebek, 34342, İstanbul. E-posta: mehmetali.kucuker@boun.edu.tr Öz Kağıt endüstrisi gerek dünyada gerekse Türkiye‘de yaygın olan bir endüstri dalıdır. Bu çalıĢmanın amacı; atık kağıt endüstrisi atıksularının biyolojik arıtım öncesi, fizikokimyasal yöntemlerle ile organik madde giderimine yönelik arıtabilirliğinin deneysel olarak incelenmesi ve flokülant olarak zenginleĢtirilmiĢ bentonitin bu arıtabilirlikteki rolünün araĢtırılmasıdır. Bu deneysel çalıĢmada Jar Testi uygulanarak, optimum arıtma verimi sağlayan flokülatör türünü (bentonit ve poli alüminyum klorür) ve dozajını belirlenmek üzere kimyasal arıtabilirlik çalıĢması yapılmıĢtır. Ham atıksuyun pH‘nı değiĢtirmeden ve 2 farklı kimyasal (kireç ve sodyum hidroksit) ile pH ‗sı 10 ‗a ayarlanan atıksuda, kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĠ), askıda katı madde (AKM) parametrelerinin analizi yapılarak optimum atıksu arıtma verimini veren kimyasal madde dozajı belirlenmiĢtir. Yapılan deneysel alıĢmalar sonucunda, 500 mg/L katkılı bentonit dozajında, pH‘sı Ca(OH)2 ile 10‘ a ayarlanan ve 5 mg/L anyonik polielektrolit ilavesi yapılan örnekte en yüksek arıtma verimi elde edilmiĢtir. Anahtar Kelimeler fizikokimyasal arıtım, kağıt endüstrisi, organik madde giderimi 1. Giriş Ülkemizde ekonomik açıdan önemli bir yeri olan kağıt endüstrisinde birim üretim baĢına su kullanımı, açığa çıkan atıksu miktarı ve kirlilik yükü diğer endüstri kollarına oranla oldukça fazladır. Kağıt hamuru ve kağıt endüstrinden kaynaklanan kirlenme, büyük ölçüde üretimde kullanılan ham maddeler ve katkı maddeleriyle imalat, proses ve teknolojiye bağlıdır. Atık kağıt endüstrisi atıksularının biyolojik arıtım öncesi, fizikokimyasal arıtım yöntemleri ile organik madde giderimine yönelik aratabilirliğinin deneysel olarak incelenmesi ve flokülant olarak zenginleĢtirilmiĢ bentonit kullanılması. Bu amaçla atık kağıttan kağıt üreten Halkalı Kağıt fabrikasından alınan numunelere laboratuarda kimyasal arıtılabilirlik uygulamaları yapılmıĢtır. 2. Deneysel Materyal ve Metot 2.1. Atıksu Karakteri Ham atıksuda yapılan deneyler sonucunda elde edilen veriler Tablo 1‘de verilmiĢtir. Tablo 1. Ham Atıksu Numunesinin Karakterizasyonu pH Ham Atıksu 6,25 KOİ (mg/L) 8743 AKM (mg/L) 3290 İletkenlik (ms/cm) 5,31 BOİ5 (mg/L) 6060 Sülfat (mg/L) 500 Çökebilme (mg/L) 160 2.2. Deneysel Sonuçlar 2.2.1. Bentonit Ġle Fizikokimyasal Ön Arıtım Sonuçları Ham atıksuya belirli dozajlarda Macrofloc 300 katkılı bentonit kullanılarak, 5 mg/L dozajında anyonik polielektrolit eklenmiĢ ve pH‘ı Ca(OH)2 kullanılarak 10‘a ayarlanmıĢtır. Alınan sonuçlar tablo ve grafiksel olarak aĢağıda verilmiĢtir. 418 M.A. Küçüker, T.T. Onay Tablo 2. Macrofloc 300 katkılı bentonit, 5 mg/L dozajında anyonik polielektrolit eklenmiĢ ve pH‘ı Ca(OH)2 kullanılarak 10‘a ayarlanmıĢ numune verileri. MACROFLOC 300 P.E. pH 10 pH KOİ KOİ Verim (mg/L) (%) Numune No Bentonit (mg/L) AKM (mg/L) AKM Verim(%) Ham Atıksu 0 6,25 8743 - 3290 - 6.1 250 10 6430 26,45 480 85,41 6.2 500 10 5649 35,38 335 89,81 6.3 750 10 5993 31,45 290 91,18 6.4 1000 10 6118 30,02 310 90,57 6.5 1250 10 5993 31,45 365 88,90 6.6 1500 10 6180 29,31 305 90,72 KOİ Verim KOĠ Verim Verim(%) 36 33 30 27 24 0 250 500 750 1000 Bentonit (mg/L) 1250 1500 Şekil 1. Macrofloc 300 AC, 5 mg/L dozajında anyonik polielektrolit eklenmiĢ ve pH‘ı Ca(OH)2 kullanılarak 10‘a ayarlanmıĢ numunede KOĠ verimi. AKM Verimi Verim (%) AKM Verimi 92 90 88 86 84 0 250 500 750 1000 Bentonit (mg/L) 1250 1500 1750 Şekil 2. Macrofloc 300 AC, 5 mg/L dozajında anyonik polielektrolit eklenmiĢ ve pH‘ı Ca(OH)2 kullanılarak 10‘a ayarlanmıĢ numunede AKM verimi. Kağıt Edüstrisi Atıksularının Bentonit İle Kimyasal Ön Arıtımı 419 Şekil 3. Macrofloc 300 AC, 5 mg/L dozajında anyonik polielektrolit eklenmiĢ ve pH‘ı Ca(OH)2 kullanılarak 10‘a ayarlanmıĢ numuneden jar test görüntüsü. 2.2.2. Poli-Alüminyum Klorür Ġle Fizikokimyasal Ön Arıtım Sonuçları Ham atıksuya belirli dozajlarda poli alüminyum klorür kullanılarak, 5 mg/L dozajında anyonik polielektrolit eklenmiĢ ve pH‘ı Ca(OH)2 kullanılarak 10‘a ayarlanmıĢtır. Alınan sonuçlar tablo ve grafiksel olarak aĢağıda verilmiĢtir. Tablo 3. Poli alüminyum klorür, 5 mg/L dozajında anyonik polielektrolit eklenmiĢ ve pH‘ı Ca(OH)2 kullanılarak 10‘a ayarlanmıĢ numune verileri. Poli Alüminyum Klorür P.E. pH 10 Bentonit pH Numune No (mg/L) KOĠ (mg/L) KOĠ Verim (%) AKM (mg/L) AKM Verim(%) Ham Atıksu 0 6,25 7806 - 3290 - 7.1 100 10 6149 21,22 590 82,06 7.2 200 10 6430 17,62 335 89,81 7.3 300 10 5649 27,63 190 94,22 7.4 400 10 6274 19,62 150 95,44 7.5 500 10 5774 26,03 228 93,06 7.6 600 10 5961 23,63 176 94,65 Verim (%) KOİ Verimi 31 27 23 19 15 KOĠ Verimi 0 100 200 300 400 500 600 700 Bentonit (mg/L) Şekil 4. Poli alüminyum klorür, 5 mg/L dozajında anyonik polielektrolit eklenmiĢ ve pH‘ı Ca(OH)2 kullanılarak 10‘a ayarlanmıĢ numunede KOĠ verimi. 420 M.A. Küçüker, T.T. Onay Verim (%) AKM Verimi 100 95 90 85 80 AKM Verimi 0 100 200 300 400 P.AlCl (mg/L) 500 600 700 Şekil 5. Poli alüminyum klorür, 5 mg/L dozajında anyonik polielektrolit eklenmiĢ ve pH‘ı Ca(OH)2 kullanılarak 10‘a ayarlanmıĢ numunede AKM verimi. Şekil 6. Poli alüminyum klorür, 5 mg/L dozajında anyonik polielektrolit eklenmiĢ ve pH‘ı Ca(OH)2 kullanılarak 10‘a ayarlanmıĢ numuneden jar test görüntüsü. Sonuçlar Yukarıdaki deneysel çalıĢma sonuçlarında da görüldüğü üzere atık kağıttan kağıt üretimi sırasında oluĢan atıksuyun fizikokimyasal arıtımında, flokülant olarak katkılı bentonit kullanımı, atıksuyun KOĠ değerini %35‘lere varan oranlarda gidermektedir. Kağıt endüstrisinde yaygın olarak kullanılan poli alüminyum klorür flokülantına göre katkılı bentonit KOĠ giderimin de üstünlük sağlarken, renk giderimin de yeterli üstünlüğü sağlayamamıĢtır. Kaynaklar APHA, (2002). Standart Methods for Examinations of Water and Wastewater, 20th Edition, American Public Health Association, Washington D.C. Dilek, F.B., Bese, S., (2001). Treatment of Pulping Efflents by Using Alum and Clay-Colour Removal and Sludge Characteristics, Middle East Technical University, Ankara. Erdemli, E., (2004). Biyolojik Olarak Arıtılmış Kağıt Endüstrisi Atıksularında KOİ’nin Kimyasal Oksidasyon Yöntemi İle Giderimi. Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. Melek, T., (1996). Kağıt Endüstrisi Atıksuyunun Havasız Biyolojik Arıtımı Üzerine Bir Araştırma, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Biyokatalitik Kalsiyum Giderimi ve Etki Eden Faktörler Levent Altaş, Yakup Kurmaç, Mustafa Işık* *Aksaray Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 68100 - AKSARAY E-posta: misik@aksaray.edu.tr Öz Endüstriler, kısmi veya tam olarak arıtılmıĢ atıksularını proses ve kullanma suları olarak yeniden değerlendirmektedirler. Bu bağlamda, özellikle atıksularında tortulaĢma kabiliyeti yüksek kalsiyum bulunan endüstriler dikkat çekmektedirler. Doğada kalsiyum, mikrobiyal karbonat çökelim prosesleri ile çökelmektedir. Bu proseslerden bir tanesi üre hidrolizi sonucu ortam pH değeri ve alkalinitesinin artıĢı esasına dayanan ürolitik mikrobiyal karbonat çökelim prosesidir. Kalsiyum içeriği yüksek kağıt fabrikası atıksuyunun simule edidiği su numunesiyle kesikli olarak çalıĢmalar yapılmıĢtır ve proses performansını etkileyen organik madde, üre, kalsiyum, pH ve biyokütle deriĢimleri gibi çevresel Ģartlar incelenmiĢtir. Anahtar Kelimeler aerobik; çökelim; kalsiyum; ürolitik 1. Giriş Doğal sularda bulunan kalsiyum, insan ve diğer canlılar için gerekli olan elementlerden bir tanesidir. Sularda bulunan kalsiyumun doğal Ģartlar altında mikrobiyal karbonat çökelimi olarak bilinen doğal prosesler sonucu kalsiyum karbonat, jips ve kalsiyum fosfat Ģeklinde çöktüğü uzun zamanlardan beri bilinmektedir (Castanier ve diğ,1999). ġeker, atık kağıt geri kazanım, kemik iĢleme, sitrik asit üretim fabrikalarının atıksuları ile genç deponilerde oluĢan sızıntı sularında 1500 mg Ca+2/l gibi yüksek deriĢimler de bulunabilen kalsiyum, ısı taĢıma sistemlerinde çökelerek ısı transfer verimini azaltması ve taĢıma boruları, bulaĢık - çamaĢır makinelerinin kısa sürede eskimesi gibi değiĢik problemlere neden olmaktadır (Langerak ve diğ., 1997; Langerak ve diğ., 1998; Hammes ve diğ., 2003a, Yu ve diğ., 2001). Yüksek kalsiyum içeriği bu endüstri atıksularının anaerobik arıtımında da çeĢitli arıtım problemleri meydana getirmektedir. Reaktör iç ve çıkıĢ yapılarının CaCO3 çökelekleri ile kabuk bağlaması, tortular sebebiyle reaktörün etkin hacminin, suyun tamponlama kapasitesinin, bakteriyel metanojenik aktivitenin azalması bu problemler arasında sayılabilir (Kennedy ve diğ., 1988). Bu çalıĢmada Endüstriyel atıksulardan Ca gideriminde ürolitik mikrobiyal karbonat çökelim prosesi ve bu prosesi etkileyen parametreler araĢtırılmıĢtır. Ürolitik Mikrobiyal Karbonat Çökelimi; Ca içeriği yüksek atıksuya eklenen ürenin, bakterilerin hücre sentezi için gerekli azot ihtiyacını karĢılamak için üreaz enzimi ile hidrolizi sonucu oluĢturduğu amonyağın atıksuyun pH değerini artırması (1), üreden ve organik karbonun parçalanması sonucu CO3 oluĢumu (2) ve bakterilerin çökelim prosesinin oluĢması için çekirdek görevi oluĢturması (3) esasına dayanır (Hammes ve diğ.2003b). Laboratuvarda üretilen üreolitik karıĢık kültür bakterilerinin kağıt fabrikası atıksularını temsil eden sentetik atıksudan Ca giderim verimi üzerine pH, Biyokütle, Ca, Organik madde ve üre deriĢimlerinin etkisi araĢtırılmıĢtır. 422 L. Altaş, Y. Kurmaç, M.Işık 2. Materyal ve Metot Aksaray ili evsel atıksularını arıtan uzun havalandırmalı aktif çamur tesisinden alınan mikroorganizmalar sürekli üre ile tazelenen ortama aĢılanarak biyokütle üretimi gerçekleĢtirilmiĢtir. Çalkalama hızı 150 rpm ve ortam sıcaklığı 30ºC‘ye ayarlanmıĢ inkübatörde bileĢimi aĢağıda verilen sentetik atıksu ve aĢı aktif çamurun bulunduğu kesikli reaktörlere(500 ml‘lik erlen) ilave edilmiĢtir. Üre hidroliz eden mikroorganizmalar aerobik ortamda inkübe edilmiĢtir. Dikkate alınan endüstriyel atıksuların KOĠ içeriği yüksek olduğundan aerobik heterotrof mikroorganizma kültürünün hem KOĠ hem de kalsiyum giderimi için uygun olacağı düĢünülmüĢtür. Üst sıvılar gün aĢırı değiĢtirilerek sentetik ortam yenilenmiĢ, bakterilere taze karbon, azot, fosfor ve iz elementler sağlanmıĢtır. Deneylerde kağıt fabrikası atıksuyu ve evsel atıksuyu simule edecek aĢağıdaki mineral bileĢim kullanılmıĢtır (Kim ve diğ, 2004; Holakoo ve diğ. 2007) (mg/l); MgSO4.7H2O (1540), Na2CO3 (477), NaHCO3 (378), FeCl3.6H2O (19), CuSO4.5H2O (0.118), NaMoO4.2H2O (0.210), CaCl2 (33), MnSO4.H2O (0123), ZnCl2 (0.229), KH2PO4 (132). Bu bileĢime ilave olarak deneyin amacına uygun bileĢim ve Ģartlar Tablo 1‘de verilmiĢtir. Tüm analizler standart yöntemlere göre yapılmıĢtır (APHA–AWWA–WEF, 2005). Amonyum Merc-Spectroquant kitler ile ölçülmüĢtür. 3. Bulgular ve Tartışma Ürolitik kalsiyum gideriminde rol alan heterotrofik kültürün azot ihtiyacı ürenin hidrolizi ile karĢılanmaktadır. KOI deriĢimleri arttıkça aktivite artacağı için üre hidroliz hızı da artacaktır ve açığa hızlı bir Ģekilde amonyak salınımı olacaktır. Ancak fazla KOI‘de biosentezde ortamdaki amonyum-azotunun harcanmasına neden olacağı için ortam pH‘ının düĢmesine neden olacaktır. Kalsiyum giderimi için ortam pH, alkalinite (CO3-2) deriĢimi ve biokütle deriĢimi için en uygun KOI deriĢiminin ġekil 2‘de 750 mg/l glikoz-KOI‘si olduğu görülmektedir. Tablo 1. Kesikli deneylerde kullanılan bileĢim ve deney Ģartları Bileşim ve parametre Deney süresi, gün Etkin hacim, ml Çamur, mg UAKM/l mg AKM/l Glikoz-KOĠ, mg/l Üre deriĢimi, mM Ca+2deriĢimi, mM pH Sıcaklık, T, °C Çalkalama hızı, rpm KOİ 7 180 – – 0–1500 10 10 8.1 20 175 Üre 7 450 901 1024 3000 0–64 15 7 ≈ 20 ġiddetli havalandırma Kalsiyum 8 100 500 556 3000 15 0–2500 7 20 175 pH 7 100 250 224 3000 15 600 4–10 20 175 Biyokütle 7 100 0–1600 0–1818 3000 15 600 7 20 175 0 – 64 mM üre deriĢimleri 15 mM Ca+2 içeren sentetik atıksudan Ca giderimi için test edilmiĢtir. Üre hidrolizi sonucu artan pH ve açığa çıkan inorganik karbon Ca‘un CaCO3 olarak çökmesini sağlamıĢtır. 16 mM üre deriĢimi ile optimum Ca giderimi elde edilirken, 32 ve 64 mM‘lık üre deriĢimlerinde maksimum Ca giderimi elde edilmiĢtir. Biyokatalitik kalsiyum gideriminde kullanılan üre maliyet girdisi ve azot yükünün artmasına sebep olduğu için optimum üre dozunun uygulanması sürecin iĢletilmesinde önemli parametrelerden biri olmaktadır. Biyokatalitik Kalsiyum Giderimi ve Etki Eden Faktörler Üre (0 - 64mM) 8.0 8.5 7.0 8.0 3 4 5 6 4.0 7 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 0 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 600 500 400 300 200 100 0 7 0 7 1 2 3 4 5 6 0 7 0.80 0.70 0.60 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 250 500 750 0 1 2 3 4 5 6 7 1000 iĢletme süresi, gün 1500 giderilen Ca, mg/L 100 500 400 300 200 100 0 0 8 1 2 3 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8 0.80 0.70 0.60 7 600 0 7 0.50 0.50 kalsiyum, mg/l... 375 325 275 225 175 125 UAKM/AKM UAKM/AKM 0.90 TOK, mg/l 1.00 1 6 500 0.90 0 5 0 0 0 4 1000 1.00 200 3 1500 800 400 2 2000 1000 600 1 2500 kalsiyum, mg/l... 2 6.0 5.0 7.0 1 amonyum, mg/l amonyum, mg/l 9.0 7.5 0 kalsiyum, mg/l... Kalsiyum (0 - 2500 mg/l) pH 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 pH pH Glikoz-KOİ (0 - 1500 mg/l) 423 1 2 3 4 5 6 7 0 1 0 1 2 32 4 64 8 3 800 700 600 500 400 300 200 100 0 iĢletme süresi, gün 0 16 2 0 1500 2 3 4 5 6 iĢletme süresi, gün 300 2000 600 2500 7 8 900 Şekil 1. Glikoz-KOI, üre ve kalsiyum etkisi 0 – 2500 mg/l arası kalsiyum deriĢimlerinin kalsiyum giderimi üzerindeki etkisinin test edildiği çalıĢmada kalsiyum deriĢimleri artması CaCO3 oluĢumunu attırdığı gözlenmiĢtir. CaCO3 çözünürlük denklemi gereği bu çalıĢmadan beklenen bir sonuçtur. ÇalıĢmalarda 2. ve 3. günün sonunda Ca gideriminin bir miktar azalması; KOĠ‘nin tükenmesi ve amonyumun sentez ve muhtemel nitrifikasyonla azalması sonucunda pH ve alkalinite düĢmesi nedeni ile CaCO3‘ın yeniden çözünmesinden kaynaklanabilmektedir (IĢık, 2008). BaĢlangıç 0 – 1600 mg/l biyokütle deriĢimlerim ve 4 – 10 pH değerlerinin kalsiyum giderimi üzerindeki etkisi ġekil 3‘de gösterilmiĢtir. Biyokütle deriĢiminin düĢük olması üre hidroliz 424 L. Altaş, Y. Kurmaç, M.Işık hızını ve inorganik karbon oluĢum hızını düĢürdüğünden deney süresince kalsiyum giderimi düĢük elde edilmiĢtir. Yüksek pH etkisi baĢlangıçta Ca giderimini artırmıĢtır. Yüksek pH değerleri CaCO3 oluĢumu için uygundur. Ancak CaCO3 oluĢtuktan sonra tekrar pH düĢtüğü için inkübasyonun sonuna doğru örneklerde pH farkı azalmıĢtır. Biyokütle etkisi (0-1600mg AKM/l) 10 9 8 7 6 5 4 8.5 7.5 pH pH 8.0 7.0 6.5 6.0 1 3 4 5 6 0 7 1 2 3 4 5 6 7 500 350 300 250 200 150 100 50 0 400 300 200 100 0 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 iĢletim süresi, gün 6 7 1.0 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 UAKM/AKM UAKM/AKM 2 TN, mg/l amonyum, mg/l 0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0 1 2 3 4 5 6 7 600 600 500 400 300 200 100 0 kalsiyum, mg/l kalsiyum, mg/l… pH etkisi (4-10) 500 400 300 200 100 0 0 1 0 200 1600 2 3 4 5 ĠĢletim süresi, gün 50 400 Şekil 2.Biyokütle ve pH etkisi 6 100 800 7 4 8 5 9 6 10 7 Biyokatalitik Kalsiyum Giderimi ve Etki Eden Faktörler 425 Teşekkür Bu çalıĢma TUBĠTAK-ÇAYDAG 105Y262 nolu proje ile desteklenmiĢtir. Kaynaklar APHA–AWWA–WEF, (2005). Standard Methods of Examination of Water and Wastewater, 21st ed. American Public Health Association, Washington DC, USA. Control Fed. 57. Castanier, S., M´etayer-Levrel, G.L. and Perthuisot, J,P. (1999). Cacarbonates precipitation and limestone genesis-the microbiogeologist point of view. Sediment Geol. 126, 9–23. Hammes, F., Seka, A., Hege, K.V., Wiele, T.V., Vanderdeelen, J., Siciliano, S.D., and Verstraete W, (2003a). Calcium removal from industrial wastewater by bio-catalytic CaCO3 precipitation. J. Chem. Technol. Biotechnol. 78, 670–677. Hammes, F., Seka, A., Knijf, S. ve Verstraete, W. (2003b). A novel approach to calcium removal from calcium-rich industrial wastewater. Water Res. 37, 699–704. Holakoo, L., Nakhla, G., Bassi, A.S. ve Yanful, E.K.F. (2007). Long term performance of MBR for biological nitrogen removal from synthetic municipal wastewater. Chemosphere 66, 849–857. IĢık M. (2008). Batch investigation of biocatalytic calcium removal from synthetic wastewater. Fresenius Environmental Bulletin. 17(2), 197-202. Kennedy, K.J, Hamoda, M.F. ve Guiot, S.G. (1988). Anaerobic treatment of leachate using fixed bed and sludge bed systems. J. Water Pollut. Control. Fed. 60, 1675-1083. Kim, Y.H., Yeom, S.H., Ryu, J.Y. ve Song, B.K. (2004). Development of a novel UASB/CO2-stripper system for the removal of calcium ion in paper wastewater. Process Biochem. 39, 1393–1399. Van Langerak, E.P.A., Gonzales-gill, G., Van Aelst, A., Van Lier, J.B., Hamelers, H.V.M. ve Lettinga, G. (1998). Effect of high calcium concentrations on the development of methanogenic sludge in upflow Anaerobic Sludge Bed (UASB) reactors. Water Res. 32, 1255-1263. Van Langerak, E.P.A., Hamelers, H.V.M. and Lettinga, G. (1997). Influent calcium removal by crystallization reusing anaerobic effluent alkalinity. Water Sci. Tech. 36, 341–348. Yu, H.Q., Tay, J.H. and Fang, H.H. (2001). The roles of calcium in sludge granulation during UASB reactor start-up. Water Res. 35, 1052–1060. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Entegre Et Ve Et Ürünleri Endüstrisi Atıksularının Koagülasyon-Flokülasyon İle Arıtılabilirliğinin İncelenmesi Fuat Özyonar ve Bünyamin Karagözoğlu Cumhuriyet Universitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 58140, Sivas E-posta: fozyonar@cumhuriyet.edu.tr Öz Bu çalıĢmada entegre et ve et ürünleri endüstrisi atıksularının koagülasyon ve flokülasyon prosesiyle arıtımı incelenmiĢtir. Bu amaçla, alüminyum ve demir tuzlarının kullanıldığı prosesinde, baĢlangıç pH‘ın ve koagülant dozajının; KOI ve türbitide giderme verimi üzerine etkisi araĢtırılmıĢtır. En yüksek KOI giderme verimi %36,91 verim ile alüminyum sülfat koagülant maddesi (Al2(SO4)3.18H2O) ile gerçekleĢtirilmiĢtir. Türbitide gideriminde ise alüminyum sülfat ile %89,80 giderme verimi elde edilmiĢtir. Demir sülfat koagülant maddesinin (Fe2(SO4)3 .6H2O) kullanıldığı deneysel çalıĢmalarda ise KOI giderme verimi % 27,68 olarak ve türbitide giderme verimi ise % 85,90 olarak gerçekleĢmiĢtir. Anahtar Kelimeler atıksu arıtımı; koagülasyon ve flokülasyon; entegre et ve et endüstrisi atıksuları 1. Giriş ÇeĢitli endüstriyel proses iĢlemleri sonucunda ortaya çıkan ve kirlenmeye sebep olan atıksular inorganik yada organik kökenli maddeleri içermektedir. Bu endüstriyel atıksular deĢarj edildikleri alıcı ortamlarda kirlenmelere neden olmakta ve ekolojik dengenin bozulmasına sebep olmaktadır. Entegre et ve et ürünleri endüstirisi atıksuları içerdiği yüksek miktardaki kirleticiler sebebiyle deĢarj öncesi arıtılması zorunlu olan bir atıksudur. Bu endüstriye ait olan atıksuların arıtılması için gerekli fiziksel, kimyasal ve biyolojik arıtma teknikleri geliĢtirilmiĢtir (Al-Mutairi vd., 2004; Aquilar vd., 2003; Aquilar vd., 2005; Aquilar vd., 2003). Ancak bu nitelikteki bir atıksuyu arıtmak için bazı yöntemler tek baĢına kullanıldığında yetersiz kalmakta yada iĢletme problemleri ortaya çıkmaktadır (Nunez vd., 1999; Borja vd., 1998; Del. Pozo v.d., 2000). Bu da çeĢitli arıtma alternatiflerinin araĢtırılması zorunlu kılmaktadır. Kimyasal arıtmada yaygın olarak kullanılan koagülasyon ve flokülasyon prosesi su ve atıksu arıtımında geniĢ bir kirletici grubunun giderilmesinde yaygın bir Ģekilde kullanılan bir prosestir. Koagülasyon, kolloidal süspansiyon içindeki yüklü partiküllerin zıt yüklü iyonlarla karĢılıklı çarpıĢması ile nötralize edilip bir araya toplanarak çökelmelerin sağlanması olayıdır. Flokülasyon ise oluĢan bu yumakların daha büyük floklar oluĢturulması için yapılan iĢlemdir. Bu amaçla, uygun kimyasal maddeler ilave edilir. Alüminyum ve demir tuzları en çok kullanılan koagülant maddelerdir. Koagülasyon - flokülasyon prosesinde suya kimyasal madde ilavesiyle, suda bulunan askıda ve çözünmüĢ maddelerin yapılarını değiĢtirilerek yada ilave edilen maddelerin oluĢturduğu fiziksel etkenler ile suda bulunan maddelerin sudan uzaklaĢtırılması sağlanır (Eckenfelder, 1989). Koagülasyon ve flokülasyon prosesi üç ana bölümden meydana gelmektedir. Birincisi koagülant ilavesi ile hızlı karıĢtırma, ikincisi yardımcı koagülant madde ilavesi ile yavaĢ karıĢtırma ve son olarak oluĢan yumakların çökeltilmesi için çökelme iĢlemlerinden oluĢur. Hızlı karıĢtırma iĢlemi ile koagülant maddenin F. Özyonar, B. Karagözoğlu 428 suya hızlı bir Ģekilde homojen olarak dağılması sağlanır. Bu iĢlem oldukça kısa olmakla birlikte 15 sn-5dk arasında gerçekleĢebilir. Ancak süre uzadıkça oluĢan yumakların kırılması söz konusu olabilir. Bu uygulamada hız 200rpm-300rpm arasında kullanılabilir. YavaĢ karıĢtırma iĢlemi taneciklerin bir araya getirilip yumakların daha da büyük hale getirilmesi için yapılır. KarıĢtırma genellikle 15-45 dk arasında ve 20-120 rpm arasında gerçekleĢtirilmektedir. OluĢan yumakların çökelerek uzaklaĢtırılması için çökeltim süresi 30-60 dakika arasında gerçekleĢmektedir. Bu proseste optimum ve ekonomik koagülant madde dozajının belirlenmesi oldukça önemli bir aĢamadır. Yüksek koagülant dozu çamurun susuzlaĢtırılmasını zorlaĢtırırken, düĢük dozlar ise su içerisindeki askıdaki maddelerin giderimini azaltır. Diğer önemli bir aĢama ise optimum pH‘ın seçimidir. Çünkü oluĢan hidroksil radikal türleri pH‘a bağlı olarak oluĢmaktadır. Bir kimyasal kimyasal arıtma prosesi olarak koagülasyon - flokülasyon prosesi tekstil atıksularının arıtılmasında, ağır metallarin sudan uzaklaĢtırılmasında, sızıntı sularının arıtılmasında, fosforun ve katı maddelerin giderilmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır (ġengül ve Küçükgül, 1997). Bu amaçla bu çalıĢmada, koagülasyon - flokülasyon prosesi ile entegre et ve et ürünleri endüstrisi atıksularının arıtılması amaçlanmıĢtır. Yapılan çalıĢmada, atıksulardan kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI) ve türbidite giderimi üzerine pH ve koagülant dozajı parametrelerinin etkisi incelenmiĢ ve bir değerlendirme yapılmıĢtır. 2. Materyal ve Metod 2.1. Materyal ÇalıĢmalarda kullanılan atıksu, bir entegre et ve et ürünleri endüstrisi tesisin çıkıĢından temin edilmiĢtir. Bu tesiste oluĢan atıksu tesiste herhangi bir fiziksel, kimyasal ve biyolojik arıtım uygulanmadan kanalizasyona deĢarj edilmektedir. Numune atıksuyun kanala girmeden önceki yapısından alınmıĢtır. Tablo 1‘de bu atıksuyun karakterizasyonuna iliĢkin yapılan analiz sonuçları verilmiĢtir. Tablo1. Entegre et endüstrisi tesisinin çıkıĢ atıksuyunun özellikleri Parametre Değeri pH 6,72-7,27 KOI(mg/l) 3337-4150 BOI(mg/l) 1950-2640 AKM(mg/l) 980-1200 Yağ-Gres(mg/l) 275-376 Ġletkenliği (µS/cm) 1616-2270 Bulanıklık(NTU) 265-356 2.2. Deneysel ĠĢlem Tüm deneysel iĢlemler oda sıcaklığında 6‘lı jar testi aparatında gerçekleĢtirilmiĢtir. Koagülasyon - flokulasyon deneylerinde, atıksu arıtımı üzerine koagülant dozajının ve pH‘nın etkisi araĢtırılmıĢtır. Koagülasyon‘da alüminyum ve demir tuzundan oluĢan 2 farklı koagulant madde kullanılmıĢtır ( Al2(SO4)3 .18H2O, Fe2(SO4)3 .6H2O). Her bir koagülant için kimyasal koagülasyon deneylerinde 500 ml atıksu alınarak pH ayarlaması yapılmıĢ ve daha sonra 200 rpm‘de 5 dakika hızlı karıĢtırma, 45 rpm‘de 15 dakika yavaĢ karıĢtırma ve 1 saat çökme sürelerinden sonra filtre kağıtından süzülen numunelerde gerekli (KOI ve türbidite) analizler Entegre Et Ve Et Ürünleri Endüstrisi Atıksularının Koagülasyon-Flokülasyon İle Arıtılabilirliğinin İncelenmesi 429 yapılmıĢtır. Buradan elde edilen veriler değerlendirilerek optimum pH‘lar tespit edilmiĢtir. Aynı Ģekilde optimum pH‘larda farklı koagülant dozajlarında deneyler yapılarak optimum koagülant dozajları belirlenmiĢtir. KOI ve türbidite ölçümleri standart metodlarda belirtilen analiz yöntemlerine (Standard Methods for Examination of Water and Wastewater) göre yapılmıĢtır. Analizlerde Chebıos marka optimum-one UV-VIS spektrofometre, HF marka MicroTPĠ arazitipi türbidimetre, Merck marka spectroquant TR320 model termoreaktör, Consort marka C931 Model pH-metre ve WTW Marka 340Ġ model arazi tipi iletkenlik cihazı kullanılmıĢtır. 3. Tartışma ve Sonuç 3.1. BaĢlangıç pH‘ın Etkisi Entegre et ve et ürünleri tesisi atıksuyunun kimyasal olarak koagülasyon - flokülasyon prosesi ile arıtılmasının incelenmesinde ilk olarak pH‘ın etkisi araĢtırılmıĢtır. Bu amaçla bazı sabit Ģartlar seçilerek deneyler yapılmıĢtır. Her bir koagülant için 200 mg Fe+/l ve 200 mg Al+/l sabit koagülant dozajı, hızlı karıĢtırma için 5 dakika 200 rpm ve yavaĢ karıĢtırma için 15 dakika 45 rpm karıĢtırma hızı ve 60 dakika çökelme süresi sabit koĢullar olarak alınmıĢtır. pH‘ etkisini incelemek için atıksu baĢlangıç pH‘ı 3-8 aralığında seçilerek bu pH‘lardaki KOI ve türbitide giderme verimleri incelenmiĢtir. Al2(SO4)3 .18H2O koagülantının % KOI giderme verimi incelendiğinde pH arttıkça verimde bir artıĢ olduğu gözlemlenmiĢtir. Bu artıĢ pH:7‘den sonra bir düĢüĢ göstermiĢtir. ġekil 1‘den de görüldüğü gibi KOI ve türbidite giderme veriminin sırasıyla bu pH‘değerinde %36,43 ve %89,80 gerçekleĢtiği görülmektedir. Elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde en uygun pH değerinin, atıksuyun pH‘sına da yakın olması nedeniyle pH: 7 olduğuna karar verilmiĢtir. Koagülant maddesi Fe2(SO4)3.7H2O‘nun kullanıldığı koagülasyon - flokulasyon denemelerinde ise pH:7‘de % 27,78 KOI ve % 85,90 Türbidite giderim verimleri elde edilmiĢtir. Sonuçta her iki parametre için pH:7‘de en yüksek giderme verimleri elde edilmiĢtir. Bu nedenle Fe2(SO4)3.7H2O için optimum pH : 7 olarak kabul edilmiĢtir. KOI giderme verimi (%) 50 40 30 20 10 Al2(SO4)3.18H2O Fe2(SO4)3.7H2O 0 2 3 4 5 6 7 8 9 Başlangıç pH Şekil 1. Kimyasal koagülasyon‘da pH‘ın KOI giderme verimi üzerinde etkisi F. Özyonar, B. Karagözoğlu 430 Türbidite giderme verimi (%) 100 90 80 70 60 50 Al2(SO4)3.18H2O 40 Fe2(SO4)3.7H2O 30 2 3 4 5 6 7 8 9 Başlanıgıç pH Şekil 2. Kimyasal koagülasyon‘da pH‘ın türbitide giderme verimi üzerine etkisi Sonuç olarak Al2(SO4)3.18H2O ve Fe2(SO4)3.7H2O için optimum pH: 7. Ancak her iki koagülant madde için % KOI giderim verimlerine bakıldığında % 9,46 - 36,76 oranlarda değiĢtiği ve çok fazla bir giderimin sağlanmadığı görülmektedir. Ancak türbitide açısından yüksek giderme verimleri elde edilmiĢtir. 3.2. Koagülant Dozajının Etkisi Koagülasyon - flokülasyon prosesinde, koagülant dozajının etkisini belirlemek için pH deneylerinde belirlenen optimum pH değerleri baz alınmıĢtır. Koagülasyon - flokülasyon prosesinde koagülant dozajının KOI giderimi üzerindeki etkisininin incelendiğinde, koagülant dozajı değiĢimin KOI gideriminde en yüksek değerine, Al2(SO4)3.18H2O koagülantı ile 200 mg Al+3/ l dozaj değerinde, en yüksek giderim verimleri KOI için % 36,91 ve türbidite için % 89,80 ve Fe2(SO4)3.7H2O koagülantının kullanıldığı denemelerde 200mg Fe+3/l dozaj değerinde KOI için % 27,68 ve türbidite için % 85,90 giderme verimleri elde edilmiĢtir. 40 KOI giderme verimi (%) 35 30 25 20 15 10 Al2(SO4)3.18H2O 5 Fe2(SO4)3.7H2O 0 0 100 200 300 400 500 Koagülant dozu (mg/)l 600 700 800 Şekil 3. Kimyasal koagülasyon‘da koagülant dozajının KOI giderme verimi üzerine etkisi Türbidite giderme verimi (%) Entegre Et Ve Et Ürünleri Endüstrisi Atıksularının Koagülasyon-Flokülasyon İle Arıtılabilirliğinin İncelenmesi 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 431 Al2(SO4)3.18H2O Fe2(SO4)3.7H2O 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Koagülant Dozu Şekil 4. Kimyasal koagülasyon‘da koagülant dozajının türbitide giderme verimi üzerine etkisi 4. Sonuçlar Elde edilen sonuçlar neticesinde entegre et ve et ürünleri endüstrisi atıksularının 2 farklı koagülant madde kullanılarak koagülasyon - flokulasyon prosesiyle arıtılmasın da türbidite parametresi için yüksek giderme verimleri elde edilmesine rağmen KOI parametresinin giderilmesinde yüksek giderme verimleri elde edilememiĢtir. Dolayısıyla entegre et ve et endüstrisi atıksularının artımında özellikle askıdaki maddelerin giderilmesinde koagülasyon – flokülasyon prosesi etkili bir yöntem iken KOI gideriminde etkili bir yöntem olmadığı görülmüĢtür. Ancak koagülasyon – flokülasyon prosesi baĢka proseslerle entegre edilerek kullanıldığında daha yüksek giderme verimleri elde edilebilir. Kaynaklar Al-Mutairi, N.Z., Hamoda, M.F., Al-Ghusain, I., (2004). Coagulant selection and sludge conditioning in a slaughterhouse wastewater treatment plant, Bioresource Technolgy, 95, 115-119. Aquilar, M.I., Saez, J., Llorens, M., Solar, A., Ortuno, J.F., (2003). Microscopic observation of particle reduction in slaughterhouse wastewater by coagulation-flocculation using ferricsulphate as coagulant and different coagulant aids, Water Research, 37, 2233-2241. Aquilar, M.I., Saez, J., Llorens, M., Solar, A., Ortuno, J.F., Meseguer, V., Fuentes, A., (2005). Impronement of coagulation- flocculation process using anionic polyacrylamide as coagulant, ????, 58, 47-56 Aquilar, M.I., Saez, J., Llorens, M., Solar, A., Ortuno, (2003). Particle size distribution in slaugterhouse wastewater before and after coagulation-flocculation, Environmental Progress, 22 (3), 183-188. Borja, R., Banks, C., J., Wang, Z., J., and Mancha, A., (1998). Anaerobic Digestion Of Slaughterhouse Wastewater Using A Combinaiion Sludge Bianket And Fılter Arrangement Ġn A Single Reactor, Bioresource Tech, 65 (1-2), 125-133. Del Pozo, P., Diez, V., Beltrain, S., (2000). Anaerobic pre-treatment of slaughterhouse wastewater using fixed-film reactors, Bioresource Technology, 71, 143-149. Eckenfelder, W. W. Jr., (1989). Industrial Water Poluution Control (Second Edition), McGraw-Hill Internal Editions, Civil Engineering Series, Printed in Singapore. Nunez, L.A., Martinez, B., (1999). Anaerobik treatment of slaughterhouse wastewater in an expended granular sludge bed (EGSB) reactor, Water Sci. Technol. 40, 99-106. ġengül, F., ve Küçükgül, E.Y., 1997, Çevre Mühendisliğinde Fiziksel- Kimyasal Temel ĠĢlemler ve Süreçler, Dokuz Eylül Üni. Mühendislik Fak. Yayınları , No: 153, 4. Baskı. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Kimyasal Deposition Yöntemiyle İmmobilize ZnO Hazırlanması ve Fotokatalitik Sistemde Test Edilmesi A. Akyol1 ve M. Bayramoğlu2 1 2 Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Bölümü, 41400 Gebze, Türkiye E-posta: abdurrahmanakyol@gmail.com Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği Bölümü, 41400 Gebze, Türkiye Öz Atıksuların arıtılmasında özellikle son yıllarda ileri oksidasyon proseslerinden heterojen fotokatalitik degradasyon büyük önem kazanmıĢtır. Bu proses UV ıĢığının yarı iletkenlerle etkileĢmesiyle ortaya çıkan elektron/delik çiftlerinin ortamdaki su ve çözünmüĢ oksijen ile etkileĢime girerek oluĢturduğu hidroksil radikali, süperoksit anyonu ve hidrojen peroksit gibi kuvvetli oksidantlar organik-inorganik maddeleri yükseltgeyip parçalanması esasına dayanmaktadır. Yarı iletkenlerden üzerinde çok durulan TiO 2 ve ZnO gibi fotokatalizörlerin sıvı ortamda dağıtılmıĢ toz olarak kullanılmasında, katalizörün çözeltiden ayrılması ve geri kazanılmasında teknik zorluklar ve yüksek maliyet nedeniyle bir taĢıyıcı madde üzerine tutuklanması tercih edilmektedir. Tutuklanma iĢlemi için çeĢitli yöntemler bulunmaktadır. Bunlar sol-jel, impregnation, termal fiziksel kimyasal buhar deposition, spray pyrolysis, pulse lazer deposition, anodizing, kimyasal deposition gibi birçok yöntem bulunmaktadır. Bunlar arasında sol-jel en yaygın olarak kullanılan metottur. Sol-jel metodu bir sol hazırlayarak bir taĢıyıcı madde üzerine dipping, drain coating, spin coating gibi kaplama Ģeklinde uygulanmaktadır. Bunlar arasında en yaygın olarak kullanılan. Islatma veya sol-jel metodunda, taĢıyıcı madde üzerine kaplama bir çözelti veya sol‘e daldırma, (dip coating, spin coating) Ģeklinde uygulanmaktadır. TaĢıyıcı madde olarak cam plaka, cam küre, alüminyum folyo, silika cam madde, teflon, zeolit, fiber optik, silika jel gibi çok çeĢitli maddeler denenmektedir. Bu çalıĢmada katalizör olarak kolay eldesi ve özellikle az çalıĢılmıĢ olması nedeniyle çinko oksit kullanıldı. TaĢıyıcı, çinko çözeltisi bileĢimi ve metot seçiminde; maliyet, kolay temin edilebilirlik, pratik uygulanabilirlik gibi kriterler göz önüne alındı. Tutuklama yöntemi olarak ıslatma veya kimyasal deposition metodu seçildi. Çinko oksiti taĢıyıcı madde üzerine tutuklamak için çinkat çözeltilerinden faydalanıldı. Burada amaç, hazırlanması kolay, pahalı organik solventler ve organik tuzlara ihtiyaç duymayan ucuz bir daldırma çözeltisi kullanmaktır. ÇalıĢma kapsamında fotokatalizör performansını değerlendirmek için çok bilinen bir model bileĢik olan metil oranj boyasının mikro reaktörde renk giderimi takip edilmiĢtir. Fotokatalizör üretmek için taĢıyıcı türü ve cinsi, kaplama daldırma sayısı, çinkat konsantrasyonu üzerinde durulmuĢtur. Kırık parçaların düz yüzeylere göre daha aktif performans gösterdiği görülmüĢtür. Ayrıca 0,2 M çinkat konsantrasyonu ve 10 dipping yapılarak yürütülen çalıĢmalarda en pozitif sonuçlar alınmıĢtır. Anahtar Kelimeler amonyum çinkat; dekolorizasyon; fotokatalitik degradasyon; kimyasal depozit; metal oranj; UV ışık; ZnO 1. Giriş TiO2 , ZnO gibi yarıiletkenlerle fotokatalitik atıksu arıtma, ileri oksidasyon yöntemleri arasında oldukça önemli bir yer tutmaktadır. GeniĢ bandgapli (3,2eV) ZnO ucuz bir fotokatalizör olarak bu alanda özellikle dikkati çekmektedir (Pal ve diğ. 2002). Toz halde kullanıldığında arıtılmıĢ sudan uzaklaĢtırılması zorlukları ve yüksek ayırma maliyeti nedenleriyle, uygun bir taĢıyıcı 434 A. Akyol , M. Bayramoğlu (destek) üzerinde ince film halinde tutuklanmıĢ olarak kullanılmasının daha uygun olacağı düĢünülmektedir. Fotokatalitik yöntemle atıksu arıtımı prosesinin performans ve ekonomisi açısından için en uygun destek malzemesinin ve katalizör tutuklama metodunun seçimi öncelikli olarak karar verilmesi gereken hususlardır. Destek malzemesinin ucuz olması, kolay temini, uygun formda olması ve atıksu ortamında inert olması, katalizörün destek yüzeyinde istenilen katalitik etkinlikte ve sağlam bir Ģekilde tutuklanması istenilen hususlardır. Tutuklama yönteminin ise basit, ucuz olması, sürekli üretime uygun olması, proses kontrolüne yatkınlığı, devamlı aynı kalitede desteklenmiĢ katalizör üretmesi seçiminde dikkate alınması gereken noktalardır. Çinko oksit film elde etmek için çeĢitli metotlar önerilmiĢtir: termal oksidasyon, elektron beam evaporation, spray pyroliz (Badawy ve diğ. 1997) farklı formlarda sputtering (Stromme ve diğ. 1996) , CVD (chemical vapor deposition) (Gauthier ve diğ. 1999), sol-gel ve CD (chemical deposition) (Mitra ve diğ. 2006, Shinde ve diğ. 2007) gibi metotlar uygulanmaktadır. Bunlar arasında CD, uygulama kolaylığı ve göreceli olarak daha düĢük maliyeti nedeniyle vaat edici bir metot olarak önem kazanmaktadır. Bu çalıĢmada yukarıda bahsedilen kriterlere uygun destek malzemesi ve tutuklama yönteminin seçimi amaçlanmaktadır. Destek malzeme olarak porselen ve cam, kriterlerimize uyması nedeniyle, tercih edilmiĢlerdir. Destek yüzeyinin kimyasal yapısı, kristal yapısı, yüzey enerjisi gibi atomik boyuttaki özellikleri, ZnO kristallerinin koheyon-adhezyon kuvvetleriyle yüzeye bağlanma derecesini etkileyen önemli hususlardır. Diğer taraftan, yüzey pürüzlülüğü katalizörün yüzey film kalınlığını ve yüzeyde tutuklanma derecesini etkileyebilecek bir mikroskopik özelliktir. Makroskopik ölçekte ise, desteğin geometrik formu, fotokatalitik reaktörde katalizör yüzeyi/reaktör hacmi oranını belirlemekte olup incelenmesi gereken baĢka önemli bir değiĢkendir. Bu çalıĢmada tutuklama yöntemi, ıslatma veya kimyasal deposition metodu olarak amonyum çinkat metodunun uygulanmıĢtır. 2. Deneysel Kısım 2.1. Deney Düzeneği. Mikro fotoreaktör deney sistemi kullanılmıĢtır. Reaktörde homojen ıĢık ortamı oluĢturmak için 365nm‘lik 6 adet UV lamba ile kuĢatılmıĢtır. Deneylerde reaksiyon süresince yeterli çözünmüĢ oksijen sağlamak için tank içerisine karĢtırıcı altına difüzör yardımıyla hava verilmiĢtir. IĢınlanmadan önce adsorpsiyon desorpsiyon dengesini sağlamak amacıyla 30 dak karanlıkta boya çözeltisi siküle edilmiĢtir. Deneyler, mikro fotoreaktör sisteminde aĢağıdaki tablo 1‘de verilen Ģartlarda yürütülmüĢtür: Tablo 1. Fotokatalitik test sisteminde deney Ģartları Parametre Kuartz mikroreaktör hacmi Reaktörde katalizör kütlesi UV-A Lamba gücü BaĢlangıç boya konsantrasyonu Sistemde toplam boyar madde çözeltisi Sıvı sirkülasyon hızı Değer 55 cm3 50 – 75 g 36 Watt 20 mg/l 1500 cm3 20 cm3/min AraĢtırmada, model bir organik bileĢik olarak, bu tür çalıĢmalarda standart olarak kullanılan ve tipik bir diazo boyarmadde olan metil oranj kullanılmıĢtır. Bu bileĢik asit ortamında kırmızı baz Kimyasal Deposition Yöntemiyle İmmobilize ZnO Hazırlanması ve Fotokatalitik Sistemde Test Edilmesi 435 ortamında ise turuncudur. Boya çözeltisi UV-Vis spektrumda 270 nm ve 464 nm de iki maksimum pik göstermektedir.. Deneyler 2 saat boyunca 6 adet UV lamba ile ıĢınladı ve boya konsantrasyonları UV/Visible Perkin Elmer lamda 35 spekrofotometresi kullanılarak 464 nm de fiber optik probu ile sürekli olarak (on-line) absorbans izlenerek deneyler gerçekleĢtirildi. ÇalıĢmada ZnO tutuklamal için kimyasal, mekanik ve dirençlarinden aynı zamanda düĢük maliyetlerinden ötürü çeĢitli cam ve porselen destekler kullanıldı. Ayrıca kaplama verimini artırmak için taĢıyıcı cam yüzeyi kimyasal yöntemlerle pürüzlendirildi. Kimyasal yöntemle pürüzlendirme iĢleminde % 50 NH2HF2, %10 NH4Cl , %20 CaSO4 %20 NaCl ve %33 HCl çözeltisi bileĢiminde bir kimyasal karıĢım kullanıldı. TaĢıyıcı madde olarak, düĢük maliyetli (kırık parçalar halinde üretim artıkları olarak maliyetsiz) ve değiĢik atıksu ortamlarında inert olmaları nedenleriyle porselen ve cam maddeler boncuk, kırılmıĢ halde ve halka Ģeklinde olmak üzere değiĢik formlarda kullanıldı. TaĢıyıcılara ait özellikler tablo 1‘de özetlenmiĢtir. Table 2. Destek malzemelere ait genel özellikler Taşıyıcı Simge PürüzlendirilmiĢ cam boncuk(1 mm) Orjinal cam boncuk (1 mm) PürüzlendirilmiĢ cam boncuk (3 mm) Orjinal cam boncuk (3 mm) Cam Halka (6 mm) Cam Halka (8 mm) Porselen Halka (6mm) Porselen Halka (8mm) Porselen Halka parçaları Sipesifik yüzey (cm2/g) A B C D E F G H I 24.0 24.0 8.0 8.0 6.6 8.7 5.7 4.5 4.6 Yüzey / Hacim (cm2/cm3) 32.7 32.7 10.9 10.9 10.5 8.5 10.5 8.5 4.1 2.2. Katalizör Hazırlanması 2.2.1. Amonyum çinkat çözeltisinin hazırlanması Amonyum çinkat çözeltisinin hazırlanması sırasında, hazır (ticari) ZnO veya Zn(OH)2 in amonyak çözeltisinde oldukça zor çözündüğünden dolayı çözeltinin Zn konsantrasyonu ve pH‘sının istenilen değerlerde rahat ayarlanabilmesi için taze çöktürülmüĢ Zn(OH)2 kullanıldı. ZnSO4 + 2NH4OH ↔ Zn(OH)2 + (NH4)2SO4 (1) Zn(OH)2+ 2NH4OH ↔ (NH4)2ZnO2+ H2O (2) 2.2.2. Katalizör tutuklaması Destek malzemesi üzerinde kataliz film oluĢumu, destek yüzeyine adhezyonla sıvı filmin oluĢtuğu dip coating adımı ve kurutma ve hidrolizin uygulandığı termal iĢlem adımı olarak iki adımda gerçekleĢmektedir. Zn(OH)2‘in ZnO dönĢmesi için 125 C üzerinde bir sıcaklık gerekmektedir. Standart bir tutuklama iĢlemi Ģu Ģekilde gerçekleĢtirildi: 50 g taĢıyıcı paslanmaz kafese yerleĢtirilerek amonyum çinkat çözeltisine daldırıldı. Kafes 1 dakika süresince çözelti içinde döndürülerek çıkarıldı, askıya alınarak 1 dakika çözeltinin sızması için beklenildi. Kafes 436 A. Akyol , M. Bayramoğlu fırın içinde 150oC‘ de 10 dak. süresince kurutuldu. Bu iĢlem dizisi istenilen kaplama sayısı kadar tekrarlandı. Sonuncu iĢlemde taĢıyıcı dolu kafes, fırında 200oC‘de 10 dakika tutuldu. 3. Deney Sonuçları ve Yorumlanması Bu çalıĢmada en uygun taĢıyıcı materyal seçimi üzerine fotokatalitik aktivitesini değerlendirmek için reaksiyonun baĢlangıç hız sabiti kullanılmıĢtır. Bu değerlendirme kriterinin kullanımı, taĢıyıcının fotokatalitik testlerini differansiyel tip deneysel mikroreaktörde gerçekleĢtirdiğimiz için düĢünülmüĢtür. Bu mikroreaktör ile renk dönüĢümü düĢük olduğu için yüksek korelasyonlu lineer regresyon ile absorbans zaman eğrilerinin eğimi baĢlangıç hızını doğru hesaplanmasını sağlamaktadır. Ayrıca fotokatalitik reaksiyon olayları kataliz yüzeyinde olduğu için taĢıyıcıların aktivitesi, toplam yüzey alanı için reaksiyon hızı tanımlanarak değerlendirildi. Yüzeysel baĢlangıç hızı(Rs), fotokatalitik aktivite için desteğin yüzeyinin kullanımının etkisini vurgulamaktadır. Yüzeysel reksiyon hızı, 1 dC RS . T S dt µmol/m2.min (3) ZnO ince filmin fotokatalitik aktivitesi için yüzeysel temelli baĢlangıç hızları Ģekil 1a‘da verilmiĢtir. ġekil 1a‘da cam boncuk, cam halka ve seramik materyal olarak 3 grup taĢıyıcının yüzey temelli aktivitelerinin artacak Ģekilde gruplandırılmıĢtır. Bu Ģekillerden çıkan bir diğer sonuç, kimyasal matlaĢtırma iĢlemi ile cam yüzeyinde yüzeysel pürüzlülüğün oluĢturulması bazı pozitif etkiler yaratsada ekstra maliyet getiren matlaĢtırma iĢlemi için çok kayda değer bir katalitik etkinlik oluĢturmadığı belirlenmiĢtir. Yapı aktivite iliĢkisi atomik seviyede araĢtırılmalıdır. Destek malzemelerinin aktivitesi kataliz yükü ile farklı bir analiz Ģekli olarak değerlendirilebilir. Her Ģekilde de en yüksek aktivite seramik materyal ile kırık yada halka (8mm) formunda görülmektedir. Yüzeye dayalı aktivitede geometrik formun boyutunun etkisi çok önemlidir. 2.0 Rs(mmol/m2.min) RS (umol/ m2.min) 2.0 1.5 1.0 0.5 I H 1.5 1.0 F G E C 0.5 D B A 0.0 A B C D E F Taşıyıcı materyal (a) G H I 0.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Yüzey yükü (mg ZnO/cm2) (b) Şekil 1. (a) ÇeĢitli taĢıyıcı materyalların yüzeysel baĢlangıç hızları (b) destek malzemelerine tutuklanmıĢ ZnO kataliz yüküne bağlı olarak yüzeysel baĢlangıç hızlarının değiĢimi Sonuç olarak yüzey ve hacimsel aktivitenin her ikisinde de daha düĢük maliyetli olan atık seramik malzemenin daha yüksek aktiviteye sahip olduğu açıkça görülmektedir. ZnO ince film için taĢıyıcı material seçildikten sonra ikinci adım olarak katalitik aktivite gibi bazı amaçlarla Kimyasal Deposition Yöntemiyle İmmobilize ZnO Hazırlanması ve Fotokatalitik Sistemde Test Edilmesi 437 proses Ģartlarını maksimize etmek için optimizasyon adımıdır. Bu amaçla çinkat konsantrasyonu ve daldırma- durutma (dipping) sayısı seçilmiĢtir. 0.1 M amonyum çinkat çözeltisi ile 5–20 dipping yaparak kaplama sayısı araĢtırıldı. ġekil 2a‘da 10 dipping sayısı en yüksek yüzey film aktivitesi sağlamak için yeterli olduğu görüldü. 10 dipping ile ortalama 270 nm film kalınlığı sağlandığı ve film kalınlığı ile dipping sayısı arasında lineer bir iliĢkinin varlığı görülmektedir. 700 Film kalınlığı (nm) Rs(mmol/ m2.min) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 600 500 400 300 200 100 0.0 0 5 10 15 20 4 25 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Dipping(daldırma- kurutma) sayısı Dipping(daldırma- kurutma) sayısı (a) (b) Şekil 2. (a)Dipping(daldırma- kurutma) sayısı ile yüzeysel baçlangıç hızın değiĢimi (b)Dipping(daldırma- kurutma) sayısı ile ZnO ince film kalınlığının değiĢimi 1400 3.5 1200 Film kalınlığı (nm) Rs(mmol/ m2.min) 4.0 3.0 1000 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 600 400 200 0.0 0.00 800 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Çinkat konsantrasyonu (M) (a) 0.35 0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Çinkat konsantrasyonu (M) (b) Şekil 3. (a) Çinkat konsantrasyonunun baĢlangıç hızına etkisi (b) Çinkat konsantrasyonunun film kalınlığına etkisi Son olarak bazı kataliz tutuklama iĢlemi farklı çinkat konsantrasyonlarında (0.05-0.30 M) yürütüldü. ġekil 3a‘da görüldüğü gibi, 0.05 M çinkat konsantrasyonu tespit edilebilir bir aktivite elde etmek için en düĢük konsantrasyon olarak seçilmiĢtir. Çinkat konsantrasyonunun 0.2 M kadar artmasıyla film kalınlığının arttığı Ģekil 3b‘de görülmektedir. 0.2 M üzerindeki konsantrasyonlarda film kalınlığı artarken katalitik aktivitenin düĢtüğü görülmektedir. Yüksek çinkat konsantrasyonlarında erken hidroliz nedeniyle dip coating adımında çözeltiden Zn(OH) 2 hızlı bir Ģekilde çökesine neden olur. Bu durumda oluĢan film homojen değildir ve düĢük ktiviteye sahiptir. Yüksek konsantrasyonlarda homojen deposition sağlamak, daha yüksek pH‘larda çinkat çözeltisinin stabilitesini artırarak gerçekleĢebilir. 438 A. Akyol , M. Bayramoğlu 4. Sonuç Yüksek fotokatalitik aktiviteyle ZnO film oluĢturmak için kimyasal deposition metodu geliĢtirildi. Metot, destek yüzeyünde sıvı film oluĢturmak için amonyum çinkat çözeltisine daldırma adımı ve termal iĢlem adımı olarak iki adımda uygulandı. Bu metot pahalı organic bileĢiklerle tutuklama yapmak yerine düĢük maliyetli inorganik çinko bileĢikleri, amonyak solüsyonu gibi kimyasal maddelerle ve çeĢitli cam ve seramik malzemeler ve özellikle atık seramik kırık parçalar ile baĢarıyla uygulandığınarak yüksek fotokatalitik aktivite göstererek etkili bir tutuklama metodu olarak tercih nedeni olmaktadır. Destek Bu çalıĢma TUBITAK-MAG-(104M411) tarafından finansal açıdan desteklenmiĢtir. Yazarlar destekterinden ötürü TUBITAK tübitak a teĢekkür eder. Kaynaklar Badawy W.A. (1997). Preparation, electrochemical, photoelectrochemical and solid-state characteristics of indium-incorporated TiO2 thin films for solar cell fabrication, J. Mater. Sci. 32, 4979–4984. Bao D, Gu H, Kuang A, (1998). Sol-gel-derived c-axis oriented ZnO thin films, Thin Solid Films 312, 37-39. Barnes T.M., Leaf J., Fry C., Wolden C.A. (2005). Room temperature chemical vapor deposition of caxis ZnO, J. Cryst. Growth 274, 412-417. Gauthier V., Bourgeosis S., Sibillot P., Maglione M.,Sacillotti M. (1999). Growth and characterization of AP-MOCVD iron doped titanium dioxide thin films, Thin Solid Films 340, 175-182. Ghandhi S.K., Field R.J., Shealy J.R. (1980). Highly Oriented Zinc-Oxide Films Grown By The Oxidation Of Diethylzinc, Appl. Phys. Lett. 37, 449-451. Jiwei Z, Liangying Z, Xi Y, (2000). The dielectric properties and optical propagation loss of c-axis oriented ZnO thin films deposited by sol–gel process, Ceram. Int. 26, 883-885. Kasuga M., Mochizuki M. (1981). Orientation Relationships Of Zinc-Oxide On Sapphire In HeteroEpitaxial Chemical Vapor-Deposition, J. Cryst. Growth 54, 185-194. King S.L, Gardeniers J.G.E.,. Boyd I.W. (1996). Pulsed-laser deposited ZnO for device applications, Appl. Surf. Sci. 96–98, 811-818. Lee J.H., Park B.O. (2004). Characteristics of Al-doped ZnO thin films obtained by ultrasonic spray pyrolysis: effects of Al doping and an annealing treatment, Mater. Sci. Eng. B 106, 242-245. Mitra P, Khan J, (2006). Chemical deposition of ZnO films from ammonium zincate bath, Mater. Chem. and Phys. 98, 279-284. Pal, B. Sharon, M. (2002). Enhanced photocatalytic activity of highlyporous ZnO thin films prepared by sol-gel process, Mater. Chem. Phys. 76, 82-87 Shinde V.R., Gujar T.P., Lokhanda C.D., (2007) Studies on growth of ZnO thin films by a novel chemical method, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 91, 1055-1061 Stromme M., Gutarra A., Niklasson G.A., Granqvist C.G. (1996). Impedance spectroscopy on lithiated Ti oxide and Ti oxyfluoride thin films, J. Appl. Phys. 79, 3749-3757 Yamaguchi Y, Yamazaki M, Yoshihara S, Shirakashi T, (1998). Photocatalytic ZnO fims prepared by anodizing, J. Electroanal. Chem. 442, 1-3. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Fenol ve Fenollü Atıksuların Arıtılması Handan Ucun, Ergün Yıldız ve Alper Nuhoğlu Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Erzurum E-mail: hanucun@atauni.edu.tr Öz Sanayinin geliĢmesi ile özellikle son 30 yılda kimyasal ve toksik madde kullanımında önemli artıĢ olmuĢtur. Birçok teknoloji dalında hammadde ve ara ürün olarak bu maddelerin kullanılması sonucu üretilen atıksuların toksik etkileri çevreyi ciddi Ģekilde tehdit etmektedir. Evsel atıksularda ve bazı endüstriyel atıksularda mevcut çoğu organik bileĢikler doğal orijinlidir ve aerobik veya anaerobik proseslerdeki yaygın bakterilerle indirgenebilirler. Ancak, Ģimdilerde genel olarak xenobiyotik bileĢikler terimi kullanılan 70000 üzerinde sentetik organik kimyasal vardır. Ne yazık ki; bu organik bileĢiklerin bazıları çevre ve insan sağlığı açısından potansiyel toksisiteye sahip olmaları ve biyolojik indirgenmeye karĢı gösterdikleri direnç yüzünden atıksu arıtımındaki yegane problem durumundadır. Fenol çok yönlü endüstriyel organik kimyasallardan biridir. Evsel ve endüstriyel alanda kullanılan birçok ürünün baĢlangıç noktasıdır. Fenoller protoplazmik zehir olduklarından tüm canlı hücre türlerine zarar verirler. Fenol ve homologlarının hayvansal dokular üzerinde yakıcı etkileri vardır. Fenoller oldukça toksik olmaları ve çevrede birikme ihtimallerinden dolayı EPA‘nın (Environmental Protection Agency) birincil kirletici olarak listelediği kirleticilerdendir. Yüksek fenol kirliliği içeren atıksulardan fenolü gidermek için çeĢitli ayırma iĢlemleri vardır ve çoğu zaman bu metotların uygulanması birbiri içine girmektedir. Bu araĢtırmada, toksik bir bileĢik olan fenolün literatürde yer alan arıtım yöntemlerinin ortaya konulması sağlanmıĢtır. Anahtar Kelimeler atıksu; biyolojik arıtım; fenol; kimyasal arıtım; toksisite 1. Giriş Literatürde basitçe fenol olarak tarif edilmesine rağmen, fenol deyimi polifenoller, klorofenoller ve fenoksitler ile çeĢitli biçimlerde birbirine benzeyen kimyasal bileĢikleri kapsamaktadır. Fenol, bu grubun ana bileĢiği olan monohidroksibenzen‘e (C6H5OH) verilen spesifik bir isimdir ve aynı türden bileĢiklerin toplam konsantrasyonu olarak ifade edilmektedir. Fenoller oldukça toksik olmaları ve çevrede birikme ihtimallerinden dolayı EPA‘nın (Environmental Protection Agency) birincil kirletici olarak listelediği kirleticilerdendir. Günümüzde çeĢitli endüstriyel atıksularda mevcuttur. Ham petrol ve petrokimya, kömür koklaĢtırma ve fenol üretim endüstrisinden deĢarj edilen yaygın bir kirleticidir. Fenollerin endüstride kullanım alanı çok geniĢ olduğundan çıkıĢ sularında fenol içeren diğer kaynaklar, ilaç ve kozmetik sanayi, plastik ve sentetik reçine, kereste üretimi, boya, kağıt hamuru ve kağıt endüstrileri, tekstil ve zeytinyağı endüstrisi gibi endüstrilerden de deĢarj edilmektedir. 2. Fenol Giderme Yöntemleri Yüksek fenol kirliliği içeren atıksulardan fenolü gidermek için çeĢitli ayırma iĢlemleri vardır ve çoğu zaman bu metotların uygulanması birbiri içine girmektedir. Hem fizikokimyasal hem de biyolojik arıtım yöntemleri endüstriyel ölçekli tesislerde baĢarıyla uygulanmakta ve oldukça iyi 440 H. Ucun, E. Yıldız, A. Nuhoğlu arıtım verimlerinin elde edildiği bildirilmektedir. Fenollü atıksular için genellikle, biri yıkmayok etme prosesi prensibine, diğeri geri kazanım veya rejenerasyona dayanan iki tip arıtım prosesi uygulanmaktadır. Fenolün giderimi için önerilen bazı metotlar; Ekstraksiyon, Adsorbsiyon, Membran ayırma, Biyolojik indirgeme, Ozonlama, Termal bozunma olarak sıralanabilir (Xu et al. 2006). 2.1. Fizikokimyasal Yöntemler Kömür gazlaĢtırma prosesi çıkıĢ suları yüksek konsantrasyonlarda fenol içermektedir. 3000 mg/L‘den fazla fenol konsantrasyonları olan çıkıĢ suları mikroorganizmalar için öldürücüdür. Bu da klasik biyolojik yöntemlerle arıtımı imkansızlaĢtırmaktadır. Böyle durumlarda, kömür gazlaĢtırma atıksularındaki gibi yüksek fenol içeriği olan atıksular ön arıtıma tabi tutulurlar. Bazen de yüksek fenol çıkıĢı olan bu proseslerden fenolün hammadde olarak geri kazanılması cazip hale gelmektedir. Ancak geri kazanım oldukça pahalı bir yöntem olmakla birlikte bu amaçla en etkili ve en çok kullanılan metot, çözücü extraksiyonudur. Geri kazanım için performans ve ekonomik açıdan değerli olabilecek değiĢik çözücü ekstraktların denendiği pek çok çalıĢma yapılmaktadır(Li et al. 2004; Ferreira et al. 2005; Xu et al. 2006; Yang et al. 2006). Fenollerin geri kazanımı yerine arıtımı için kullanılan arıtım teknolojileri incelendiğinde, fenollü atıksuların genellikle biyodegredasyon, termal bozunma ve adsorpsiyonla arıtıldığı görülmektedir. Fenol konsantrasyonu düĢük olduğu zaman, kimyasal ve elektrokimyasal oksidasyon prosesleri de kullanılmaktadır. Termal bozunma 15 000 mg/L kadar yüksek fenol konsantrasyonuna sahip atıksuların arıtımı için kullanılabilir. Fakat yüksek enerji ihtiyacı yüzünden sadece küçük ölçekte kullanılmaktadır. Bu yüzden termal arıtım fenol indirgenmesinde ekonomik olarak etkili bir metot değildir. Adsorbsiyon seyreltik fenollü atıksuların arıtımı için etkili bir metottur. Ancak aktif karbon veya kömür külü ve diğer sorbentlerin nispeten yüksek maliyetleri nedeniyle yüksek fenol içerikli atıksuların arıtımında kullanılmamaktadır ((Yener ve Aksu 1999; Gonzalez-Munoz et al. 2003; Li et al. 2004). Yener ve Aksu (1999), aktif karbon ve kurutulmuĢ aktif çamur üzerine fenol ve fenol türlerinin adsorpsiyonunda, 500 mg/L fenol konsantrasyonu için sırasıyla %25 ve %21 verim elde edebilmiĢlerdir. 25 mg/L fenol için dahi en yüksek verimi %76 olarak belirlemiĢlerdir. Özbelge et al. (2002), kauçuk ve tekstil endüstrisi atıksularından fenolik bileĢiklerin gideriminde, fiziko-kimyasal yöntemler ile fenolün koagülasyonu için farklı tipte koagülantlar kullanarak, en yüksek 765 mg/L fenolik bileĢik içeren besleme atıksuyunu %95 verimle uzaklaĢtırmıĢlardır. Sıvı membranla ayırma, katı membranlı ekstraksiyon, elektrokimyasal oksidasyon ve ozonlama gibi değiĢik iĢlemler kullanılmasına rağmen fenolün arıtımı için en çok kullanılan yöntem biyolojik arıtımdır. Fenol ve Fenollü Atıksuların Arıtılması 441 2.2. Biyolojik Yöntemler Fenolün biyolojik arıtımı için aktif çamur yöntemi, uzun havalandırmalı aktif çamur sistemleri ve doğal sulama yatakları gibi farklı yöntemlerin kullanılmasıyla birlikte fenolün toksik etkisinden dolayı son zamanlarda en çok kullanılan reaktör tipleri ardıĢık kesikli reaktörler ve biyofiltrelerdir. Ancak genel olarak karıĢtırmalı tank reaktörlerin kullanımı daha yaygındır. Bu reaktörlerin avantajı, iĢletim ve hidrolik kalıĢ süresini ayarlamanın basit olmasıdır. Ancak diğer taraftan Ģok yüklemelere ve yıkanmaya hassastır ve kararsızlığının düzelmesi uzun zaman almaktadır. Biyolojik arıtma tesislerine eğilimin artması ile birlikte yüksek verimli teknolojilerde hızla geliĢmektedir. Fenol giderim oranı yük artmasıyla hızla düĢmektedir. Ancak yükleme ayarlandığında aktif çamur tesislerinde fenolü tam olarak arıtmak mümkündür. Ruiz-Ordaz et al. (2001), yüksek oranda fenol içeren atıksuların arıtımını bir maya türü olan C. tropicalis ile aerobik Ģartlar altında gerçekleĢtirmiĢlerdir. Maya yetiĢtirmek için çok kademeli bir gaz-sıvı kontaktör kullanılmıĢ olup çalıĢmada fenol giderim veriminin %98'den fazla olduğunu belirtmiĢlerdir. Swapna et al. (2002), denitrifikasyon yapan bakteri kültürleri ile fenolün ve diğer fenolik bileĢenlerin anoksik ortamda giderimini incelemiĢlerdir. Bu Ģartlar altında fenolün (>600mg/l) yüksek konsantrasyonlarının gideriminin baĢarıldığını ortaya koymuĢlardır. Tanımlanan kültür 3 yıldan daha fazla uygun fenol giderme yeteneğiyle kalabilmektedir. Bu nedenle fenol içeren endüstriyel atık suların anoksik arıtım uygulamaları için uygun olduğunu ortaya koymuĢlardır. Sarfaraz et al. (2004), granuler anoksik çamur kullanarak yüksek fenol konsantrasyonunun arıtımını araĢtırmıĢlardır. Klasik sürekli beslemeli reaktörlerden daha avantajlı olan ardıĢık kesikli reaktörü tercih ettikleri çalıĢmalarında, 6,4 kg KOĠ/m3gün‘lük yük altında 1050 mg/L fenol içeriğinin 6 saatlik döngü periyoduyla fenolün %80‘ini uzaklaĢtırmıĢlardır. Atıksuda bulunan diğer kirleticilere bağlı olarak anaerobik-aerobik hatta anaerobik-anoksik ve aerobik fenol arıtımı ardıĢık Ģekilde yürütülmektedir (Yamagishi et al. 2001; Chakraborty and Veeramani 2005). Quan et al. (2004) taĢıyıcı olarak içsel loop tüpüne yerleĢik bal-kovanına benzer bir seramik kolonla air lift biyoreaktör geliĢtirmiĢler ve onun mikroorganizma immobilizasyon kapasitesini ve sürekli iĢletim Ģartları altında fenol ve 2,4-DCP birlikte giderimini araĢtırmıĢlardır. Sonuçlara göre saf kültürün taĢıyıcıya kolayca immobilize olduğu açıklanmıĢtır. Gonzalez et al. (2001) süspanse ve akıĢkan yatak iki ayrı reaktörde yaptıkları araĢtırmada, akıĢkan yatak içerisinde kalsiyum aljinat bilyeleri içerisine tutuklanmıĢ mikroorganizmalardan yararlanmıĢlar ve süspanse olan karıĢtırmalı reaktöre göre daha iyi verimler elde etmiĢlerdir. Her iki tür reaktörde de 1000 mg/L giriĢ fenol değeri ile denemeler yapılmıĢtır. Günümüzde membran teknolojisi yardımıyla biyoreaktör içerisindeki biyokütle miktarında, klasik askıda arıtım sistemleri yanında 4-5 kata varan artıĢlar sağlanmakta, eĢ zamanlı enzim bağlı membran biyoreaktörler de kullanılmaktadır (Erhan et al. 2002). 3. Sonuçlar Adsorpsiyon ve çözücü extraksiyonu kirleticinin bir fazdan diğer faza transfer edildiği, kimyasal oksidasyon ise genellikle dönüĢümün yetersiz olduğu yöntemlerdir. Fenolik bileĢikleri arıtmak için biyolojik metotlar, fenolün tam mineralizasyonunun gerçekleĢtiği ve çevresel açıdan kabul edilir son ürünlerin oluĢtuğu, nispeten düĢük maliyetleri ile tercih edilmektedirler. Genellikle aerobik biyolojik metotlar kullanılmaktadır. Bu sistemlerin yüksek enerji ihtiyacı ve çamur 442 H. Ucun, E. Yıldız, A. Nuhoğlu miktarları anaerobik biyolojik yöntemlerin kullanılmasını doğursa da, aerobik mikroorganizmalar toksik bileĢikleri indirgemekte anaerobik mikroorganizmalardan daha etkili oldukları, anaerobik mikroorganizmalardan daha hızlı çoğalıp, organik bileĢikleri inorganik bileĢiklere (CO2, H2O) dönüĢtürdükleri için daha çok tercih edilmektedirler. Kaynaklar Xu, J.Q., Duan, W.H., Zhou, X.Z. and Zhou J.Z. (2006). Extraction of phenol in wastewater with annular centrifugal contactors. Journal of Hazardous Materials B131, 98–102. Li., Z., Wu, M., Jiao, Z., Bao, B. and Lu, S. (2004). Extraction of phenol from wastewater by N-octanoylpyrrolidine. Journal of Hazardous Materials B114, 111–114. Gonzalez, G., Herrera, M.G., Garcia, M.T., Pena, M.M. (2001). Biodegradation of phenol in a continuous process: comparative study of stirred tank and Quidized-bed bioreactors. Bioresource Technology 76, 245-251. Gonzalez-Munoz, M.J., Luque, S., Alvarez, J.R. and Coca, J. (2003). Recovery of phenol from aqueous solutions using hollow fibre contactors. Journal of Membrane Science 213, 181–193. Erhan, E., Keskinler, B., Akay, G. and Algur, O. F. (2002). Removal of phenol from water by membraneimmobilized enzymes: Part I Dead-end filtration. J. Membrane Sci., ???. Quan, X., Shi, H., Zhang, Y., Wang, J. and Qian, Y. (2004). Biodegradation of 2,4-dichlorophenol and phenol in an airlift inner-loop bioreactor immobilized with Achromobacter sp. Separation and Purification Technology 34, 97–103. Chakraborty, S. and Veeramani, H. (2005). Response of pulse phenol injection on an anaerobic–anoxic–aerobic system. Bioresource Technology, 96, 761–767. Yamagishi, T., Leite, J., Ueda, S., Yamaguchi, F. and Suwa, Y. (2001). Simultaneous removal of phenol and ammonia by an activated sludge process with cross-flow filtration. Water Res., 35 (13), 3089-3096. Sarfaraz, S., Thomas, S., Tewari, U.K. and Iyengar, L. (2004). Anoxic treatment of phenolic wastewater in sequencing batch reactor. Water Research 38, 965–971. Swapna, T., Sami, S., Mishra, L.C. and Leela, I. (2002). Degradation of phenol and phenolic compounds by a defined denitrifying bacterial culture. World Journal of Microbiology and Biotechnology 18 (1), 57-63. Ruiz-Ordaz, N., Ruiz-Laqunez J., Castanon-Gonzalez J., Hernandez-Manzano E., Cristiani-Urbina E. and GalindezMayer J. (2001). Phenol biodegradation using a repeated batch cultures of Candida tropicalls in a multistage buble column. Revista Latinoamericana de Microbiologia, 43, 19-25. Özbelge, T.A., Özbelge, Ö.H. and BaĢkaya, S.Z. (2002). Removal of phenolic compounds from rubber–textile wastewaters by physico-chemical methods. Chemical Engineering and Processing 41, 719–730. Yener, J. ve Aksu, Z. (1999). Atıksulardaki fenol ve klorofenollerin aktif karbon ve kurutulmuĢ aktif çamura adsorpsiyonu. Tr. J. of Engineering and Environmental Science 23, 93-104. Ferreira, F.C., Peeva, L., Boam, A., Zhang, S. and Livingston, A. (2005). Pilot scale application of the Membrane Aromatic Recovery System (MARS) for recovery of phenol from resin production condensates. Journal of Membrane Science 257, 120–133. Yang, C., Qian, Y., Zhang, L. and Feng, J. (2006). Solvent extraction process development and on-site trial-plant for phenol removal from industrial coal-gasification wastewater. Chemical Engineering Journal 117, 179–185. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Teknolojinin Getirdiği Yeni bir Sorun: Elektronik Atıklar (EAtık) Zeynep EREN Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü, 25240 Erzurum E-posta: zeren@atauni.edu.tr Öz E-Atık (elektronik atık) elektronik eĢyaların kullanıcısı tarafından kullanım süresini tamamlamasıyla ortaya çıkartılan atıktır. E-atıkların (TV, bilgisayar, yazıcı, telefon, fax, fotokopi makineleri, ekranlar, kablolar, MP3, tıbbi cihazlar, beyaz eĢyalar vs) içerdiği tehlikeli maddeler ise: kurĢun, civa, kadmiyum, krom, altı değerlikli krom, fosfor, baryum, berilyum, bromlu alev geciktiriciler, klorlu solventler, PVC, plastik malzemeler ve gazdır. Ġçerdikleri bu tehlikeli maddeler nedeniyle e-atıklar yakıldıklarında veya geri kazanım için parçalandıklarında çevresel açıdan tehdit oluĢturmaktadırlar. Günümüz teknoloji dünyasında popülerliğini en hızlı yitiren elektronik eĢyalar cep telefonlarıdır. Özellikle kiĢisel bilgisayarlar e-atık pazarının büyük bir kısmını oluĢturmaktadır. Bu e-atıkların çoğu artık çöp yığınları içine atılmakta veya geliĢmiĢ ülkelerden çevre duyarlığı az yada olmayan ülkelere gönderilmektedir. GeliĢmiĢ ve geliĢmekte olan ülkelerde e-atık sorunu çok önemli boyutlara ulaĢmaktadır. E-atıklar hem içerdikleri tehlikeli maddelerden dolayı hem de geri dönüĢtürülebilen değerli maddelerden dolayı önem kazanmaktadırlar. Bu nedenle bu atıklar çöplerden ayrı olarak toplanmalıdır. AB büyüyen e-atık sorununa çözüm bulmak için WEEE (Waste of Electronic and Electrical Equipment) ve RoHS (Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances) direktiflerini yürürlüğe koymuĢtur. Ülkemizde ise e-atıklar henüz tehlikeli atık kapsamında değerlendirilmektedir. Anahtar Kelimler E-atık, elektronik atık, e-atık yönetimi, WEEE ve RoHS Direktifleri 1. Giriş E-atık, elektronik cihazların eskimesi, bozulması ve tamir edilemez hale gelmesiyle meydana gelen atıklardır. Bir atık olarak adlandırılmasının aksine, elektronik cihazlar içerdikleri değerli materyallerden dolayı ikinci derece bir kaynak olarak düĢünülebilir. E-atıklar düzenli bir Ģekilde bertaraf edilebilirse değerli materyalleri geri kazanma bakımından önemlidirler ancak düzenli olarak bertaraf edilmezlerse toksinlerin ve kanserojen maddelerin kaynağıdırlar. Teknolojinin hızla geliĢmesi, maliyetlerin azalması ve elektrikli ve elektronik ekipmanların ilerleyen teknoloji karĢısında çok çabuk değer kaybetmeleri, bu problemin dünya çapında hızla büyümesine neden olmuĢtur. Kontrolsüz yakmalar, parçalamalar çevre ve sağlık problemleri oluĢturmaktadır. Elektronik sektöründeki üretim artıĢı elektronik atık pazarının büyümesini doğal olarak hızlandırmaktadır ve üretim hacmi ile e-atık hacmi arasında paralellik olmaktadır. Dünyada e-atık sorunu birkaç yıl önce geliĢmiĢ ülkelerin, eski/hurda/kullanılmıĢ kiĢisel bilgisayarları fakir devletlere göndermeye baĢlamasıyla, tartıĢılmaya baĢlanmıĢtır. GeliĢmiĢ ülkelerin birçok elektronik atığı Çin gibi ülkelerde son bulmaktadır. Bu ülkeler bu e-atıklardan çok ilkel geri kazanım yöntemleriyle bakır, alüminyum ve altını geri kazanırken, kurĢun ve diğer zehirli atıkların toprak ve suya karıĢmasına yol açmakta ve halk sağlığı bu Ģekilde tehdit edilmektedir (Geri DönüĢüm, 2007). Örneğin: bir TV katot ıĢın tüpü (CRT) 2-4 kg kurĢun, 444 Z. Eren büyük TV ekranı ondan daha fazla kurĢun içermektedir (Kaya, 2005). Bir bilgisayar ortalama 4 gram altın ve diğer değerli metalleri içermektedir ve bu nedenle elektronik atıklarda geri kazanım büyük önem kazanmaktadır (Hilty, 2005). 2. Dünya’da ve Türkiye’de E-Atık Durumu IBM‘in tahminlerine göre önümüzdeki 10 yılda dünyadaki bir milyar insan bir trilyon iletiĢim aracı kullanıyor olacak (Hilty, 2005). Dünyada 2 milyar cep telefon kullanıcısı var kaba bir hesapla 2 milyar cep telefonunun üretilip kullanıldığını gösterir. 2003 yılında dünya elektronik eĢya üretimi 1,324 milyon dolar tutarındadır. ABD 286 milyon dolarlık üretim ile dünya birincisi iken Japonya 170 milyon dolar ile ikinci ve Çin 147 milyon dolarla üçüncüdür. Amerikan Çevre Koruma Örgütü‘ne göre dünyada en fazla e-atık üreten ülke ABD‘dir. ABD‘de 2000 yılında 4,6 milyon ton e-atık gömülmüĢtür. Sadece 2003 yılında, Amerika‘da 63 milyon kiĢisel bilgisayar çöp sahalarına gönderilmiĢtir. Bu rakam her yıl katlanarak artmaktadır. ABD‘de 1997 ile 2004 yılları arasında kullanılmaz hale gelen 315 milyon bilgisayar ve monitörde toplam 545,000 ton kurĢun bulunmaktadır. Toprak dolgusundaki Pb, Cd, Hg, gibi ağır metallerin %40‘dan fazlası e-atıklardan ileri gelmektedir. Japonya‘da sadece 2002 yılında 20 milyon adet beyaz eĢyanın çöpe atıldığı tahmin edilmekte ve aynı dönemde 450,000 adet evde kullanılan bilgisayarın çöpe atıldığı belirtilmektedir. Bu 9,000 ton e-atık demektedir. Nokia 2001 yılında dünyada satılan 380 milyon telefonunun yaklaĢık 40,000 - 50,000 ton atığa tekabül ettiğini ve her yıl tahmini 150 milyon ton elektronik atık oluĢtuğunu açıklamıĢtır. Türkiye‘de DPT verilerine göre 2000 yılında yaklaĢık 30 milyon TV ve 2003 yılında 26 milyondan fazla mobil telefon bulunmaktaydı. Türkiye‘de 2001 yılında 8 milyondan fazla renkli TV üretimi yapılmıĢtır. Türk Telekomünikasyon Kurumu Eylül ayı kayıtlarına göre Türkiye‘de 40.4 milyon cep telefon abonesi bulunmaktadır. Türkiye‘de 2001 yılında 8 milyondan fazla renkli TV üretimi yapılmıĢtır. Ayrıca ülkemizde 2005 yılında toplam bilgisayar satıĢlarının 1 milyon 427 bin adet olduğu belirtilmiĢtir. Bilgisayar satıĢları 2007 yılında 3 milyon adete ulaĢmıĢtır ve 1.8 milyon bilgisayar potansiyel e-atık olarak çevremizde dolaĢmaktadır. Bussiness Communications Company Inc.‘in 2005-Haziran tarihli Elektronik Atık Kazanma ĠĢi Raporuna göre dünya genelinde elektronik atık pazarı ortalama yıllık büyüme hızı 2004 yılında 7.2 milyar dolardan 2009‘da 11 milyar dolara %8.8 hızla artacaktır. 2004-2009 yılları arasında küresel E-Atık pazarında geri dönüĢen metallerin satıĢı 2004‘te 4236 milyon $‘dan yıllık %8.1 artıĢla 2009‘da 6245$‘a artacaktır. Geri dönüĢtürülen plastik pazarı 2004‘te 2552 milyon $‘dan yıllık %10.2 artıĢla 4157 milyon $‘a artacaktır. Geri dönüĢtürülen cam/silika 2004‘te 41 milyon $‘dan yıllık %7.5 artıĢla 59 milyon $‘a çıkacaktır (Kaya, 2005 ve Eren, 2006). 3. E-Atıkların Bertarafı 1990‘lı yıllarda Avrupa ülkeleri bu elektronik atıkların çöp döküm sahalarına atılmasını yasakladı. Dünya‘da ilk kez ABD‘nin Kaliforniya eyaleti, elektronik cihaz üreten Ģirketleri kendi ürünlerini geri dönüĢtürmeden sorumlu tutmayı amaçlamıĢtır. Bu amaçla satılan her bilgisayar ve TV‘den 10-35 $ lık bir atık bertaraf maliyeti vergi olarak alınmaya baĢlanmıĢtır. Bu geri dönüĢüm paraları devletin tehlikeli elektronik atıkları emniyetli bir Ģekilde yok etme programının finansmanında kullanılacaktır. Dünyada ilk elektronik atık geri dönüĢüm uygulaması 1991 yılında Ġsviçre‘de buzdolaplarının toplanmasıyla baĢlamıĢtır. 2005 yılına gelindiğinde ise bu uygulama kanunlaĢtırılıp, elektronik atıkların ya satıĢ noktalarından yada bedava toplama noktalarından alınabilmesini mümkün hale getirmiĢtir (Wikipedia, 2008). Teknolojinin Getirdiği Yeni bir Sorun: Elektronik Atıklar (E-Atık) 445 Dünyanın en büyük elektronik atık çöplüğü Çin‘in güneyindeki Guiyu kentidir. Sanayi ülkelerinden yasadıĢı yollarla ülkeye sokulan atıklar insan sağlığını tehdit etmektedir. Atıkların iĢçiler için bir geçim kaynağı olması hükümetin bu atıklarla mücadelesini zorlaĢtırmaktadır. Kent halkı küçük atölyelerinde bu elektronik atıkların üzerindeki bakır ve altın gibi değerli madenleri ayrıĢtırarak geçinmektedir. Guiyu'da yaĢayanların yüzde 88'inin cilt kanseri, sinir, solunum ve sindirim sistemi gibi rahatsızlıklara sahip olduğu belirtilmektedir (Cnn Türk, 2007). Çin‘de elektronik atıkların açıkta yakılmasından dolayı kirletilmiĢ bir nehirde balıklar üzerinde yapılmıĢ bir çalıĢmada elektronik atıkların sebep olduğu BPDE (polibromürlü difenil eter) bileĢiklerinin balıklarda diğer bölgelerden 1000 kat daha fazla olduğu görülmüĢtür (Luo ve diğ., 2007). Elektronik atık sorununu azaltmak için uygulanan en önemli yöntemlerden biri elektronik cihazların kaynağında azaltılmasıdır. Örneğin 1900 yılında üretilen cep telefonlar 350 gram ağırlığa sahip iken 2005 yılında bir cep telefonunun ağırlığı 80 grama kadar düĢmüĢtür. Bu da elektronik atıkların azaltılması anlamına gelmektedir. (Hilty, 2005) 4. E-Atıkların İçerdiği Tehlikeli Maddeler ve İnsan Sağlığına Zararları AB‘nin 2003 yılında yayınladığı WEEE 2002/96/EC (Atık Elektrikli ve Elektronik Ekipmanlar Yönergesi) direktifine göre elektronik atıkların kapsamı aĢağıdaki gibidir: Büyük elektrikli ev aletleri (fırın, buzdolabı vb.) Küçük elektrikli ev aletleri (tost makinesi, hava temizleyiciler vb.) ĠĢyerlerinde ve iletiĢim amaçlı kullanılan ev aletleri (bilgisayarlar, yazıcılar, telefon, fax vb.) Eğlence amaçlı kullanılan elektronik aletler (TV, CD çalar vb.) IĢıklandırma ekipmanları (florasan tüpler) Delme makineleri (matkap), elektrikli çim biçme makineleri Spor ekipmanları (elektronik oyuncaklar, antrenman aletleri vb.) Medikal cihazlar Gözetleme ekipmanları Otomatik sayı sistemleri (bilet makineleri vb…) (Wikipedia, 2008). Bu e-atıkların içerdiği tehlikeli maddeler ve insan sağlığı üzerine olumsuz etkileri ise Ģöyledir: Kurşun (Pb): Pb‘nin sağlık üzerine olumsuz etkileri iyi bilinmektedir Merkezi sinir sistemini (bilhassa çocuklarda), böbrekler ve üreme sistemlerini bozmakta, çocuklarda beyin hasarına neden olmaktadır. Yoğun miktarda kurĢun alan bünyelerde reaksiyon süresinin uzaması durumunda, parmaklarda, el ve ayak bileklerinde zayıflık, hafıza kaybı ve kan hastalıkları gibi sorunlar görülmektedir. Cıva (Hg): DüĢük dozlarda bile zehirlidir. Beyin ve böbreklere zarar verir. Anne sütüyle çocuklara geçer. Sinir sistemi civanın tüm formlarına karĢı çok duyarlıdır. Yüksek miktarlarda maruziyet beyinde, böbreklerde ve fetus geliĢiminde kalıcı zararlara neden olabilir. Beyin fonksiyonlarına yapacağı etkiyle irritabilite, ürkeklik, titreme, görme ve duyma kusurları ve bellekte zayıflama ortaya çıkabilir. Kısa süreli ve yüksek düzeyde maruziyet durumunda akciğer hasarı, bulantı, kusma, ishal, tansiyon yüksekliği, deri döküntüleri ve gözde irritasyon meydana gelebilir. Yeni doğan ve fetusta, civa, beyin geliĢiminde gerilik, zeka geriliği, körlük ve 446 Z. Eren konuĢamamaya neden olabilir. Çocukta sinir ve sindirim sistemleriyle böbrekler etkilenir. Kanserojenler arasında sınıflandırılmaktadır. Bir çay kaĢığının 70‘te biri civa bile 80,000 m2 ‗lik bir göldeki suyu kirletip yaĢayan balıkların yenmesini engeller. Kadminyum (Cd): Havaya karıĢan kadmiyum partikülleri yere ya da sulara düĢmeden önce çok uzun mesafeler kat edebilir. Vücutta çok uzun süre kalabilir ve düĢük düzeyde maruz kalınsa bile yıllar içinde birikebilir. Kadmiyum havadan solunarak, kadmiyum bulaĢmıĢ yiyeceklerin yenmesiyle, kadmiyumla kirlenmiĢ suların içilmesiyle vücuda alınabilir. Yüksek düzeyde kadmiyumun solunması akciğer hasarına bağlı olarak ölüme neden olabilir. Çok yüksek düzeyde kadmiyumun yiyeceklerle alınması kusma ve ishale neden olur. Hava, su ya da besinler yoluyla düĢük düzeyde kadmiyuma uzun süre maruziyet sonucunda kadmiyum böbreklerde birikir ve böbrek hastalıklarına neden olabilir. Akciğerde hasar ve kemiklerin kırılganlığının artması diğer etkileridir. Hayvan deneylerinde kadmiyumun tansiyon yükselmesine, kandaki demir düzeyinin düĢmesine, karaciğer hastalıklarına, sinir sistemi ve beyinde hastalıklara neden olduğu gösterilmiĢtir. Bromlu Alev Geciktiriciler (BFR): Normal geliĢme için hormonal fonksiyonları önemli derecede etkiler. BFR iĢyeri ve ofislerdeki bilgisayarlar üzerindeki tozlarda bulunmaktadır ve ABD ve Ġsveç‘te anne sütünde çok fazla miktarda rastlanmıĢtır. Krom: Yüksek miktarlarda solunması burun, akciğer, mide ve bağırsaklara zarar verebilir. Kroma allerjisi olan kiĢilerde astım krizlerine neden olabilir. Uzun süre yüksek ve orta düzeylerde maruziyet burun kanaması, yaraları, akciğer hasarı ve kanser dıĢındaki akciğer hastalıklarında artıĢa neden olabilir. Sindirim yoluyla yüksek düzeylerde alınırsa mide Ģikayetleri ve ülsere, konvülsiyonlara, böbrek ve karaciğer hastalıklarına, hatta ölüme neden olabilir. Cilde temas durumunda cilt ülserleri oluĢabilir. Ayrıca ciltte allerjik reaksiyonlara yol açabilir. Bazı bileĢikleri kanserojendir. Baryum (Ba): Kısa süre Ba maruziyeti beyin ĢiĢmesine, kas zayıflığına, kalp ve karaciğer hastalığına neden olabilmektedir. Altı Değerlikli Krom (Cr+6): DNA hasarı ve astimik bronĢite sebep olabilir. Berilyum (Be): Son zamanlarda Be kanserojen olarak sınıflanmaktadır. Plastikler: Bir bilgisayarda ortalama 7 kg civarında PVC‘de içeren plastik bulunur. Belli sıcaklıkta yandığında dioksin oluĢur. PVC en tehlikeli plastiktir. AraĢtırma sonuçlarına göre, kanser yapmasının yanında, sinir, bağıĢıklık ve üreme sistemlerine zarar verebilmekte, doğmamıĢ bebeklerde bozuk oluĢumlara, sakatlıklara sebep olabilmekte, endokrin sistemini bozabilmekte ve daha bir çok olumsuz etkiye neden olabilmektedir (Kaya, 2005 ve Eren, 2006). 5. Dünya’da ve Türkiye’de E-Atık Mevzuatı WEEE Direktifi, elektrikli ve elektronik ekipman atıklarının ayrı toplanmasını ve geri kazanımını zorunlu kılmaktadır. Bu bağlamda, üreticilerin ürünlerinin ömrünü tamamlama aĢamasından da sorumlu tutulmaları esasından hareketle, söz konusu üreticilerden ürünlerini geri kazanım, geri dönüĢüm ve parçalanabilirlik olanaklarını değerlendirerek tasarlamaları beklenmektedir. Direktif, 13 ġubat 2003 tarihinde yürürlüğe girmiĢ olup, üye ülkelerden 13 Ağustos 2004 tarihine kadar Direktife iliĢkin uygulama yasalarını çıkarmaları talep edilmiĢtir. Söz konusu süreci takiben, 13 Ağustos 2005 tarihi itibariyle piyasada yer alacak ürünlerin, yeni kurallara bağlı olarak sınıflandırılması ve etiketlenmesi esası getirilmiĢtir. 31 Aralık 2006 tarihi Teknolojinin Getirdiği Yeni bir Sorun: Elektronik Atıklar (E-Atık) 447 itibariyle ise üye ülkelerden, bu tür atıklar için toplama, yeniden kullanma, geri dönüĢtürme ve geri kazanım hedeflerini gerçekleĢtirmeleri beklenmektedir. Öte yandan, WEEE Direktifini tamamlayıcı nitelikte olan RoHS Direktifi ise elektrikli ve elektronik ekipmanların bazı tehlikeli madde içeriklerinin azaltılmasını temin için yayınlanmıĢtır. RoHS Direktifine göre elektrikli ve elektronik ekipman atıkları ayrı toplanmıĢ olsalar dahi içerdikleri tehlikeli maddelerden dolayı risk taĢımaktadırlar. Direktif 13 ġubat 2003 tarihinde yürürlüğe girmiĢ olup, üye ülkelerden 13 Ağustos 2004 tarihine kadar Direktife iliĢkin uygulama yasalarını çıkarmaları beklenmiĢtir. 1 Temmuz 2006 tarihinden itibaren ise piyasada yer alacak elektrikli ve elektronik ekipmanlarda kurĢun, civa, kadmiyum, heksavalent krom, PBBs ile PBDEs maddelerinin diğer maddelerle değiĢtirilmiĢ olması gerekmektedir. Diğer taraftan, WEEE ve RoHS Direktifleri kapsamında AB‘nin almıĢ olduğu benzer tedbirler, dünyanın diğer bölgelerinde de kabul edilmeye baĢlanmıĢtır. Bu ülkeler arasında Japonya öncü konumdadır. ABD ise Ocak 2007 tarihi itibariyle benzer bir uygulamaya geçmeyi hedeflemiĢtir. Bu direktif ile birlikte üye ülkeler elektrikli ve elektronik atıklar için Ģunları garanti edeceklerdir: Son tüketiciler ve dağıtıcılar bu tür atıkları ücretsiz geri verecektir. Üreticiler ayrı veya kolektif toplama sistemlerini kuracak ve iĢleteceklerdir. Ġnsan sağlığı ve güvenliği açısından risk taĢıyan kontamine atıkların alımı kabul edilmeyecektir. Üye ülkeler elektrikli ve elektronik ekipman atıklarının yetkilendirilmiĢ kuruluĢlara iletilmesini garanti edecektirler. Üye ülkeler, elektrikli ve elektronik ekipman atıklarının her yıl kiĢi baĢına en az ortalama 4 kg ayrı toplama oranının gerçekleĢmesini garanti edecektirler. Ekipman baĢına ekipman bileĢenlerinin, materyallerinin ve maddelerinin yeniden kullanımı ve geri dönüĢümü her bir aletin ortalama ağırlığı olarak, lambaların atılımında en az %80, büyük ev aletlerinin %75, küçük ev aletlerinin, aydınlatma ekipmanlarının, elektrikli ve elektronik aletlerin, oyuncakların, eğlence - spor aletlerinin ve izleme - kontrol aygıtlarının %50 bilgi Teknolojileri (IT) - telekomünikasyon ve tüketici ekipmanlarının %65' i oranında gerçekleĢmelidir. Elektrikli ve elektronik ekipman kullanıcıları bunlara ait atıkların ayrılmadan belediye çöplüklerine verilmemesi, ayrı toplanmasının, geri alınmasının sağlanması, tüketicilerin bu atıkların geri kazanılmasındaki rolleri, bu atıkların çevreye ve sağlığa olan etkileri ve bu tür ekipmanların paketlerinde bulunan sembolün (çöpe atılmamasını gösterir) anlamı ile ilgili olarak gerekli bilgilere eriĢebilmelidir. Üreticiler, 13 Ağustos 2005 tarihinden sonra piyasada yer alacak ürünlerini ġekil 1‘de gösterilen (çöpe atılmamasını gösterir) sembol ile iĢaretleyeceklerdir. 448 Z. Eren Şekil 1. Atığın çöpe atılmayacağını gösteren amblem. RoHS için standart bir iĢaret belirlenmemiĢ olmakla birlikte, her firma kendisine göre bir amblem seçmiĢ bulunmaktadır. Bazı firmalar ―kurĢunsuz‖ anlamında üstü çizili Pb sembolünü kullanırken, bazı firmalar da zararlı maddelerin yalnızca kurĢundan ibaret olmadığını vurgulamak adına RoHS kelimesini içeren birtakım semboller kullanmaktadır (ġekil 2). (DıĢ Ticaret MüsteĢarlığı, 2008, Ġstanbul Sanayi Odası, 2007, EU-Environment, 2007). Şekil 2. Ürünün zararlı madde içermediğini gösteren amblem. Ülkemizde ise elektronik atıkların yönetimi ile ilgili özel bir yönetmelik bulunmamakla beraber bu atıklar Tehlikeli Atıklar Yönetmeliği (14 Mart 2005 Tarih ve 25755 sayılı) kapsamında değerlendirilmektedir. Çevre ve Orman Bakanlığının 2006 yılında hazırladığı AB Entegre Çevre Uyum Stratejisi (UÇES) (2007 - 2023) raporunda AB‘nin Direktiflerine karĢılık gelecek yasal düzenlemelere ihtiyaç duyulduğu belirtilmiĢtir. Bu raporda RoHS ve WEEE yönetmeliğinin mevzuata uyumlaĢtırma ve uygulanma tarihleri 2007 ve 2008 olarak belirlenmiĢtir (Çevre Bakanlığı, 2008). Ülkemizde e-atıklarla ilgili geri dönüĢüm çalıĢması sadece Ġzmit'te bulunan Exitcom firması tarafından yapılmaktadır. Ġstanbul'da elektronik atıkların geri dönüĢümü için (Türkiye Çevre Koruma ve YeĢillendirme Kurumu) TÜRÇEK, Greenpeace ve Doğa Elektronik iĢbirliği ile bir toplama noktası oluĢturulmuĢtur. Kadıköy'deki bu merkezde toplanan e-atıklar Kocaeli‘nde bulunan Exitcom (Doğa Entegre Geri DönüĢüm Endüstrisi) firmasına gönderilmektedir. Tesiste e-atıkların toplanması, depolanması, taĢınması, güvenliği, değerlendirilmesi, geri dönüĢümü, imhası ve raporlanması iĢlemleri yapılmaktadır (Exitcom, 2007). 6. Sonuç Küresel anlamda bilgi çağına giren toplumların oluĢturdukları e-atıklar çok hızla artmaktadır. Belediye atıkları içinde en hızlı büyüme e-atıklarda olmaktadır. GeliĢmiĢ ülkelerde e-atıklar katı atığın %1‘ini oluĢtururken bunun 2010‘da %2‘ye çıkacağı tahmin edilmektedir. Dünyada ve Türkiye‘de elektronik eĢya sektörü büyürken, e-atıkların çöp içindeki oranı hızla artmaktadır. GeliĢmekte olan ülkelerde ise e-atıklar katı atıkların %0.01-%1 arasında değiĢmektedir. Ancak Çin ve diğer geliĢmekte olan ülkelerde e-atık miktarı gelecek beĢ yılda üç katına çıkma Teknolojinin Getirdiği Yeni bir Sorun: Elektronik Atıklar (E-Atık) 449 potansiyeli vardır. Örneğin e-atıklar Amerika‘da çöplerin %2‘sini oluĢturmasına karĢılık toplam tehlikeli atıkların %70‘ine karĢılık gelmektedir. Elektronik atıklar, tehlikeli-toksik maddeler ve ayrıca metal, cam, plastik gibi yeniden kullanılabilen diğer malzemeleri içerdiği için önemlidirler. Bu nedenle e-atıklar hem insan, çevre ve doğayı tehdit eden bir tehlike, hem de yeni iĢ imkanı sağlayacak ve yüksek getiri potansiyeli olan bir sektör olarak görülebilir. E-atıkların insan, çevre ve doğayı riske sokmadan bertarafı konusunda yeni teknolojilerin geliĢtirilmesi ve yatırımların yapılması gerekmektedir. Kaynaklar CNN Türk, http://www.cnnturk.com/VIDEO/index.asp?pn=9&vid=188, GiriĢ Tarihi 09.11.2007. Çevre ve Orman Bakanlığı, www.cevreorman.gov.tr/belgeler4/uces_tr.pdf, GiriĢ Tarihi 21.01.2008. DıĢ Ticaret MüsteĢarlığı, www.dtm.gov.tr/dtmadmin/upload/AB/SanayiSektorDb/wee_rohs.doc, GiriĢ Tarihi 23.01.2008. Eren, A. (2006). Elektronik Atık Tehlikeli ve Değerlidir. Buğday, Ekolojik YaĢam Dergisi 35 (www.bugday.org) GiriĢ Tarihi 18.01.2008. European Commission 05.10.2007. Environment, http://ec.europa.eu/environment/waste/weee/legis_en.htm, GiriĢ Tarihi Exitcom-Doğa Entegre Geri dönüĢüm Endüstrisi, http://www.dogaentegre.com/, GiriĢ Tarihi 07.10.2007. Geri DönüĢüm, http://www.geridonusum.org/genel/dunyanin-e-atik-coplugu-guiyu-cin.html, GiriĢ Tarihi 07.10.2007. Hilty, L. (2005). Electronic waste—an emerging risk? Environmental Impact Assessment Review 25, 431– 435. Ġstanbul Sanayi Odası, http://www.iso.org.tr/tr/Web/StatikSayfalar/Cevre_toplanti_sunumlari2.aspx, GiriĢ Tarihi 23.01.2008. Ġstanbul Sanayi 15.12.2007. Odası, http://www.iso.org.tr/tr/Web/StatikSayfalar/Cevre_bilgi_elektrikli.aspx, GiriĢ Tarihi Kaya, M. (2005). Küresel Elektronik Atık (E-Atık) Pazarı 2009‘da 11 Milyar Doları Geçecek ((E-Atıklar Hem Önemli Sorun, Hem de Fırsat). Ekolojik YaĢam Portalı (www.ekoses.com) GiriĢ Tarihi 20.01.2008. Luo, Q., Cai, Z.W., Wong, M.H. (2007). ―Polybrominated diphenyl ethers in fish and sediment from river polluted by electronic waste‖ Science of the Total Environment , 383, 115–127. Wikipedia, The Free Encyclopedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Electronic_waste, GiriĢ Tarihi 23.01.2008. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Mermer Kesme ve İşleme Endüstrisinden Ortaya Çıkan Atıksuların Arıtımı ve Yeniden Kullanımı Fehiman Çiner Pamukkale Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Kınıklı 20070, Denizli. E-posta: fciner@cumhuriyet.edu.tr Öz Atıksuyun yeniden kullanımı hemen hemen tüm endüstri alanlarında mevcuttur. Endüstriyel alanlarda arıtılmıĢ atıksuyun yeniden kullanımındaki baĢlıca amaç; su deĢarjını minimuma indirmektir. Temiz su yerine arıtılmıĢ atıksuların kullanımı sadece su kaynaklarını korumakla kalmaz aynı zamanda tesisin su maliyetinin de azalmasını sağlar. Bu çalıĢmada, mermer kesme ve iĢleme tesislerinden çıkan atıksudaki yüksek askıda katı madde (AKM) içeriği ile karakterize edilen atıksuların koagülasyon yöntemiyle çok daha kısa sürede ve etkili bir Ģekilde çöktürülmesi ve düĢük AKM içeren arıtılmıĢ atıksuyun geri kazanılma olanakları araĢtırılmıĢtır. Tesisten alınan atıksu numunesinde oda sıcaklığında pH 8.7; AKM konsantrasyonu 9,32 g/L; Absorbans (550 nm‘de) 2,510 olarak bulunmuĢtur. Koagülasyon deneylerinde, 25-150 mg/L konsantrasyon aralığında Alum ve AlCl3 koagülant maddeleri kullanılmıĢtır. Optimum koagülant dozu Alum için 125 mg/L ve AlCl3 için 150 mg/L olarak bulunmuĢtur. Alum için; % 99.9 AKM giderimi, % 98.4 absorbans giderimi AlCl3 için; % 99.8 AKM giderimi, % 97.9 absorbans giderimi elde edilmiĢtir. Optimum giderim verimini sağlayan koagülant alumdur. Anahtar Kelimeler askıda katı madde; atıksuların yeniden kullanımı; koagülant madde;koagülasyon;mermer endüstrisi 1. Giriş Dünyanın en zengin mermer yataklarına sahip olan Türkiye‘nin, 5,1 milyar m3 (13,9 milyar ton) mermer rezervi ile dünyadaki 15 milyar m3‘lük rezervin % 33‘üne sahip olduğu tahmin edilmektedir. Sektörde yaklaĢık 800 ocak, 1500 fabrika ve 7000 civarında atölye faaliyet göstermektedir (Kahraman, 2006). Yapı sektöründe kullanılan mermer, tesislere bloklar halinde gelmektedir. Mermer kesme ve silme tesislerinde bu mermer blokları dilimlerine ayrılmakta ve kesilecek ebatlara göre traĢlanmakta, son olarak ise parlatmak için silme yapılmaktadır. Mermerin iĢlenmesi sırasında kesici ve parlatıcı makineleri soğutmak amacıyla tesisin iĢleme kapasitesine bağlı olarak 401000 m3/gün arasında su kullanılmaktadır. Mermer endüstrisindeki sıvı atıkların çoğu tesislerin kesme, silme, cilalama ve harç hazırlama iĢlemleri sırasında oluĢmaktadır. Bu sıvı atıklar yüksek konsantrasyonda askıda katı madde (AKM)‘ye sahiptir(ġener ve diğ., 2007). Ġnce mermer tanelerini içeren tesis atıksuyu, toprak havuzlarda/çöktürme havuzlarında doğal çöktürmeye bırakılmakta ya da özellikle küçük ölçekli tesislerde hiç arıtılmadan doğrudan alıcı ortama deĢarj edilmektedir. ArıtılmıĢ atıksu ya tesiste yeniden kullanılmakta ya da uygun alıcı ortama deĢarj edilmektedir. Ġnce boyuttaki mermer tozlarının tamamı doğal çöktürme ile 452 F. Çiner giderilememekte ve alıcı ortama önemli miktarda AKM verilmektedir. Atıksuyunu arıtarak yeniden kullanan tesislerde askıda kalan mermer tanecikleri kesici ve parlatıcı makinelerin bıçak ve disklerinde birikerek hem bunların kullanım ömrünü azaltmakta hem de üretilen ürünlerin kalitesini düĢürmektedir(ġener ve diğ., 2007). Bu nedenle, mermer kesme ve iĢleme tesislerinden kaynaklanan atıksudaki AKM‘nin koagülasyon metodu ile kısa sürede ve etkili bir Ģekilde çöktürülmesini sağlamak ve düĢük AKM içeren arıtılmıĢ atıksuyun yeniden kullanılması halinde kesici ve parlatıcı cihazlara zararını minimize etmek hedeflenmiĢtir. Bu çalıĢmada, bir mermer kesme ve iĢleme tesisinden ortaya çıkan atıksuların karakterizasyonu, koagülasyon yöntemiyle arıtılabilirlik çalıĢmaları ve atıksuyun yeniden kullanımı için uygun bir arıtma sürecinin önerilmesi amaçlanmıĢtır. 2. Materyal ve Metod Deneysel çalıĢmada Sivas Organize Sanayi Bölgesi‘nde faaliyet gösteren bir mermer kesme ve iĢleme tesisi atıksuyu kullanılmıĢtır. Yapılan koagülasyon deneylerinde Alum ve AlCl3 kullanılmıĢtır. Tüm deneyler 200 ml‘lik atıksu hacminde Velp Scientifica FC6S model jar test cihazı kullanılarak yürütülmüĢtür. Atıksu 200 rpm‘de 1 dak hızlı karıĢtırma, ardından 10 dak 45 rpm‘de yavaĢ karıĢtırma uygulandıktan sonra, 45 dak süre ile çöktürmeye bırakılmıĢtır. Çökeltim sonrası üst sıvıdan alınan örnekler ile askıda katı madde tayini ve spektrofotometrede 550 nm‘de absorbans ölçümü yapılmıĢtır. 3. Sonuçlar ve Değerlendirme 3.1. Atıksu Karakterizasyonu Tesiste kesme iĢleminde kullanılan testerenin soğutulması için gerekli olan su Ģebekeden temin edilmektedir. Soğutma suyu ihtiyacının fazla olması, arıtılmıĢ atıksuların yeniden kullanımını zorunlu hale getirmektedir. Bu kapsamda, mermer kesme ve iĢleme tesisinden çıkan atıksular çökeltim amacıyla havuzda bekletilmektedir. Atıksu karakterizasyonu Tablo 1‘de verilmiĢtir. Tablo 1. Mermer kesme ve iĢleme tesisi atıksuyu karakterizasyonu. Parametre Havuzdan Havuz çıkışı Askıda Katı Madde(AKM), (mg/L) Bulanıklık (NTU) EC (µS/cm) pH 9322 5500 610 8.7 79 5.0 564 7.68 3.2. Arıtılabilirlik ÇalıĢmaları GerçekleĢtirilen arıtılabilirlik çalıĢmaları, öncelikle yüksek askıda katı madde içeriği ile karakterize edilen atıksuların yeniden kullanılabilir hale getirilmesini amaçlamaktadır. Koagülasyon deneylerinde, atıksuyun mevcut pH‘ında koagülant madde olarak 25-150 mg/L konsantrasyon aralığında Alum ve AlCl3 kullanılmıĢtır. Koagülasyon deneylerinde 45 dakikalık çöktürme süresi sonunda üst sıvıdan alınan örneklerde AlCl3 ile yapılan deneysel çalıĢmanın sonuçları ġekil 1‘de, alum ile yapılan deneysel çalıĢmanın sonuçları ise ġekil 2‘de verilmiĢtir. Mermer Kesme ve İşleme Endüstrisinden Ortaya Çıkan Atıksuların Arıtımı ve Yeniden Kullanımı 453 100,0 Giderim Verimi (%) 99,5 99,0 98,5 98,0 97,5 97,0 96,5 AKM Absorbans(550 nm) 96,0 95,5 25 50 75 100 125 150 AlCl3 dozu (mg/L) Şekil 1. AlCl3 ile yapılan koagülasyon deneyi sonuçları. AlCl3 ile yapılan çalıĢmada absorbans cinsinden optimum giderim verimi 150 mg/L AlCl 3 dozunda %97.9 olarak belirlenmiĢtir. Aynı dozda AKM giderim verimi ise % 99.8 olarak belirlenmiĢtir. Alum ile yapılan çalıĢmada absorbans cinsinden optimum giderim verimi 125 mg/L Alum dozunda %98.4 olarak elde edilirken, aynı dozda AKM giderim verimi ise % 99.9 olarak belirlenmiĢtir. Giderim Verimi (%) 100,0 99,5 99,0 98,5 98,0 97,5 97,0 AKM 96,5 Absorbans(550 nm) 96,0 25 50 75 100 Alum dozu (mg/L) 125 150 Şekil 2. Alum ile yapılan koagülasyon deneyi sonuçları. 3.3. Proses Atıksularının Yeniden Kullanımı Atıksuların yeniden kullanımı sadece çevresel nitelikleri korumakla kalmayıp, temiz su kaynaklarının korunmasını ve yüzey sularına deĢarj edilen çıkıĢ sularının kirliliklerinin azaltılmasına da imkan sağlar. Atıksuyun yeniden kullanımı hemen hemen tüm endüstri alanlarında vardır (Janosova ve diğ., 2005). Bu kapsamda büyük miktarda su kullanan tesisler için en güvenilir, en ekonomik ve çevresel açıdan da en doğru yaklaĢım, atıksuların arıtılarak yeniden kullanılmasıdır. Bu ilkeler göz önünde bulundurularak gerçekleĢtirilen ve sonuçları yukarıda aktarılan deneysel çalıĢmaların sonuçlandırılmasını takiben, ülkemiz koĢullarında en uygun olabilecek bir arıtma süreci belirlenmeye çalıĢılmıĢtır. Bu aĢamada; iĢletimi kolay ve 454 F. Çiner yetiĢmiĢ personel gerektiren sistemlerden kaçınılarak, YetiĢ ve diğ.(1994) tarafından mermer atıksularının arıtımı için önerilen ve ġekil 3‘te verilen sistem seçilmiĢtir. Tesis giriĢ suyu kimyasal Atıksu Ön çöktürme Debi ölçer Koagülasyonflokülasyon Durultucu Çamur kurutma yatağına Şekil 3. Yeniden kullanım için önerilen arıtma sistemi. 4. Sonuçlar ve Öneriler Atıksuyun oda sıcaklığında pH‘ı 8.7; AKM konsantrasyonu 9,32 g/L; Absorbans (550 nm‘de) 2,510 olarak bulunmuĢtur. Yapılan koagülasyon deneylerinde Alum ve AlCl3 kullanılmıĢtır. Alum ve AlCl3‘ün tüm koagülant dozlarında AKM giderim verimi % 99‘un üzerinde elde edilmiĢtir. Optimum koagülant dozu Alum için 125 mg/L ve AlCl3 için 150 mg/L olarak bulunmuĢtur. Alum için; % 99.9 AKM giderimi, % 98.4 absorbans giderimi AlCl3 için; % 99.8 AKM giderimi, % 97.9 absorbans giderimi elde edilmiĢtir. Optimum giderim verimini sağlayan ve ekonomik olan koagülant alumdur. Kaynaklar Janosova, B., Miklankova, J., Hlavinek, P., Wintgens, T. (2005). Drivers for wastewater reuse:regional analysis in the Czech Republic, Desalination., 187, 103-114. Kahraman, M. (2006). Avrupa birliği sürecinde mesleki eğitim ve doğaltaĢ sektörü, MERSEM‘2006, Türkiye V. Mermer ve DoğaltaĢ Sempozyumu, 125-129, 2-3 Mart, Afyonkarahisar. ġener, S., Özyılmaz, A., Sütçü, K. (2007). Mermer kesme ve iĢleme tesislerinden çıkan atıksuda koagülasyon ile AKM giderimi ve proses suyunun geri kazanımı, Ulusal Çevre Sempozyumu, 18-21 Nisan, Mersin. YetiĢ, Ü., Sürücü, G., Dilek, F.B., BaĢaran, A. (1994). Tabii mermer sanayinden ortaya çıkan atıksuların arıtımı, ĠTÜ 4. Endüstriyel Kirlenme Sempozyumu, 77-87, 26-28 Eylül, Ġstanbul. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Otomotiv Yan Sanayi Atıksularından Fenol Gideriminin İncelenmesi Senem Üstün Kurnaz ve Hanife Büyükgüngör Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Kurupelit, 55139, Samsun. E-posta: senem@omu.edu.tr Öz Çoğu endüstri tesislerinin üretim iĢlemleri sırasında fenolik maddeler kullanılmaktadır. Fenol ve türevleri sentetik, kauçuk, eczacılık, yağ ve gaz, kâğıt, tekstil, ahĢap koruma kimyasalları, demir-çelik, boya, çözücü, ağaç üretimi ve plastik üretimi gibi endüstrilerin atık sularında mevcutturlar. Otomotiv sanayi ve bazı yan sanayilerinde fenol içeren hammaddeler kullanıldığında tesis atıksuyunda istenmeyen deriĢimlerde fenole rastlamak mümkündür. Son yıllarda fenol ve ağır metal gibi kirleticilerin giderilmesinde çeĢitli türlerdeki mikroorganizmaların kurutularak adsorpsiyonda kullanılması (biyosorpsiyon) yaygınlaĢmıĢtır. Bu çalıĢmanın amacı, üretim iĢlemleri sırasında, fenolik maddeler kullanılan otomotiv yan sanayinden alınan atıksulardan fenolün, çeĢitli yöntemlerle ön iĢlemden geçirilmiĢ ölü ve kurutulmuĢ Aspergillus niger biyokütlesi kullanılarak biyosorpsiyon yöntemiyle giderimini incelemektir. Otomotiv yan sanayi atıksuyundan biyosorpsiyon yöntemiyle fenol giderimi çalıĢmalarından önce ön çalıĢmalar yapılarak, belirli konsantrasyonda fenol içeren sentetik çözelti ile fenol gideriminin en iyi olduğu mikroorganizmanın ön iĢlemden geçirme yöntemi, giderim zamanı, ortamın pH, biyosorbent boyutu ve biyosorbent konsantrasyonu belirlenmiĢtir. Ön çalıĢma kapsamında yapılan, biyosorpsiyonla fenol gideriminde baĢlangıç konsantrasyonunun giderime etkisi çalıĢması sonucunda elde edilen verilerle fenol giderimine adsorpsiyon izotermlerinin uygunluğu belirlenerek izoterm sabitleri hesaplanmıĢtır. Ön çalıĢmalar sonucunda belirlenen optimum Ģartlarla otomotiv yan sanayi atıksuyundan kesikli sistemde biyosorpsiyon yöntemi ile fenol giderimi iĢlem yapılmıĢtır. Yapılan çalıĢmalar sonucunda, Aspergillus niger mikroorganizmasının otomotiv yan sanayi atıksuyundan fenolün uzaklaĢtırılmasında baĢarılı bir biyosorbent olduğu görülmüĢtür. 38.12 mg/L baĢlangıç fenol konsantrasyonuna sahip otomotiv yan sanayi atıksuyunda belirlenen optimum koĢullar altında 60 dakikalık arıtım sonucunda biyosorbentin fenolü biyosorplama kapasitesi 59.76 mg/g olarak belirlenmiĢtir. Anahtar Kelimeler Aspergillus niger; biyosorpsiyon; fenol; otomotiv yan sanayi 1. Giriş Fenol ve türevleri sentetik, kauçuk, eczacılık, yağ ve gaz, kâğıt, tekstil, ahĢap koruma kimyasalları, demir-çelik, boya-çözücü, ağaç üretimi ve plastik üretimi gibi endüstrilerin atık sularında mevcutturlar. Evsel atıksularda da fenolik maddelere rastlanmaktadır. Ayrıca bazı yiyeceklerde, insan ve hayvan atıklarında doğal olarak bulunurlar (Gürel ve Büyükgüngör, 2004). Fenol kömür katranından izole edilir fakat günümüzde sentetik olarak da üretilmektedir. Fenol bakteri ve funguslara toksik etki yapar ve dezenfektan olarak kullanılır (EPA, 2000). Fenol içeren atıksular fenolün toksisitesi sebebiyle alıcı ortamlara arıtılmadan deĢarj edilmemelidir. Fenol konsantrasyonuna aĢırı düzeyde ve uzun süre maruz kalan insanlarda kronik fenol zehirlenmesinin belirtisi olarak iĢtah kaybı, zayıflama, baĢ ağrısı, çabuk yorulma ve uykusuzluk görülmektedir (Denizli ve diğ., 2005; Üstün Kurnaz ve Büyükgüngör, 2007). Ġçme 456 S. Ü. Kurnaz, H. Büyükgüngör sularında bulunan fenolün 1 μg/L konsantrasyonu bile önemli ölçüde tat ve koku problemi oluĢturur (Üstün Kurnaz ve Büyükgüngör, 2006). Fenolik bileĢikler sulardan fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemlerle giderilebilirler. Fenol gideriminde en çok kullanılan yöntemlerin baĢında aktif karbonla adsorbsiyon gelmektedir. Aktif karbon ile adsorbsiyon, fenolik bileĢiklerin gideriminde oldukça etkindir fakat pahalı ve rejenerasyonu zor bir yöntemdir (Yıldız ve diğ., 2004). Son yıllarda, çeĢitli türdeki kurutulmuĢ mikroorganizmalar sulardaki kirleticilerin adsorbsiyonunda baĢarılı Ģekilde kullanılmaktadır (Aksu ve diğ., 1991). Fenol ve türevleri yapılarında yer alan OH- ve Cl- gruplarının da yardımıyla, kurutularak ve parçalanarak kullanılan mikroorganizma yüzeyindeki karbonhidrat, lipit ve protein yapılarına bağlanabilirler (Rao ve Viraraghavan, 2002; Böke Özkoç ve Büyükgüngör, 1994). Bu çalıĢmanın amacı, otomotiv yan sanayinden alınan atıksulardan fenolün, çeĢitli yöntemlerle ön iĢlemden geçirilmiĢ ölü ve kurutulmuĢ Aspergillus niger biyokütlesi kullanılarak biyosorpsiyon yöntemiyle giderimini incelemektir. 2. Materyal ve Metotlar 2.1. Optimum Giderim ġartlarını Belirleme ÇalıĢmaları Otomotiv yan sanayi atıksuyundan fenol giderimi çalıĢmalarından önce ön çalıĢmalar yapılarak, belirli konsantrasyonda fenol içeren sentetik çözelti ile fenol gideriminin en iyi olduğu; mikroorganizma ön iĢlemden geçirme yöntemi, giderim zamanı, ortam pH‘ı, biyosorbent boyutu ve konsantrasyonu belirlenmiĢtir. Ayrıca biyosorpsiyonla fenol gideriminde baĢlangıç konsantrasyonunun giderime etkisi çalıĢması yapılarak elde edilen verilerle fenol giderimine adsorpsiyon izotermlerinin uygunluğu belirlenerek izoterm sabitleri hesaplanmıĢtır. Fenol analizi için Standart Metotta bulunan ―Direkt Fotometrik Metot‖ kullanılmıĢtır. Bu çalıĢmada biyosorbent olarak kullanılan bir fungus türü olan Aspergillus niger (RSHMB-04017) Refik Saydam Hıfzısıhha BaĢkanlığı‘ndan temin edilmiĢtir. A. Niger distile ve deiyonize edilmiĢ suda dekstroz (20 g/L), pepton (10 g/L) ve maya ekstraktı (3 g/L) içeren bir sıvı büyüme ortamına aĢılanmıĢtır. Canlı olan A. Niger biyokütlesi üç faklı yolla ön iĢlemden geçirilerek inaktif hale getirilmiĢtir. Bu yöntemler; a) 1210 C ve 124 kPa‘da 15 dakika otoklavda bekletilme b) 1 saat 0.1 M H2SO4 çözeltisinde ve daha sonra 15 dakika otoklavda bekletilme c) 1 saat 0.1 M NaOH çözeltisinde ve daha sonra 15 dakika otoklavda bekletilme Ģeklinde uygulanmıĢtır. Bu iĢlemlerden sonra kurutulmuĢ biyokütleler parçalanarak toz haline getirilmiĢtir. Daha sonra istenen boyutlara uygun eleklerden geçirilerek biyosorpsiyon çalıĢmaları için kullanılmıĢtır. 2.2. Otomotiv Yan Sanayi Atıksuyundan Fenol Giderim ÇalıĢmaları Ġstanbul Ġkitelli Sanayi Bölgesi‘nde bulunan otomotiv yan sanayi kuruluĢundan temin edilen atıksuya ait analiz sonuçları Tablo 1‘de verilmiĢtir. Otomotiv yan sanayi atıksuyundan fenol giderimi iĢlemi 250 mL‘lik tepkime kaplarında kesikli sistemde sürdürülmüĢtür. Biyosorbent olarak H2SO4 ile ön iĢlemden geçirilmiĢ Aspergillus niger biyosorbenti kullanılmıĢtır. Tablo 1. Otomotiv yan sanayi atıksularına ait analiz sonuçları. Parametre KOĠ (mg KOĠ/L) Ġletkenlik (mS/cm) pH Fenol Konsantrasyonu (mg/L) Değeri 200 16.55 4.47 38.12 Ortamın pH‘sı optimum pH 5‘e ayarlanmıĢtır. Biyosorbent deriĢimi optimum doza 0,5 g/L (63 μm boyutunda) ayarlanmıĢtır. Deneyler 125 rpm sabit çalkalama hızında ve 250 C sabit Otomotiv Yan Sanayi Atıksularından Fenol Gideriminin İncelenmesi 457 sıcaklıkta döner bir çalkalayıcıda sürdürülmüĢtür. Belirli zamanlarda alınan örneklerde adsorplanmadan kalan fenol konsantrasyonları belirlenmiĢtir. 3. Sonuçlar ve Tartışma 3.1. Optimum Giderim ġartları ve Ġzoterm ÇalıĢmaları Tablo 2‘de fenol giderimi için ön çalıĢmada belirlenen optimum Ģartlar verilmektedir. Tablo 2. Ön çalıĢmalar sonucu fenol giderimde belirlenen optimum parametreler değerleri Değeri 5.0 H2SO4 ile 0.5 g/L 45-63 μm 40 dakika Parametre pH Mik. Org. Ön ĠĢlemden Geçirme Yöntemi Biyosorbent Konsantrasyonu Biyosorbent Boyutu Denge Zamanı Sülfürik asitle ön iĢlemden geçirilmiĢ A. niger ile fenol biyosorpsiyonunda baĢlangıç konsantrasyonunun giderime etkisi çalıĢması yapılarak elde edilen verilerle fenol giderimine adsorpsiyon izotermlerinin uygunluğu belirlenerek izoterm sabitleri hesaplanmıĢtır. Fenol giderimi için adsorpsiyon dengesi ―adsorpsiyon izotermi― olarak bilinenen Langmuir ve Freundlich denklemlerinin linearize edilmiĢ hali kullanılarak ifade edilmiĢtir. Langmuir denkleminin linearize edilmiĢ hali; (1) 1 1 1 x a (abc) m Burada; x/m birim adsorplayıcı baĢına adsorplanan madde miktarı (mg g-1), C adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg L-1), a adsorpsiyon kapasitesini gösteren, b ise enerji ile ilgili Lagmuir sabitleridir. Freundlich denkleminin linearize edilmiĢ hali; 1 x ln ln K F ln C n m (2) Burada; x/m ve C Langmuir denklemindeki aynı büyüklükleri ifade etmektedir. K F adsorpsiyon kapasitesini n ise adsorpsiyon Ģiddetini gösteren sabitlerdir. Fenol biyosorpsiyonunda elde edilen Langmuir ve Freundlich izotermlerine ait sabitler Tablo 3‘de verilmiĢtir. Tablo 3. Freundlich ve Langmuir izoterm modelleri için izoterm denklemleri ve katsayıları Denklem a b R2 Langmuir izotermi 1/(x/m)=0.4619(1/C)+0.0033 30.30 0.07 (mg/g) 0.9963 Denklem n KF (l/mg) R2 Freundlich izotermi ln(x/m)=0.5398ln(C)x+2.2557 1.85 9.54 0.9542 Tablo 3‘de görülen R2 (korelasyon katsayısı) değerlerine bakıldığında fenolün sülfürik asitle ön iĢlemden geçirimli A. Niger biyosorbenti ile biyosorpsiyonunun Langmuir izotermine daha uygun olduğu görülmüĢtür. 458 S. Ü. Kurnaz, H. Büyükgüngör 3.2. Otomotiv Yan Sanayi Atıksuyundan Fenol Giderimi Deneysel ÇalıĢmaları q (mg/g) Fenol giderimi için Tablo 2‘de verilen optimum koĢullar belirlendikten sonra otomotiv yan sanayi atıksuyundan biyosorpsiyonla fenol giderimi iĢlemi yapılmıĢtır. ġekil 1‘de fenol konsantrasyonunun zamana bağlı olarak değiĢimi verilmiĢtir. 70 60 50 40 30 20 10 0 zaman (dakika) Şekil 1. Otomotiv yan sanayi atıksuyunda sülfürik asitle ön iĢlemden geçirilmiĢ A. Niger ile fenol biyosorpsiyonunda fenol konsantrasyonunun zamana bağlı olarak değiĢimi Yapılan çalıĢmalar sonucunda, Aspergillus niger mikroorganizmasının otomotiv yan sanayi atıksuyundan fenolün uzaklaĢtırılmasında baĢarılı bir biyosorbent olduğu görülmüĢtür. 38,12 mg/L baĢlangıç fenol konsantrasyonuna sahip atıksuda, belirlenen optimum koĢullar altında 60 dakikalık arıtım sonucunda biyosorbentin fenolü biyosorplama kapasitesi 59.76 mg/g olarak belirlenmiĢtir. Bu çalıĢma, otomotiv yan sanayi atıksuları gibi endüstriyel atıksulardan fenolün uzaklaĢtırılmasında biyosorbentlerin verimli Ģekilde kullanılabileceğini göstermektedir. Kaynaklar Aksu, Z., Kutsal, T., Gün, S., Hacıosmanoğlu, N. and Gholaminevad, M. (1991). Investigation of Biosorption of Cu(II), Ni(II) ve Cr(VI) Ions to Activated Sludge Bacteria, Environ. Technol., 12, 915-921. Böke Özkoç, H. ve Büyükgüngör, H. (1994). Petrol Atıksuyundan Fenolün Aktif Çamur ve Phenobac Kültürü ile Biyodegredasyonu, II. Ulusal Biyoteknoloji Sempozyumu, Ankara, sf.60. Denizli, A., Cihangir, N., Tüzmen, N. and Alsancak, G. (2005). Removal of Chlorophenols from Aquatic Systems Using the Dried and Dead Fungus Pleurotus sajor caju, Bioresource Technology, 96, 59-62. EPA, (2000). Toxicological Review, Phenol, In Support of Summary Information in Integrated Risk Information System (IRIS), Washington, D.C. Gürel, A.C. and Büyükgüngör, H. (2004). Phenol Removal Using Phenobac Bacterıa, Bioremediation of Soils Contaminated with Aromatic Compounds, NATO ARW, Tartu/Estonia, sf. 27. Rao, J. R. and Viraraghavan, T. (2002). Biosorption of Phenol from an Aqueous Solution by Aspergillus niger Biomass, Bioresource Technology, 85, 165-171. Üstün Kurnaz, S. ve Büyükgüngör, H. (2006). Su Ortamında Aspergillus Niger Biyokütlesi ile Fenol Biyosorpsiyonu, Türkiye‘de Çevre Kirlenmesi Öncelikleri Sempozyumu V, Gebze Yüksek Teknoloji Enst., Gebze, 286-290. Üstün Kurnaz, S. and Büyükgüngör, H. (2007). Removal of Phenol from Aqueous Solutions Using Various Biomass, Journal of Biotechnoloy, ECB 13, 13th European Congress on Biotechnology, vol-131 (2), Supplement 1, p. s75. Yıldız, ġ.Y., Bingül, Z., Demircioğlu, N. ve Ġrdemez, ġ. (2004). Aktif Karbon Kullanılarak Atıksulardan Fenol Giderimi, I. Ulusal Çevre Kongresi, 13-15 Ekim 2004, Sivas, 473-478. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Ağır Metal İçeren Atıksuların Elektrokoagülasyon Yöntemi İle Arıtılması Selva Camcı1, Feryal Akbal1, Mehtap Yağan2 1 2 Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Kurupelit, Samsun. Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Kimya Bölümü, Kurupelit, Samsun. Öz Bu çalıĢmada elektrokoagülasyon yöntemi ile metal kaplama atıksuyundan nikel, bakır ve krom giderimi incelenmiĢtir. Elektrokoagülasyon deneylerinde atıksu bileĢimi, elektrot tipi ve elektroliz süresinin giderim verimine etkisi araĢtırılmıĢtır. Bu amaçla demir ve alüminyum elektrotlar kullanılarak farklı konsantrasyonlarda ağır metal içeren atıksuların elektrokoagülasyon yöntemi ile arıtımı incelenmiĢtir. Bakır (Cu), Krom (Cr) ve Nikel (Ni) içeren üç farklı atıksuda iletkenlik, pH ve akım yoğunluğu değerleri sabit tutularak deneyler gerçekleĢtirilmiĢtir. Her iki elektrot çifti için enerji tüketimleri de hesaplanmıĢtır. Elektrokoagülasyon yönteminin Cu, Cr ve Ni gideriminde etkili olduğu bulunmuĢtur. Anahtar Kelimeler elektrokoagülasyon; elektroliz;metal kaplama atıksuyu 1. Giriş Metal kaplama atıksuları genellikle izin verilen seviyelerden çok daha yüksek metal konsantrasyonları içerirler. Yüksek toksisiteleri nedeniyle, ağır metal içeren atıksuların deĢarjdan önce arıtılması zorunludur. Ağır metallerin arıtımı için çöktürme, adsorpsiyon, iyon değiĢimi, ters osmoz gibi yöntemler kullanılmaktadır [Kurniawan ve diğ., 2006]. Çöktürme bu teknikler arasında en ekonomik ve uygulanabilir olanıdır. Çöktürme pH‘yı yükseltmek üzere kireç ve koloidal maddeleri gidermek üzere alüminyum tuzlarının kullanıldığı kimyasal koagülasyona dayanmaktadır. Endüstriyel atıksuların arıtılmasında etkili olmasına rağmen, kimyasal koagülasyon kullanılan kimyasal maddeler nedeniyle, ikincil kirliliğe neden olmaktadır [Adhoum ve diğ., 2004; Heidman ve Calmano, 2007]. Elektrokoagülasyon koagülant maddenin genellikle demir ya da alüminyum anotun elektrooksidasyonu sonucunda oluĢtuğu basit ve etkili bir yöntemdir. Bu yöntemde arıtım herhangi bir kimyasal koagülant ya da flokülant kullanılmaksızın yapılır, bu bertaraf edilmesi gereken çamur miktarını azaltır. Elektrokoagülasyon prosesinde uygulanan akım nedeniyle anotun korozyonu sonucu oluĢan çeĢitli koagülant türler ve hidroksitler askıdaki partikülleri destabilize ve koagüle etmekte ve çözünmüĢ kirleticileri çöktürmekte ve adsorplamaktadır [Mollah ve diğ., 2004; Heidman ve Calmano, 2007]. Elektrokoagülasyon yöntemi yağ, boyar madde, askıdaki partiküller içeren atıksuların, kimyasal ve mekanik parlatma atıksularının, sızıntı sularının, sentetik deterjan atıksularının, maden atıksularının, ağır metal içeren atıksuların arıtılmasında baĢarıyla uygulanmıĢtır [Mollah ve diğ., 2001]. Bu çalıĢmada metal kaplama atıksuyunun demir ve alüminyum elektrotlar kullanılarak elektrokoagülasyon yöntemi ile arıtımı incelenmiĢ ve metal konsantrasyonu, elektrot tipi ve elektroliz süresinin metal giderimine etkisi araĢtırılmıĢtır. S. Camcı, F. Akbal, M. Yağan 460 2. Materyal ve Metot ÇalıĢmada kullanılan atıksu bir metal kaplama tesisinden farklı zamanlarda alınmıĢtır. Cu, Cr ve Ni konsantrasyonları birinci atıksuda sırasıyla 45, 44,5, 394 mg/L iken ikinci atıksuda 155,4, 116,5 ve 452 mg/L ve üçüncü atıksuda 334,7 mg/L, 193 mg/L ve 526 mg/L dir. Elektrokoagülasyon deneyleri 650 ml hacminde reaktöre 10 mm aralıkla yerleĢtirilmiĢ ve atıksuya daldırılmıĢ 6 adet paralel elektrot kullanılarak gerçekleĢtirilmiĢtir. Demir ya da alüminyumdan yapılan elektrotlar (75mmx45mmx2mm) bir DC güç kaynağına (GW-GPC 3060D) bağlanmıĢtır. Arıtımın izlenmesi amacıyla reaktörden belirli zaman aralılarıyla 10 ml atıksu numunesi alınmıĢ ve elektroliz sırasında oluĢan çamurun ayrılması için filtre edilmiĢtir. Metal konsantrasyonları atomik absorbsiyon spektrofotometresi (ATI-UNĠCAM 929) ile tayin edilmiĢtir. 3. Bulgular ve Değerlendirme 3.1. Metal Kaplama Atıksuyunun Demir Elektrotlar Ġle Elektrokoagülasyonu Demir elektrotlar ile yapılan elektrokoagülasyon deneylerinde 10 mA/cm2 akım yoğunluğunda, atıksuyun kendi pH‘sı olan pH 3 değerinde ve 4 mS/cm iletkenlik değerinde, birinci atıksuda 15 dk elektroliz süresinde %99,9 Cu giderim verimi elde edilirken ikinci ve üçüncü atıksularda aynı verim 40 ve 60 dk elektroliz sürelerinde elde edilmiĢtir. Bu sürelerde enerji tüketimleri sırasıyla 3,63 kWh/m3, 11,92 kWh/m3 ve 23,65 kWh/m3‘dür. Demir elektrotlar ile Cu giderimi ġekil 1‘de verilmiĢtir. Cu giderim verimi (%) 100 80 60 45 mg/L 40 155,4 mg/L 20 334,7 mg/L 0 0 10 20 30 40 50 60 Zaman (dakika) Şekil 1. Metal kaplama atıksuyundan demir elektrotlar ile Cu giderimi Cr gideriminde %99,9 giderim verimi için birinci atıksuda 5 dk elektroliz süresi yeterli olmuĢtur. Ġkinci atıksuda 15 dk elektroliz süresinde %99,9 Cr giderim verimi elde edilirken üçüncü atıksuda 20 dk sonunda aynı verime ulaĢılmıĢtır. Ni için ise 20 dk elektroliz süresinde birinci atıksuda %99,9, ikinci atıksuda %94,5, üçüncü atıksuda %76 giderim verimi sağlanmıĢtır. Bu verimlerin elde edildiği sürede enerji tüketimleri sırasıyla 4,85 kWh/m3, 6,06 kWh/m3 ve 6,37 kWh/m3 olarak hesaplanmıĢtır. Demir elektrotlar ile Cr ve Ni giderimi ġekil 2 ve ġekil 3‘de verilmiĢtir. Ağır Metal İçeren Atıksuların Elektrokoagülasyon Yöntemi İle Arıtılması 461 Cr giderim verimi (%) 100 80 60 44,5 mg/L 40 116,5 mg/L 20 193 mg/L 0 0 5 10 15 20 Zaman (dakika) Şekil 2. Metal kaplama atıksuyundan demir elektrotlar ile Cr giderimi Ni giderim verimi (%) 100 80 60 40 394 mg/L 452 mg/L 20 526 mg/L 0 0 10 20 30 40 50 60 Zaman (dakika) Şekil 3. Metal kaplama atıksuyundan demir elektrotlar ile Ni giderimi 3.2. Metal Kaplama Atıksuyunun Alüminyum Elektrotlar Ġle Elektrokoagülasyonu Alüminyum elektrotlar ile yapılan elektrokoagülasyon deneylerinde 10 mA/cm2 akım yoğunluğunda, atıksuyun kendi pH‘sı olan pH 3 değerinde ve 4 mS/cm iletkenlik değerinde, her üç atıksu 60 dk süreyle elektrolize tabi tutulmuĢtur. Birinci atıksuda %99,9 Cu giderim verimi için 10 dk yeterli olmuĢtur ve bu sürede enerji tüketimi 3,18 kWh/m3 olarak hesaplanmıĢtır. Ġkinci atıksuda %99,9 Cu giderim verimine 60 dk elektroliz süresi sonunda ulaĢılmıĢtır. Aynı sürede üçüncü atıksuda %99,7 Cu giderimi sağlanmıĢtır ve bu süre sonundaki enerji tüketimi 21.83 kWh/m3‘dür. Alüminyum elektrotlar ile Cu giderimi ġekil 4‘de verilmiĢtir. Cu giderim verimi (%) 100 80 60 40 45 mg/L 20 155,4 mg/L 334,7 mg/L 0 0 10 20 30 40 50 60 Zaman (dakika) Şekil 4. Metal kaplama atıksuyundan alüminyum elektrotlar ile Cu giderimi Alüminyum elektrotlar ile gerçekleĢtirilen elektrokoagülasyon iĢleminde Cr giderimi için her üç atıksuda da 20 dk elektroliz süresi yeterli olmuĢtur. Ni giderim verimi birinci atıksuda 30 dk sonunda %99,9, ikinci atıksuda 40 dk sonunda %99,8 ve üçüncü atıksuda 60 dk elektroliz S. Camcı, F. Akbal, M. Yağan 462 süresinde %97,9 olarak tespit edilmiĢtir. Bu sürelerdeki enerji tüketimleri birinci atıksu için 9,85 kWh/m3, ikinci atıksu için 22,83 kWh/m3, üçüncü atıksu için 21,83 kWh/m3 olarak hesaplanmıĢtır. Alüminyum elektrotlar ile Cr ve Ni giderimi ġekil 5 ve ġekil 6‘da verilmiĢtir. Cr giderim verimi (%) 100 80 60 44,5 mg/L 40 116,5 mg/L 20 193 mg/L 0 0 5 10 Zaman (dakika) 15 20 Şekil 5. Metal kaplama atıksuyundan alüminyum elektrotlar ile Cr giderimi Ni giderim verimi (%) 100 80 60 394 mg/L 40 452 mg/L 20 526 mg/L 0 0 10 20 30 40 Zaman (dakika) 50 60 Şekil 6. Metal kaplama atıksuyundan alüminyum elektrotlar ile Ni giderimi 4. Sonuçlar Elektrokoagülasyon yönteminin metal kaplama tesisi atıksuyundan Cu, Cr ve Ni gideriminde etkili olduğu bulunmuĢtur. Demir ve alüminyum elektrotlar ile gerçekleĢtirilen deneylerde metal konsantrasyonunun artıĢına bağlı olarak giderim veriminin azaldığı ve metal konsantrasyonu yüksek olan atıksularda daha yüksek elektroliz sürelerine ihtiyaç olduğu görülmüĢtür. Metal konsantrasyonunu artıĢına bağlı olarak enerji tüketiminin de arttığı gözlenmiĢtir. Kaynaklar Ahdoum, N., Monser, L., Bellkahal, N., Belgaied, J-E. (2004). Treatment of electroplating wastewater containing Cu+2, Zn+2 and Cr(IV) by electrocoagulaton, Journal of Hazardous Materials, B112, 207-213. Heidmann, I., Calmano, W. Removal of Zn(II), Cu(II), Ni(II), Ag(I) and Cr(VI) present in aqueous solution by aluminium electrocoagulation, Journal of Hazardous Materials, in press. Heidmann, I., Calmano, W. (2007). Removal of Cr(IV) from model wastewaters by electrocoagulation with Fe electrodes, Seperation and Purification Technolgy, 61, 15-21. Kurniawan, T.A., Chan, Y.S., Lo, W.H., Babel, S. (2006). Physico-Chemical Treatment techniques for wastewater laden with heavy metals, Chemical Engineering Journal, 118, 83-98. Mollah, M.Y., Schennach, R., Parga, J.R., Cocke, D.L. (2001). Electrocoagulation (Ec)-science and applications, Journal of Hazardous Materials, B84, 29-41 Mollah, M.Y., Morkovsky, P., Gomes, J.A.G., Kesmez, M., Parga, J., Cocke, D.L. (2004). Fundamentals present and future perspectives of electrocoagulation, Journal of Hazardous Materials, B114, P:199-210. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Sulardan Boyarmaddelerin Alt - Sınıf Kömür ile Giderilmesi Eras Eraslan ve Ayşegül Latifoğlu Hacettepe Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 06800, Beytepe, Ankara E-posta:eras@hacettepe.edu.tr; aysegull@hacettepe.edu.tr Öz Bu çalıĢmanın amacı, alt-sınıf kömür grubunda yer alan Leonardit‘in sulardan boyarmadde giderim potansiyelini araĢtırmaktır. Organik sedimanter bir kayaç olan Leonardit, bitki ve hayvan kalıntılarının sucul ortamlarda ve bataklıklarda çökelerek bozunması sonucunda oluĢmaktadır. DüĢük kalorifik değeri nedeni ile enerji amaçlı kullanımlarda verimliliği düĢük bir yakıttır ve ucuz bir malzeme olarak piyasadan temin edilebilmektedir. Bu çalıĢmada Elbistan bölgesinden elde edilen Leonardit kullanılmıĢtır. Kayaç olarak temin edilen Leonardit laboratuarda öncelikle kırılmıĢ, daha sonra elekten geçirilerek 0.125-0.180 mm aralığında partikül boyutları oluĢturulmuĢtur. Yapılan karakterizasyon çalıĢmaları sonucunda birim kütlesi 2.16 g/cm3 olan Leonardit örneğinin nem oranı % 5 olarak tespit edilmiĢtir. Humik asit oranı % 25‘dir. Karboksil ve hidroksil grupların miktarları sırası ile 4.85 ile 3.52 meq/g olarak belirlenmiĢtir. Spesifik yüzey alanı 13 m2/g olarak ölçülmüĢtür. Leonarditin sudan kirletici giderim potansiyeli metilen mavisi boyarmaddesi için araĢtırılmıĢtır. Metilen mavisinin giderim verimlilikleri 90 ile 1011 mg/l baĢlangıç deriĢimleri için incelenmiĢtir. BaĢlangıç boyarmadde deriĢimlerinin sudaki giderim verimliliklerini etkilediği, deriĢimin fazlalaĢması ile birlikte giderimlerin azaldığı belirlenmiĢtir. En düĢük deriĢimde, giderim oranı % 90 iken bu miktar en yüksek deriĢimde % 38 olarak tespit edilmiĢtir. Leonardit‘in metilen mavisi için doygunluk kapasitesi 94 mg/g seviyelerinde olduğu belirlenmiĢtir. Anahtar Kelimeler adsorpsiyon; alt-sınıf kömür; bazik boya; leonardit; metilen mavisi 1. Giriş Endüstriyel tesisler, üretimleri sırasında yüksek miktarlarda zararlı kirleticilerin oluĢumuna neden olmaktadırlar. Bu kirleticiler arasında yer alan boyarmaddeler, tekstil ve ilaç endüstrilerinin baĢlıca atıkları olarak bilinmektedir. Boyarmaddelerin, dünyada, yüz binlerce tona varabilen yıllık üretimleri ve buna paralel olarak yüksek miktarlardaki endüstriyel kullanımları, atıkları ile ilgili önemli sorunları da beraberinde getirmektedir. Boyama iĢlemleri sırasında oluĢan ve boyarmadde içeren atıksuların doğrudan su alıcı ortamlara verilmesi canlılar üzerinde zehirli ve kanserojenik etkilere neden olmaktadır (Willcock ve diğ., 1992). Boyarmaddelerin kompleks ve sentetik kimyasal yapıları nedeni ile su ortamında doğal etkenlerle arıtılması zordur. Ayrıca, çok farklı kimyasal yapılara sahip olan boyarmaddelerin, örneğin;asidik, bazik, reaktif, dispers ve azo boyarmaddeler gibi, konvansiyonel evsel atıksu arıtım tesislerinde aerobik koĢullarda arıtılması mümkün olamamaktadır (Willmott ve diğ., 1998). Endüstriyel atıksulardaki ve sucul ortamlardaki boyar maddelerin giderilmesi amacı ile adsorpsiyon, membran filtrasyonu, elektrokinetik koagulasyon, katalitik oksidasyon gibi çeĢitli fizikokimyasal yöntemler araĢtırılmıĢtır (Robinson ve diğ., 2001). Aktif karbon adsorpsiyonunun sulardan boyar maddelerin uzaklaĢtırılmasında etkili olduğu gösterilmiĢtir ( Forgacs ve diğ., 2004). ÇalıĢmalarda, yaygın olarak kömür, odun, petrol koku ve taĢ kömüründen üretilen ticari aktif karbonun kullanılmasının yanı sıra, bitki atıklarından, uçucu 464 E. Eraslan, A. Latifoğlu küllerden ve kil minerallerinden üretilen aktif karbon sulardan boyar madde giderimi için araĢtırılmıĢtır (Gupta ve diğ., 2004; Guo ve diğ., 2005, Ravikumar ve diğ., Tan ve diğ., 2007; Chandra ve diğ., 2007; Tsang ve diğ., 2007). Ancak, aktivasyon iĢlemi maliyeti yüksek bir iĢlemdir. Bu nedenle, çeĢitli doğal kaynaklar; zeolit, kil mineralleri, kömür bazlı sorbentler ham adsorban olarak araĢtırılmaktadır (Meshko ve diğ., 2001, Choy ve diğ., 2005; Mohan ve diğ., 2005, Karagözoglu ve diğ., 2007). Kömür bazlı adsorplayıcılar kapsamında yer alan Leonardit, bitki ve hayvan kalıntılarının çökelerek milyonlarca yılda parçalanıp bozunması, huminifikasyonu ve oksidasyonu sonucu oluĢmuĢ organik sedimanter bir kayaçtır. Yüksek derecede oksitlenmiĢ kömür olan Leonardit‘in ısıtma kapasitesi düĢüktür. Leonardit çok miktarda karboksil, hidroksil ve karbonil fonksiyonel gruplara sahip humik asit içermektedir (Olivella ve diğ., 2002). Leonardit‘in yüksek miktarda humik asit içermesi nedeni ile tarımsal faaliyetlerde gübre ve Ģartlandırıcı olarak kullanılmaktadır. Leonardit‘in sulardan sorpsiyon verimliliği ağır metaller (Sole ve diğ., 2003; Lao ve diğ., 2005) ve PAH (Zeledon-Toruna ve diğ., 2007) için araĢtırılmıĢ ve etkili bir adsorbent olduğu açıklanmıĢtır. Bu çalıĢmada ham Leonardit bazik boyarmadde giderimi için araĢtırılmıĢtır. AraĢtırmada, bazik bir boyar madde olan metilen mavisi (MM) kullanılmıĢtır. 2. Materyal ve Metod Bu çalıĢmada kullanılan Leonardit, Elbistan Bölgesi kömür yataklarlarından temin edilmiĢtir. Birim kütlesi 2.16 g/cm3 olan Leonardit‘in nem oranı % 5 olarak tespit edilmiĢtir. Humik asit oranı % 25‘dir. Karboksil ve hidroksil grupların miktarları sırası ile 4.85 ile 3.52meq/g olarak belirlenmiĢtir. Leonardit örneği, deneylerde kullanılmadan önce kırılarak, 0.125-0.180mm partikül boyutları olacak Ģekilde elekten geçirilmiĢtir. Bu boyutlardaki spesifik yüzey alanı 13 m2/g olarak ölçülmüĢtür. Adsorpsiyon deneyleri tam karıĢımlı kesikli reaktörlerde gerçekleĢtirilmiĢtir. Çözeltiler manyetik karıĢtırıcı ile 360 rpm hızla karıĢtırılmıĢtır. Reaktör içersinde belirli deriĢimlerde hazırlanan MM çözeltileri stok çözeltilerin seyreltilmesi ile oluĢturulmuĢtur. Çözeltideki MM deriĢimlerinin değiĢimleri spektrofotometrik olarak tayin edilmiĢtir. Spektrofotometrik okumalar, MM‘nin ıĢığı maksimum absorpladığı 665 nm dalga boyunda yapılmıĢtır. Yapılan deneylerde boyarmadde çözeltilerinin pH değeri 7‘ye ayarlanmıĢtır. Çözeltilere ilave edilen Leonardit dozajı 5 g/l‘dir. Belirli konsantrasyonlarda boyarmadde içeren çözeltilerin pH ayarlanması yapıldıktan sonra Leonardit ilave edilmiĢ ve reaksiyon baĢlatılmıĢtır. Belirli zaman aralıklarında reaktörden alınan örnekler 4000 rpm‘de 5 dakika santrifüj edilerek partiküller karıĢımdan ayrılması sağlanmıĢtır. Daha sonra, örnekler spektofotometrede boyar madde deriĢimleri için analiz edilmiĢtir. Örneklerin alınması ve analizleri sistem dengeye ulaĢıncaya kadar devam etmiĢtir. 3. Sonuçlar Leonardit içeren çözeltilerde MM‘nin zamana karĢı değiĢimi farklı MM deriĢimleri için ġekil 1‘de verilmiĢtir. Deneysel sonuçlar, uygulanan bütün deriĢimlerde çözeltide kalan MM deriĢiminin zamanla azaldığını, daha sonra sabitlenerek sistemin dengeye ulaĢtığını göstermiĢtir. Sistemin dengeye ulaĢma süresi boyarmadde deriĢimi ile birlikte bir miktar fazlaĢlaĢmıĢtır. DüĢük deriĢimde 20 dakika içersinde gerçekleĢen dengelenme, yüksek deriĢimlerde 200 dakikanın üzerine çıkmıĢtır. Sudaki MM moleküllerinin fazlalaĢması ile birlikte gözenek giriĢlerindeki yığılmaların moleküllerin hareketini yavaĢlattığı düĢünülmektedir. Dolayısı ile deriĢimin artması ile birlikte dengeye ulaĢma hızıda yavaĢlamıĢtır. Ayrıca, artan MM deriĢimleri Sulardan Boyarmaddelerin Alt - Sınıf Kömür ile Giderilmesi 465 ile birlikte sudan MM giderimi azalmıĢtır. MM giderim oranlarının artan deriĢimler ile birlikte % 99‘larden %38‘lere düĢtüğü görülmüĢtür. 1200 [MM] (mg/lt) 1000 800 90mg/lt 408mg/lt 600 622mg/lt 1011mg/lt 400 200 0 0 200 400 600 800 t(dak) Şekil 1. Farklı baĢlangıç deriĢimlerinde MM‘nin zamana karĢı değiĢimi; pH=7, [Leonardit]= 5g/l. Aynı MM deriĢimler için, denge koĢullarında, birim Leonardit ağırlığı üzerinde MM tutunma miktarları (qe) hesaplanmıĢ ve sonuçlar Tablo.1‘de sunulmuĢtur. Boyarmadde deriĢimi ile birlikte qe‘nın artıĢ gösterdiği ancak bu artıĢın yüksek deriĢimlerde yavaĢladığı görülmüĢtür. qe‘nin değeri, 1011 mg/l için 94 mg/g olarak hesaplanmıĢ ve adsorbanın doygunluk kapasitesinin bu seviyelerde olduğu belirlenmiĢtir. Tablo 1. Farklı baĢlangıç deriĢimleri için qe(mg/g) değerleri; pH=7, [Leonardit]= 5g/l. MM (mg/l) qe (mg/g) 89 18 408 80 622 86 1011 94 Leonardit‘in metilen mavisi için kapasitesi diğer adsorbanlarla karĢılaĢtırıldığında, bitkisel kaynaklı aktif karbon için 278 mg/g (Tan ve diğ., 2007), ısıl veya kimyasal iĢlem uygulanmıĢ diatomite minerali için sırası ile 19 mg/g (Khraisheh ve diğ., 2005) ve 64 mg/g (Al-Ghouti ve diğ., 2005), Na-doyurulmuĢ kil minerali için 85mg/g (hajjaji ve diğ., 2006) olarak açıklanmıĢtır. Teşekkür Yazarlar Leonardit‘in temin edilmesi ve karakterizasyonu çalıĢmaları sırasında göstermiĢ oldukları yardımlardan dolayı; Maden Teknik ve Arama Genel Müdürlüğü, Hacettepe Üniversitesi Maden Mühendisliği Bölümü, TAEK Sarayköy Nükleer AraĢtırma Merkezi Uygulama Bölümüne teĢekkür ederler. 466 E. Eraslan, A. Latifoğlu Kaynaklar Al-Ghouti M., Khraisheh M.A.M.,, Ahmad a, S. Allen. (2005). Thermodynamic behaviour and the effect of temperature on the removal of dyes from aqueous solution using modified diatomite: A kinetic study. Journal of Colloid and Interface Science 287, 6–13. Chandra T. C., Mirna M.M., Sudaryanto Y., Ismadji S. (2007). Adsorption of basic dye onto activated carbon prepared from durian shell: Studies of adsorption equilibrium and kinetics, Chemical Engineering Journal 127, 121–129. Choy K. K.H., Allen S. J., Mckay G., (2005). Multicomponent Equilibrium Studies for the Adsorption of Basic Dyes from Solution on Lignite, Adsorption 11, 255–259. Conxita Lao, Zoraida Zeled´on, Xavier Gamisans, Montserrat Sol´e. (2005). Sorption of Cd(II) and Pb(II) from aqueous solutions by a low-rank coal (leonardite), Separation and Purification Technology 45, 79–85. Daniel Tsang C. W., Jing Hu, Mei Yi Liu, Weihua Zhang, Keith C. K. Lai, Irene M. C. Lo. (2007). Activated Carbon Produced from Waste Wood Pallets: Adsorption of Three Classes of Dyes, Water Air Soil Pollut, 184, 141–155. Esther Forgacs, Tibor Cserha´ti, Gyula Oros, (2004). Removal of synthetic dyes from wastewaters: a review, Environment International 30, 953– 971. Guo Y., Zhao J., Zhang H., Yang S., Qi J., Wang Z., Xu H., 2005, Use of Rice Husk- Basd Porous Carbon for Adsorption of Rhodamine B from Aqueous Solutions, Dyes And Pigments, 66, 123-128. Gupta V.K., Mittal A, Krishnan L, Gajbe V. (2004). Adsorption kinetics and column operations for the removal and recovery of malachite green from wastewater using bottom ash, Separation and Purification Technology, ???? Hajjaji M., Alami A, El Bouadili A., (2006). Removal of methylene blue from aqueous solution by fibrous clay minerals, Journal of Hazardous Materials B135, 188-192. Karagozoglu, B., Tasdemir, M., Demirbas, E., Kobya M. (2007). The adsorption of basic dye (Astrazon Blue FGRL) from aqueous solutions onto sepiolite, fly ash and apricot shell activated carbon: Kinetic and equilibrium studies, Journal of Hazardous Materials 147, 297–306. Khraisheh M.A.M., Al-Ghouti M.A., Allen S.J., Ahmad M.N. (2005). Effect of OH and silanol groups in the removal of dyes from aqueous solution using diatomite, Water Research 39, 922-932. Meshko, V., Markovska, L., Mıncheva M. ve Rodrıgues, A. E. (2001). Adsorptıon Of Basıc Dyes On Granular Acıvated Carbon And Natural Zeolıte, Wat. Res. 35, (14), 3357–3366. Montserrat Solé, Josep M. Casas And Conxıta Lao. (2003). Removal Of Zn From Aqueous Solutıons By Low-Rank Coal, Water, Air, and Soil Pollution 144, 57–65. Olivella M.A., Del Rı´o J.C., Palacios J., Murthy A. Vairavamurthy, F.X.C. de las Heras, (2002). Characterization of humic acid from leonardite coal: an integrated study of PY-GC-MS, XPS and XANES techniques, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 63, 59–68. Ravikumar K., Deebika B., Balu K., (2005). Decolourization of aqueous dye solutions by a novel adsorbent: Application of statistical designs and surface plots for the optimization and regression analysis, Journal of Hazardous Materials B122, 75–83. Tan, I.A.W., Hameed, B.H., Ahmad, A.L. (2007). Equilibrium and kinetic studies on basic dye adsorption by oil palm fibre activated carbon, Chemical Engineering Journal 127, 111–119. Tim Robinson, Geo McMullan, Roger Marchant, Poonam Nigam, (2001). Remediation of dyes in textile e.uent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative, Bioresource Technology 77, 247255. Venkata Mohana, S,. Chandrasekhar Rao, N., Karthikeyan J. (2002). Adsorptive removal of direct azo dye from aqueous phase onto coal based sorbents: a kinetic and mechanistic study, Journal of Hazardous Materials B90, 189–204. Willcock A., Brewster M., Tincher W., American Dye Stuff Reporter (1992). 15_/22. Willmott, N., Guthrie, J., Nelson, G., (1998). The biotechnology approach to colour removal from textile e.uent. JSDC 114, 38-41. Zeledo´n-Torun˜o Z. C., Conxita Lao-Luque, F. Xavier C. de las Heras, Montserrat Sole-Sardans (2007). Removal of PAHs from water using an immature coal (leonardite), Chemosphere 67, 505–512. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Elektro-Fenton Prosesi Kullanılarak Katı Atık Sızıntı Suyundan Kimyasal Oksijen İhtiyacı Gideriminin İncelenmesi Merve Oya Orkun ve Ayşe Kuleyin Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Kurupelit , 55139, Samsun. E-posta: orkunm@omu.edu.tr Öz Bu çalıĢmada, elektrokimyasal yöntemle fenton prosesi bir arada uygulanıp, katı atık sızıntı suyundan kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĠ) giderimi üzerine etkilerinin incelenmesi amaçlanmıĢtır. Bu amaç için sisteme dıĢarıdan değiĢik konsantrasyonlarda hidrojen peroksit eklenip, demir elektrotların demir iyon kaynağı olarak kullanılmıĢtır ve KOĠ giderim verimi üzerine etkileri araĢtırılmıĢtır. Elde edilen verilere göre artan H 2O2 konsantrasyonuyla KOĠ giderim verimi de artmıĢtır. Aynı Ģartlar altında, H2O2 yokluğunda giderim verimi %25 iken; artan hidrojen peroksit ilavesinde giderim verimi giderek yükselmiĢ ve %66‘ lara ulaĢmıĢtır. Elektro-fenton prosesle katı atık sızıntı suyu içerisindeki organik maddeler iki aĢamada oksidasyon ve koagülasyon ile giderilmiĢtir. Fenton Reaksiyonunun etkinliği meydana geldiği ortamda radikallerin oluĢması ile ortaya çıkar. Çok aktif yapılara sahip olan kimyasal radikaller, en hızlı reaksiyonları verirler ve organik maddeleri parçalarlar. Fenton proseslerin bu etkilerinden dolayı verim kısa sürede çok fazla artmıĢtır. Bu sonuçlardan hareketle; elektrofenton prosesin deponi sızıntı suyundan kimyasal oksijen ihtiyacı giderimi için baĢarılı bir Ģekilde uygulanabileceği görülmüĢtür. Anahtar Kelimeler e-fenton prosesi; kimyasal oksijen ihtiyacı; sızıntı suyu 1. Giriş Sızıntı suyu katı atıkların içinden süzülerek bir takım kimyasal, biyolojik ve fiziksel olaylara maruz kalarak oluĢur ve sızıntı suyu toplama sistemleri ile dıĢarı alınır (Yıldız, 2000). BaĢka bir ifadeyle sızıntı suyu; katı atıklardan kaynaklanan çözünmüĢ, askıda ve karıĢık materyallerin uzaklaĢtırılması sonucunda ortaya çıkan veya katı atıklardan süzülerek oluĢan sıvılar olarak tanımlanır (Anonymous, 2003). Katı atıkların içinden süzülen sızıntı suyu, katı atıkların muhtevasından kaynaklanan çok sayıdaki element ve bileĢiği içerir. Ġleri oksidasyon prosesi olan Fenton Reaksiyonu elektron alıĢ veriĢine dayanan bir redoks tepkimesidir (Kurt ve diğ., 2000; Zhang ve diğ., 2005). Genellikle kuvvetli organik madde içeren atıksuların arıtılmasında bir ön arıtım ya da destek arıtım olarak uygulanmaktadır (Zhang ve diğ., 2005). Sistemin etkinliği meydana geldiği ortamda radikallerin oluĢması ile ortaya çıkar. Çok aktif yapılara sahip olan kimyasal radikaller, en hızlı reaksiyonları verirler. Çoğu metaller katalitik etki ile oksidasyon olayını hızlandırma ve verimli kılma özelliğine sahiptir. Demir iyonunun varlığında H2O2 oksidantı, ortama hidroksil radikalleri (•OH) vermektedir. Bu radikal, flor gazından (F 2) sonra gelen en kuvvetli oksitleyici özelliği taĢımaktadır (Kurt ve diğ., 2000). Sucul ortamda hidroksil radikalinin ortaya çıkmasına neden olan Fenton Reaksiyonu, genelde sularda bulunabilen demir iyonlarının katalitik etkisi ile EĢitlik 1‘deki gibi meydana gelir (Zhang ve diğ., 2006). Fe+2+ H2O2 → Fe+3 + OH- + •OH (1) 468 M. O. Orkun, A. Kuleyin Fenton uygulamasında, hidroksil radikallerinin direkt olarak organik maddelerle EĢitlik 2. ve EĢitlik 3.‘de görüldüğü gibi tepkime vermesi istenir. •OH + C6H6 → (OH) C6H6• (2) Organik bileĢikleri okside edecek olan hidroksil radikalleri doğal olarak kendiliğinden oluĢmamaktadır. Bu tür arıtma prosesi için laboratuardaki uygulamalarda zincirleme oluĢan reaksiyonların profili açıklayıcı olabilmektedir. Buna göre tipik bir uygulamada; EĢitlik 3.‘de gösterilen reaksiyon profiline göre reaksiyonlar cereyan edecektir. Organik madde → OksitlenmiĢ ‖A‖ ara ürünü → OksitlenmiĢ "B" ara ürünü → OksitlenmiĢ "C" ara ürünü → OksitlenmiĢ"D"ara ürünü →OksitlenmiĢ"E"ara ürünü → CO2 (3) Fenton reaksiyonunu etkileyen faktörler arasında; kirlilik yüküne bağlı olarak Fe +2/H2O2 oranı, sıcaklık, pH, reaksiyon süresi, oksijen, UV ıĢınları vb. sayılabilir (Kurt ve diğ., 2000). Ayrıca fenton oksidasyon reaksiyon hızı iki önemli faktörden etkilenmektedir. Bunlar; hidrojen peroksit dozu ve demir konsantrasyonudur (. Demir konsantrasyonu reaksiyon kinetiği açısından önemli olmasına karĢın, peroksit dozu da daha iyi bir oksidasyon verimi sağlanması açısından önemlidir (Chamarro ve diğ., 2001; Aydın ve diğ., 2002). Fenton oksidasyonu, reaksiyon esnasında yüksek oksitleme kapasitesine sahip hidroksil radikallerinin (OH•) oluĢumunu destekleyen ve aĢağıdaki denklemle ifade edilen kimyasal mekanizmalar içermektedir (Chamarro ve diğ., 2001; Aydın ve diğ., 2002). Fe 2+ + H2O2 → Fe 3+ + OH − + OH• (4) Ortamdaki Fe hidroksil radikallerinin diğer bir reaksiyonu ile Fe 'e yükseltgenir. +2 3+ OH• +Fe2+ → OH− + Fe3+ ................... (5) Fe+3 'ün katalitik etkisiyle aĢağıda belirtilen hidroksil ve hidroperoksil (HO2•) radikal oluĢum mekanizmaları ile H2O2 bozunur. Fe+3 + H2O2 ↔ Fe -OOH2+ + H+ Fe - OOH 2+ → HO2•+ Fe 2+ (6) (7) Fe2+ + HO2•→ Fe+3 + HO2 − (8) Fe + HO2• → Fe (9) 3+ 2+ + + H + O2 OH• + H2O2 → H2O + HO2• (10) Fenton oksidasyonu prosesi genel olarak 4 ana bölümde gerçekleĢtirilir. Bunlar sırasıyla; pH ayarlama, oksidasyon reaksiyonu, nötralizasyon-koagülasyon ve çöktürmedir. Bu Ģekilde organik maddeler iki aĢamada oksidasyon ve koagülasyon ile giderilmektedir (Bidga, 1995; Birgül ve diğ., 2007). Son yıllarda, fenton proseslerle elektrokimyasal metot uygulamaları bir arada denenmektedir ki bu da elektrofenton (E-fenton) metot olarak adlandırılır. Bu çalıĢmalar değiĢik Ģekilde uygulanabilirler. Demir ve hidrojen peroksit sisteme dıĢarıdan ilave edilebilir ya da hidrojen peroksit dıĢarıdan eklenip; tükenen demir elektrotlar demir iyon kaynağı olarak kullanılabilirler (Zhang ve diğ., 2006; Lin ve diğ.,2000). Bununla birlikte yüksek elektrofenton prosesler çok kirli atıksuların arıtımında da kullanılabilirler (Zhang ve diğ., 2006; Lin ve diğ.,2000; Chou ve diğ., 1999). Elektro-Fenton Prosesi Kullanılarak Katı Atık Sızıntı Suyundan Kimyasal Oksijen İhtiyacı Gideriminin İncelenmesi 469 2. Materyal - Metot 2.1. Materyal ve Deney Düzeneği Denemelerde Samsun Canik Belediyesi sınırları içerisinde bulunan Yılanlıdere Çöplüğü‘nden temin edilen sızıntı suları kullanılmıĢtır. Elektro-fenton deneyleri ġekil 1‗de gösterilen deney düzeneğinde gerçekleĢtirilmiĢtir. Akım ve voltaj kontrollü dijital bir güç kaynağı kullanılmıĢtır. ÇalıĢma düzeneği olarak kullanılan elektrokoagülatör 11*9.8*11 cm boyutlarında preksiglasdan yapılmıĢ olup, üç anot ve üç katot olmak üzere toplam altı adet paralel bağlı elektrotdan oluĢmuĢtur. Bu elektrotlar sistem içerisine 1cm aralıklarla yerleĢtirilmiĢtir. Elektrot materyali olarak 6.7*4.3*0.2 cm boyutlarında, 172.86 cm2 aktif yüzey alanına sahip %90 saflıkta demir plakalar kullanılmıĢtır. Şekil 1. Deney düzeneği 2.3. Analitik Metot Elektrotlar reaktöre yerleĢtirildikten sonra hücreye 850 ml elektrolit (sızıntı suyu) konulmuĢ, güç kaynağı üzerinde istenilen akım ve voltaj ayarlaması yapılarak çalıĢmalar gerçekleĢtirilmiĢtir. Fe elektrotlarla gerçekleĢtirilen elektro-fenton prosesi denemelerinde %33‘ lük H2O2 kullanılmıĢtır. Belirlenen H2O2 dozu elektrolite deneyin baĢlangıcında tek adımda eklenip, elektrolitin pH‘ sı 3.5‘a ayarlanıp elektrokoagülasyon iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Elektrolit sıcaklığı 250C‘de sabit tutulmaya çalıĢılmıĢtır. Burada tükenen demir elektrotların demir iyon kaynağı olarak kullanılması amaçlanmıĢtır. ĠĢlem bittikten sonra pH 10‘a yükseltilerek çökme sağlanmıĢ ve KOĠ analizleri gerçekleĢtirilmiĢtir. Ayrıca deney sırasında tükenen anot ve katot miktarını hesaplamak için, elektrotlar deneyden önce ve sonra hassas terazide tartılmıĢtır. Bu denemelerde de KOĠ giderim verimi üzerine H2O2 konsantrasyonun ve elektrokoagülasyon zamanının etkisi araĢtırılmıĢtır. KOĠ ölçümleri NOVA 60 marka termoreaktör ve MERCK TR 620 marka fotometre kullanılarak gerçekleĢtirilmiĢtir ve standart metotlarda belirtildiği Ģekilde, kapalı reflux metoduyla kolorimetrik olarak belirlenmiĢtir. 3. Sonuçlar ve Değerlendirme Bu aĢamada sisteme dıĢarıdan değiĢik konsantrasyonlarda H2O2 eklenip KOĠ giderim verimi üzerine etkisi araĢtırılmıĢtır. Bunun için sisteme deney baĢlangıcında tek adımda 250, 500, 750, 1000, 3000, 5000 ve 10000 ppm konsantrasyonlarında H2O2 ilave edilmiĢ, pH 300-4.00 aralığına ayarlanmıĢ, 20 mA/cm2 akım yoğunluğunda 30 dk elektrokoagülasyon uygulanmıĢtır. Elde edilen sonuçlar ġekil 2‘de gösterilmiĢtir. Buradan görüldüğü gibi artan H2O2 konsantrasyonuyla KOĠ giderim verimi de artmıĢtır. Aynı Ģartlar altında (20 mA/cm2, pH 3.00, 470 M. O. Orkun, A. Kuleyin 30 dk), H2O2 yokluğunda giderim verimi %25 iken; 250, 500, 750, 1000, 3000, 5000 ppm H2O2 ilavesinde giderim verimi sırasıyla %35.62, %39.06, %45.62, %46.68, %49.68 ve %66‘e yükselmiĢtir, 10000 ppm H2O2 ilavesinde ise verim çok fazla değiĢmemiĢ 5000 ppm ile yaklaĢık aynı verimler elde edilmiĢtir. Optimum KOĠ giderim verimi 5000 ppm H2O2 ilavesinde %66 olarak elde edilmiĢtir. Bu dozda kg KOĠ/kg Fe ve enerji tüketimi değerleri de sırasıyla 2.011, 0.930‘dir (ġekil 3., ġekil 4.). 80 KOİ Giderim Verimi (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 H2 O2 Miktarı (ppm) 7000 8000 9000 10000 Şekil 2. H2O2 Konsantrasyonun KOĠ Giderim Verimine Etkisi 3.0 kg KOİ / kg Fe 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 Zaman (dk) Şekil 3. H2O2 Ġlavesinde Zamanla Demirin KOĠ Giderme Kapasitesindeki DeğiĢim 1.8 1.6 KWh / kg KOİ 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 H2 O2 miktarı (ppm) 7000 8000 9000 10000 Şekil 4. H2O2 Konsantrasyonun Enerji Tüketimine Etkisi Bu nedenle en uygun H2O2 dozu 5000 ppm olarak belirlenmiĢtir ve bu dozda 15 dk ile 60 dk arasında zaman denemeleri yapılmıĢtır. Elde edilen sonuçlar ġekil 5. ‘de verilmiĢtir. Ġlk 15 dk‘da bile %56.25‘lik bir giderim verimi elde edilmiĢtir ve verim 30 dk‘da %66, 45 dk‘da %70, 60 dk‘ da %74.21‘e yükselmiĢtir. Organik maddeler iki aĢamada oksidasyon ve koagülasyon ile giderilmiĢtir. Elektro-Fenton Prosesi Kullanılarak Katı Atık Sızıntı Suyundan Kimyasal Oksijen İhtiyacı Gideriminin İncelenmesi 471 80 KOİ Giderim Verimi (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Zaman (dk) Şekil 5. Zamanın KOĠ Giderme Verimine Etkisi Demir elektrotlarla 20 mA/cm2 akım yoğunluğunda yapılan elektrokoagülasyon deneyinde en yüksek verim 180 dk‘da %58.10, enerji tüketimi 44.802 kWh/m3, kg KOĠ giderimi için enerji tüketimi 6.120 kWh/kg KOĠ ve demirin KOĠ giderme kapasitesi 0.621 kg KOĠ/kg Fe olarak elde edilmiĢtir. Tablo 7.36.‘dan da görülebileceği gibi; 180 dk‘da elde edilen bu verim değerine çok yakın bir değere elektrofenton proseste 15 dk‘da ulaĢılmıĢ ve verim giderek yükselerek 60 dk‘da %74.21‘e artmıĢtır. Buna karĢılık enerji tüketimi 20.96 kWh/m3‘e, kg KOĠ giderimi için enerji tüketimi 1.765 kWh/kg KOĠ düĢmüĢ ve demirin giderim kapasitesi de 1.943 kg KOĠ/kg Fe‘e yükselmiĢtir (ġekil 3.). 4. Sonuçlar Bu çalıĢmada sızıntı suyundan KOĠ giderimi için daha yüksek giderim verimleri elde etmek ve maliyeti düĢürmek için elektrokoagülasyon prosesiyle fenton prosesi bir arada uygulanmıĢtır. Daha yüksek KOĠ giderim verimlerine demir elektrotlarla yapılan elektrokoagülasyon prosesi denemelerinde gerçekleĢen süreden çok daha kısa sürelerde ulaĢılmıĢtır. 5000 ppm H2O2 ilavesi ile verim 1 saatte %74.21‘e yükselmiĢtir. Buna karĢılık enerji tüketimi demir elektrotta gerçekleĢen enerji tüketiminin sekizde birine düĢmüĢtür. Yine H2O2 ilavesiyle demir elektrotun KOĠ giderme kapasitesi 1.943 kg KOĠ/kg Fe‘e yükselmiĢtir. Bu sonuçlardan; elektrofenton prosesinin; giderim verimi, enerji tüketimleri, elektrotların giderim kapasiteleri ve maliyet dikkate alınarak sızıntı suyundan KOĠ giderimi için baĢarıyla uygulanabildiği görülmüĢtür. Kaynaklar Anonymous (2003). Criteria for Municipal Solid Waste Landfills. The Environmental Protection Agency Code of Federal Regulations (CFR). 40,I, 258. U.S.A Aydın, A. F., Sarıkaya, H. Z., (2002). Biyolojik proseslerle arıtılmıĢ afyon alkaloidleri endüstrisi atıksularının fenton oksidasyonu ile ileri arıtımı. İTÜ Dergisi/D Mühendislik Cilt:1 Sayı:1. Bidga, R. J., (1995). Consider fenton's chemistry for wastewater treatment. Chem. Eng. Prog., 91 (12), 62-66. Birgül, A., Akal Solmaz, S. K. (2007). Tekstil endüstrisi atıksuları üzerinde ileri oksidasyon ve kimyasal arıtma prosesleri kullanılarak KOĠ ve renk gideriminin araĢtırılması. Ekoloji, 15 (62), 72-80. Chamarro, E., Marco, A. ve Esplugas, S., (2001). Use of fenton reagent to improve organic chemical biodegradability. Water Research, 35 (4), 1047- 1051. Chou, S.S., Huang, Y.H., Lee, S.N., Huang G.H., Huang C.P., (1999). Treatment of high strength hexaminecontaining wastewater by electro-Fenton method, Water Research, 33, 751–759. 472 M. O. Orkun, A. Kuleyin Kurt, U., Gönüllü, M. T., (2000). Sızıntı sularının fenton reaksiyonu ile arıtılabilirliğinin araĢtırılması. I.Ulusal Katı Atık Kongresi. Ġzmir, 18-21 Nisan 2001, 23-35. Lin, S.H., Chang, C.C., (2000). Treatment of landfill leachate by combined electro-Fenton oxidation and sequencing batch reactor method. Water Research, 34, 4243–4249. Yıldız, ġ., (2000). Katı Atık Depolama Sahalarında OluĢan Çöp Sızıntı Suları ve Arıtılması. Yüksek Lisan Tezi. Gebze Ġleri Teknoloji Enstitüsü. Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü. Gebze. Zhang, H. , Zhang, D., Zhou, J., (2006). Removal of COD from landfill leachate by electro-fenton method. Journal of Hazardous Materials, B135, 106–111. Zhang, H., Choi, H.J., Huang, C. P., (2005). Optimization of fenton process for the treatment of landfill leachate. J. Hazard. Mater., 125, 166–174. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Atıksulardaki Ni2+ ve Cd2+ İyonlarının Valeks Tanin Reçinesi Üzerine Adsorpsiyonu Meral Evci Yurtsever ve İ. Ayhan Şengil Sakarya Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Esentepe Kampüsü, 54187, Sakarya. E-posta: mevci@sakarya.edu.tr Öz Bu çalıĢmada amaç, doğada hemen hemen tüm bitkilerin kök, gövde, kabuk ve/veya meyvelerinde bol miktarda bulunan tanin maddesinin bazik ortamda formaldehit ile muamelesiyle geliĢtirilen bir adsorbent üzerinde, Cd2+ ve Ni2+ iyonlarının adsorpsiyon davranıĢlarını irdelemektir. Valeks tanin reçinesi ile yapılan kesikli adsorpsiyon deneylerinde tanecik boyutu, karıĢtırma hızı, ilk pH, sıcaklık ve metal iyon konsantrasyonu gibi değiĢkenlerin adsorpsiyona etkileri incelenmiĢtir. Reçinenin yapısal özelliklerini açıklayabilmek için, SEM görüntüsü, FTIR spektrumu, BET yüzeyi ve zeta potansiyeli ölçülmüĢtür. Adsorpsiyon deneyleri sonucunda Cd2+ ve Ni2+ iyonlarının ikisi için de en uygun pH değerinin 4 civarında olduğu görülmüĢ ve bu iyonlar için pH 4 değerinde gerçekleĢtirilen adsorpsiyon için izoterm eĢitlikleri ve kinetik modeller hesaplamıĢtır. Cd2+ iyonunun adsorpsiyon dengesi Langmuir, Ni2+ iyonunun adsorpsiyon dengesi ise Freundlich izotermine uymaktadır. Partikül içi difüzyon modeli, Pseudo birinci mertebe modeli, Pseudo ikinci mertebe modeli, ve Elovich denklemi gibi kinetik modeller kullanılarak, adsorpsiyon kinetiği incelenmiĢtir. Adsorpsiyon kinetiğinin, en iyi ikinci mertebe hız kinetiğine uyduğu diğer kinetik modellerin ise adsorpsiyon kinetiğini tanımlamadığı görülmüĢtür. Bu çalıĢmalardan elde edilen sonuçlara göre, sulu çözeltilerdeki Cd2+ ve Ni2+ iyonlarının valeks tanin reçinesi ile giderilebileceği söylenebilir. Anahtar Kelimeler adsorbent; izoterm; kadmiyum; kinetik; nikel; tanin reçine 1. Giriş Toksik etkileri, besin zincirinde birikmesi ve dolayısıyla insan vücudunda birikmesinden dolayı ağır metal kirliliği çok önemli bir çevresel problemdir (Kowalski, 1994). Sulardaki Ni 2+ ve özellikle Cd2+ gibi ağır metaller de, ekosistemdeki tüm canlılar için yüksek toksisiteye sahiptir. Cd genellikle, nikel-kadmiyum pillerde, boya-pigment sanayiinde, alaĢımlarda ve elektronik malzeme bileĢenlerinde kullanılır. Nikelin kullanım alanları ise; metal kaplama endüstrisi, pil sanayii, alaĢımlar, pigmentler, madeni para, kaynak ürünleri, mıknatıslar, elektrotlar, elektrik fiĢleri, makine parçaları ve tıbbi protezlerdir (internet). Eser halde Ni, bitkiler ve hayvanlar için gerekli temel element özelliği taĢır. Fakat yüksek konsantrasyonu, bitkiler ve hayvanlar için toksiktir. Ni tuzları ise kanser yapıcı olarak bilinir (Pradhan, 2005). Nikel‘ in sağlık açısından en yaygın olan kötü etkisi; insanlar üzerinde alerjik reaksiyonlara sebep olmasıdır, nikelin yüksek miktarları akciğer ve nazal sinüs kanserlerine sebep olur. Kronik olarak yüksek seviyelerde Cd‘ a maruz kalmanın; böbrek yetersizliği, kemik yapısının bozulması, karaciğer hasarı ve kan hücrelerinin tahrip olması gibi sorunlara yol açtığı bilinmektedir. Cd ve Cd bileĢiklerinin kanserojen bir madde olduğu bir çok sağlık kuruluĢu tarafından açıklanmıĢtır (Sheng, 2004). Sulu ortamlarda bulunan ağır metallerin giderilmesinde kullanılan konvansiyonel yöntemlerden bazıları; iyon değiĢtirme, çözücü ekstraksiyonu, kimyasal çöktürme, membran teknolojileri, ters 474 M. E. Yurtsever, İ. A. Şengil osmoz, filtrasyon ve adsorpsiyon Ģeklinde sıralanabilir. Kullanılan yöntemlerin birçok avantajı olduğu gibi, yüksek maliyet, etkin giderememe, fazla atık oluĢumu gibi bazı dezavantajları da mevcuttur. Günümüze kadar ağır metallerin adsorpsiyonla giderilmesi konusunda sayısız adsorbent ile çalıĢmalar yapılmıĢtır. Bu çalıĢmalar; ekolojik, ekonomik, beslenme ve sağlık konularıyla yakından iliĢkili olduğundan dolayı ilgi çekicidir (Lawrance, 1996). Literatürdeki birçok çalıĢmada; zeolitler, klinoptilolit, bentonit, alunit, perlit, sepiyolit, paligorskit, pirit, dolomit, illit, hematit, montmorillonit, vollastonit, antrasit, kaolin, feldispat, fosfojips, kum, ponza taĢı vs. gibi tabii maddeler adsorbent olarak kullanılmıĢtır. Günümüzde doğal veya sentetik olarak elde edilen birçok maddenin adsorbent olarak değerlendirilmesi hakkında çeĢitli çalıĢmalar mevcuttur. Materyal maliyetini düĢürmek için alternatif adsorbent olarak daha düĢük maliyetli yer kömürü, odun talaĢı, aktif kil, diatome toprağı, alum çamuru, alüminyum oksitler, boksit çamuru, arıtma çamuru, odun külü, uçucu kül, fırın külleri, maden eritme ocağı cürufu ve yünler üzerinde çalıĢılmıĢtır. Literatürde ayrıca; silika jel, aktif alümina, polimerler (poliakrilamidin vs.), turbalar, çeĢitli bitkilerin kabukları ve/veya çekirdekleri gibi tarımsal ve orman ürünleri atıkları, tanin jelleri ve diğer biyosorbentler gibi değiĢik örnekler, alternatif adsorbentler olarak önerilmektedir. Son zamanlarda biyosorpsiyona, sulu çözeltilerden metal iyonlarını toplayan ve bağlayan hareketsiz, ölü mikrobiyal biyokütle tiplerine giderek artan bir ilgi vardır (Volesky, 1995; Romero-Gonzalez, 2003). Taninler gibi biyokütle maddeleri nispeten ucuzdur ve dünya çapında bol miktarda bulunmaktadır. Bitki orijinli olan taninler, molekül yapılarında büyük miktarlarda polifenolik grupların bulunması sayesinde metallerle kompleksleĢerek ĢelatlaĢma özellikleri taĢır (Lima, 1998). Taninler; Cd, Cr, Co ve U gibi elementler için yüksek çekicilik özelliği gösterirler. Taninler adsorbent olarak kullanıldığında immobilize edilmelidir. Çünkü tanin molekülleri suda çözülebilir. Çözünmez hale getirilmiĢ tanin; U, Pb, Cr ve Ag gibi bazı metallere karĢı yüksek adsorpsiyon kapasitesi gösterir (Nakano, 2001). Tanin reçinelerle Cr6+ (Nakano, 2000; Nakano, 2001), Au3+ (Parajuli, 2007; Ogata, 2005), Pd2+ (Kim, 2004), Am3+ (Matsumura, 1998), Pb2+ (Zhan, 2003), U (Nakajima, 1999) ve VO2+, VO3- (Nakajima, 2002), iyonlarının adsorpsiyon yoluyla giderilmesi çalıĢmaları bulunmaktadır. Ayrıca, Th(IV) (Liao, 2004a), UO22+ (Liao, 2004b), Cu2+ (Liao, 2004c), Pt4+, Pd2+ (Ma, 2006) ve Bi3+ (Wang, 2006) iyonlarının adsorpsiyonları, üzerinde tanin reçine sabitlenmiĢ olan membran kullanılarak çok verimli bir Ģekilde gerçekleĢtirilmiĢtir. Biyokütle maddeleri ile atıksular arıtılabildiğinden dolayı bu maddeler kirlenmiĢ ortamlardaki çevre kirliliğinin önüne geçilmesinde çare niteliğinde bir potansiyele sahiptir. KirlenmiĢ yeraltı sularından ve atıksulardan radyoaktif ve ağır metallerin geri kazanılması için biyokütle maddelerinin kullanılması, arzu edilen iyonlara karĢı seçiciliği ve bu maddelerin bolca bulunması sebebiyle ucuz ve cazip bir teknolojik alternatiftir (Santana, 2002). 2. Materyal ve Metod 2.1. Tanin Reçinesinin Hazırlanması Valeks tanini belli bir miktarda tartılarak oda sıcaklığında önce amonyakla karıĢtırıldı, daha sonra formaldehit ile karıĢtırılarak polimerizasyonu sağlandı ve 70 oC etüve konuldu. 3 saat boyunca etüvde kurutulduktan sonra ezildi. 0.1 N HNO3 çözeltisi ile yıkandıktan süzüldü ve daha sonra saf su ile de yıkanarak safsızlıklar giderilmesi sağlandı. Tekrar süzüldükten sonra 105 oC‘ de etüve kondu ve iyice kuruyuncaya kadar bekletildi. Ezildi ve ASTM tipi eleklerde elenerek 38 μm-150 μm arasında 5 farklı tane boyutuna ayrıldı. Kesikli adsorpsiyon deneyleriyle; tanecik boyutu, karıĢtırma hızı, ilk pH, sıcaklık ve metal iyon kons. gibi değiĢkenlerin adsorpsiyon sürecine etkileri incelendi. Atıksulardaki Ni2+ ve Cd2+ İyonlarının Valeks Tanin Reçinesi Üzerine Adsorpsiyonu 475 2.2. Adsorbent karakterizasyonu Adsorbentlerin adsorpsiyon iĢlemi için ne ölçüde uygun olduğunu belirlemek açısından adsorpsiyon karakterizasyonu yapmak çok önemlidir. Bu amaçla; valeks tanininin ve valeks tanin reçinesinin, Taramalı Elektron mikroskobu (TEM) ile görüntüleri çekilmiĢtir. Tanin ve tanin reçinelerinin fonksiyonel gruplarındaki titreĢim frekansı değiĢiklikleri FT-IR kullanılarak ölçülmüĢtür. BET yüzey alanları ve Zeta potansiyelleri ölçülmüĢtür. Şekil 1. Ham valeks‘ in taramalı elektron mikroskobu ile elde edilen görüntüleri. Şekil 2. 38µm-53µm tane boyutundaki valeks reçinesinin TEM görüntüleri. Görüntülerden; ham taninin yapısının, reçine haline gelmesiyle değiĢtiği ve yüzey pürüzlülüğünün arttığı anlaĢılmaktadır. IR spektrum sonuçlarına göre, ham tanin ve reçinenin yapısında fenolik -OH gruplarının, aromatik ve alifatik C-H gruplarının varlığı gözlenmiĢtir. Valeks tanininden elde edilen reçineye ait B.E.T. yüzeyi ölçülmüĢ ve B.E.T.-N2 spesifik yüzey alanı 3.821 m2/g olarak bulunmuĢtur. Valeks reçinesinin izoelektrik noktası pH=2.2 değerindedir. Reçine, pH=2 değerinin üzerinde negatif bir yüzeye sahiptir. 3. Sonuç ve Öneriler 3.1. Tanecik Boyutu, KarıĢtırma Hızı, Ġlk pH, Sıcaklık ve Metal Ġyon Konsantrasyonu gibi DeğiĢkenlerin Adsorpsiyona Etkileri 38-150 µm arasında kalan tane boyutlarındaki 5 farklı reçineyle yapılan çalıĢmalar sonucunda en iyi verim 38-53 µm tane boyutundaki reçineyle elde edilmiĢtir. Bundan dolayı yapılan diğer çalıĢmaların hepsinde bu tane boyutu kullanılmıĢtır. Ayrıca 130, 250, 350, 450 ve 800 rpm gibi 5 farklı karıĢtırma hızında yapılan deneyler; karıĢtırma hızının, metal iyonlarının adsorpsiyonu üzerine fazla etkili olmadığını ortaya çıkarmıĢtır. Bundan sonraki çalıĢmalarda, incelenen metal iyonları için, karıĢtırma hızı, ortalama bir değer olarak 350 rpm seçilmiĢtir. pH ve sıcaklık konusunda yapılan adsorpsiyon çalıĢmalarından elde edilen sonuçlara göre çizilen grafikler 476 M. E. Yurtsever, İ. A. Şengil pH=7 pH=4 10 8 6 4 2 0 pH=6 pH=3 pH=5 pH=2 Adsorplanan Ni 2+ miktarı (mg/g) Adsorplanan Cd 2+ miktarı (mg/g) aĢağıdaki ġekil 3-4‘ te verilmiĢtir. Sıcaklık parametresi dıĢında yapılan tüm çalıĢmalar 20 oC‘ de gerçekleĢtirilmiĢtir. Farklı baĢlangıç metal konsantrasyonu konusunda yapılan çalıĢmalar sonucunda, çözeltinin konsantrasyonu arttıkça adsorbentin yüzeyi doyduğu görülmüĢtür ve adsorpsiyon kinetikleri ve izotermleri hesaplanmıĢtır. ġekil 3‘ te valeks reçinesinin Cd2+ ve Ni2+‘i pH=4 civarında iyi adsorpladığı görülmektedir. ġekil 4‘te görüldüğü gibi, valeks reçinesinin üzerinde Cd2+ ve Ni2+ iyon adsorpsiyonu endotermiktir. 0 30 pH=7 pH=4 10 8 6 4 2 0 0 60 90 120 150 180 Zaman (dakika) 30 pH=6 pH=3 pH=5 pH=2 60 90 120 150 180 Zaman (dakika) 50 Adsorplanan Ni miktarı (mg/g) 2+ Adsorplanan Cd 2+ miktarı (mg/g) Şekil 3. Ġlk pH değiĢimine göre Cd ve Ni adsorpsiyonu. 40 30 t=90°C t=70°C t=50°C t=30°C t=20°C 20 10 0 0 30 40 30 t=90°C t=70°C t=50°C t=30°C t=20°C 20 10 60 90 120 150 180 Zaman (dakika) 0 0 30 60 90 120 150 180 Zaman (dakika) ġekil 4. Sıcaklık değiĢimine göre Cd ve Ni adsorpsiyonu. 3.2. Adsorpsiyon Ġzotermleri Tablo 1‘ de, Cd2+, için Langmuir denkleminin korelasyon katsayısının 0.99‘ dan büyük olduğu yani çok Langmuir‘ e iyi uyduğu, Ni2+ iyonları için ise adsorpsiyon dengesinin Freundlich izotermine uyduğu görülmektedir. Cd2+ adsorpsiyonunun Tempkin izotermine de uyum sağladığı görülmektedir. Dubinin-Radushkevich izotermi ise iki metale de uymamaktadır. Tablo 1. Metal adsorpsiyonunda izoterm çalıĢmalarına ait sonuçlar Langmuir izotermi aL KL Q0 (L/mg) (L/g) (mg/g) Freundlich izo. R2 KF (L/g) n R2 Tempkin izotermi B A (L/g) R2 Dubinin-Radush. izo. qm β (mmol/g) (mmol2/j2) Valeks Cd2+ 0.267 16.920 63.291 0.995 18.793 2.539 0.925 9.029 10.894 0.997 410.141 Valeks Ni2+ 0.110 9.200 83.333 0.982 12.691 1.891 0.996 12.914 3.152 0.937 802.154 R2 -3.E-06 0.839 -1.E-05 0.696 Atıksulardaki Ni2+ ve Cd2+ İyonlarının Valeks Tanin Reçinesi Üzerine Adsorpsiyonu 477 3.3. Adsorpsiyon kinetikleri Cd2+ ve Ni2+ adsorpsiyonunun daha iyi anlaĢılması için, partikül içi difüzyon modeli, Pseudo 1. mertebe modeli, Pseudo 2. mertebe modeli, ve Elovich denklemi gibi kinetik modeller kullanılarak hesaplamalar yapılmıĢ ve elde edilen sonuçlar sırasıyla Tablo 2, 3‘ te verilmiĢtir. Tablo 2. Cd2+ adsorpsiyonunda kinetik parametreler ve R2 değerleri. Cd2+ Co (mg/L) 10 25 50 75 100 150 qe (mg/g) 9.692 23.862 41.934 49.803 55.160 62.179 Partiküliçi dif. modeli Pse.1. mert. denk Pse. 2. mert. denk. kint k1 k2 R2 R2 R2 (mg/g.dak1/2) (1/dak) (g/mg.dak) 0.3014 0.891 0.0308 0.957 0.0253 0.9980 0.5713 0.556 0.0297 0.574 0.0454 0.9999 0.5043 0.909 0.0134 0.923 0.0178 0.9997 0.8772 0.808 0.0164 0.850 0.0120 0.9994 1.1457 0.955 0.0302 0.914 0.0049 0.9980 0.2182 0.883 0.0151 0.907 0.0387 1.0000 Elovich denklemi α β R2 (mg/g.dak) (g/dak) 9.149E+02 1.2583 0.962 1.684E+04 0.5676 0.821 2.370E+11 0.7504 0.985 1.221E+07 0.4143 0.949 6.450E+06 0.3709 0.821 7.204E+43 1.7224 0.971 Tablo 3. Ni2+ adsorpsiyonunda kinetik parametreler ve R2 değerleri. Ni2+ Co (mg/L) 10 25 50 75 100 150 qe (mg/g) 9.614 21.858 39.119 52.909 63.991 76.529 Partiküliçi dif. modeli Pse.1. mert. denk Pse. 2. mert. denk. kint k1 k2 R2 R2 R2 (mg/g.dak1/2) (1/dak) (g/mg.dak) 0.2922 0.681 0.0296 0.845 0.0616 1 0.2969 0.904 0.0205 0.685 0.0343 0.9999 0.1556 0.640 0.009 0.681 0.0408 0.9996 0.1383 0.624 0.0103 0.590 0.1051 0.9999 0.1738 0.768 0.0123 0.776 0.0342 0.9999 0.0829 0.239 0.0091 0.443 0.0903 1 Elovich denklemi α β R2 (mg/g.dak) (g/dak) 6.571E+02 1.1617 0.917 6.676E+09 1.2775 0.975 1.216E+39 2.4913 0.661 1.250E+59 2.6846 0.703 5.639E+60 2.2989 0.747 2.367E+141 4.3573 0.285 Tablo 2-3‘ te Cd2+ ve Ni2+ metal iyonlarının valeks reçinesi üzerindeki adsorpsiyonunun, pseudo ikinci mertebe hız kinetiğine çok iyi uyduğu görülmektedir. Diğer kinetik modellerin ise adsorpsiyon kinetiğini tanımlamadığı görülmektedir. Bu çalıĢmalardan elde edilen sonuçlara göre, sulu çözeltilerdeki Cd2+ ve Ni2+ iyonlarının valeks tanin reçinesi ile verimli bir Ģekilde giderilebileceği söylenebilir. Literatüre bakıldığında da tanin reçinelerin, ağır ve değerli metal gideriminde kullanıĢlı bir adsorbent olacağı beklenmektedir. Böyle ucuz ve kolay temin edilebilen ve doğada bol miktarda bulunan doğal malzemeleri kullanarak alternatif arıtma tekniklerinin geliĢtirilmesi yolunda daha fazla çalıĢmalar yapılmalıdır. Teşekkür Bu çalıĢma, Türkiye Bilimsel ve Teknolojik AraĢtırma Kurumu (TÜBĠTAK) tarafından desteklenmiĢtir. Desteklerinden dolayı, TÜBĠTAK‘ a Ģükranlarımızı sunarız. Kaynaklar http://www.metalurji.org.tr/dergi/dergi137/d137_4651.pdf Kim, Y. H., Nakano, Y. (2005). Adsorption mechanism of palladium by redox within condensed-tannin gel, Wat. Res. 39, 1324–1330. 478 M. E. Yurtsever, İ. A. Şengil Kowalski, Z., (1994). Treatment of chromic tannery wastes, J. Hazard. Mater. 37 137–144. Lawrence, R., Rayson, G. D. (1996). Anal. Chem., 1, 23. Liao, X., Li, L., Shi, B. (2004). Adsorption Recovery of thorium(IV) by Myrica rubra tannin and larch tannin immobilized onto collagen fibres, J.Radioana. Nucl.Chem., 260 (3), 619-625. Liao, X., Lu, Z., Zhang, M., Liu, X., Shi, B. (2004). Adsorption of Cu(II) from aqueous solutions by tannins immobilized on collagen, J. Chem Technol Biotechnol, 79:335–342. Liao, X., Ma, H., Wang, R., Shi, B. (2004). Adsorption of UO 22+ on tannins immobilized collagen fiber membrane, Journal of Membrane Science 243, 235–241. Lima, L., Olivares, S., Martinez, F., Torres, J., De La Rosa, D., Sepulveda, C. (1998). Use of immobilized tannin adsorbent for removal of Cr(VI) from water, J. of Radi. Nuc. Chem., 231, 35-40. Ma, H.W., Liao, X., Liu, X., Shi, B. (2006). Recovery of platinum(IV) and palladium(II) by bayberry tannin immobilized collagen fiber membrane from water solution, J. of Membrane Sci., 278: 373–380. Matsumura, T., Usuda, S. (1998). Applicability of insoluble tannin to treatment of waste containing Americium, Journal of Alloys and Compounds, ???, 244–247. Nakajima, A. (2002). Electron Spin Resonance Study on the Vanadium Adsorption by Persimmon Tanin Gel, Talanta, 57, 537-544. Nakajima, A., Sakaguchi, T. (1999). Recovery of uranium from uranium refining waste water by using immobilized persimmon tannin‖, Journal of Radioanaly. Nuc.Chem., 242, (3), 623-626. Nakano, Y., Miyazaki, A., Yamazaki, K. (2001). Recovery of silver from metal scraps bygel/liquid extraction‖, In: Sixth World Congress of Chemical Engineering, Melbourne, Australia. Nakano, Y., Takeshito, K., Tsutsumi, T. (2001). Adsorption Mechanism of Hexavalent Chromium by Redox within Condensed-Tannin Gel, Wat. Res., 35(2), 496-500. Nakano, Y., Tanaka, M., Nakamura, Y., Komo, M. (2000). Removal and Recovery System of Hexa. Chromium from Wastewater by Tannin Gel Particles, J. Chem. Eng. Japan, 33(5), 747-752. Ogata, T., Nakano, Y. (2005). Mechanisms of gold recovery from aqueous solutions using a novel tannin gel adsorbent synthesized from natural condensed tannin, Wat. Res., 39, 4281-4286. Parajuli, D., Kawakita, H., Inoue, K., Ohto, K., Kajiyama K. (2007). Persimmon peel gel for the selective recovery of gold, Hydrometallurgy, 87, 133-139. Pradhan, S., Shukla, S.S., Dorris, K.L. (2005). Removal of nickel from aqueous solutions using crab shells, J. Hazard. Mater., B125 201–204. Romero-Gonzalez, M.E., Williams, C.J., Gardiner, P.H.E., Gurman, S.J., Habesh, S. (2003). Spectroscopic studies of the biosorption of gold(III) bydealginate d seaweed waste, Environ. Sci. Techn. 37, 4163–4169. Santana, J. L., Lima, L., Torres, J., Martinez, F., Olivares, S. (2002). Simultaneous metal adsorption on tannin resins, J. of Radioanalytical and Nuclear Chem., 251, (3), 467–471. Sheng, P.X., Ting, Y.P., Chen, J.P., Hong, L. (2004). Sorption of lead, copper, cadmium, zinc, and nickel by marine algal biomass: characterization of biosorptive capacity and investigation of mechanism, J. Colloid Interf. Sci. 275, 131–141. Volesky, B., Holan, Z.R. (1995). Biosorption of heavy metals, Biotechn. Progr. 11, 235–250. Wang, R., Liao, X., Zhao, S., Shi, B. (2006). Adsorption of bismuth(III) by bayberry tannin immobilized on collagen fiber, J.Chem Technol Biotechno, 81:1301–1306. Zhan, X.M., Zhao, X. (2003). Mechanism of lead adsorption from aqueous solutions using an adsorbent synthesized from natural condensed tanin, Water Research, 37, 3905-3912. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Vişne Çekirdeğinden Elde Edilen Aktif Karbonun Sulu Çözeltiden Boyarmadde Gideriminde Kullanılması Özgül Gerçel1ve Ferdi Gerçel2 1 2 Çevre Mühendisliği Bölümü, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Anadolu Üniversitesi, Iki Eylül Kampus 26555, Eskişehir E-posta: ogercel@anadolu.edu.tr Kimya Mühendisliği Bölümü, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Anadolu Üniversitesi, Iki Eylül Kampus 26555, Eskişehir Öz ViĢne çekirdeğinden elde edilen aktif karbonun, sulu çözeltiden bazik tekstil boyasının gideriminde etkinliği araĢtırılmıĢtır. Çözelti sıcaklığının, aktif karbon deriĢiminin ve boyarmadde deriĢiminin yüzde giderim üzerine oldukça etkili olduğu görülmüĢtür. Langmuir izoterm eĢitliği kullanılarak aktif karbonun adsorpsiyon kapasitesi belirlenmiĢtir. Anahtar Kelimeler vişne çekirdeği;aktif karbon;adsorpsiyon 1. Giriş 1880‘li yıllarda, gözenekli karbonlar genellikle odunun karbonlaĢtırılması ile elde edilmekte ve daha çok tıpta, koku giderici olarak ve silah sanayinde kulanılmaktaydı. II. Dünya SavaĢından sonra sanayileĢmenin ve benzinli araçların kullanımının artması ile karbon kullanımı pekçok alana yayılmıĢ ve üretimi de artmıĢtır (Marsh ve Rodriguez-Reinoso, 2006). Karbon içeren pekçok madde aktif karbon üretimi için kullanılmaktadır. Ancak üretilen karbonun özellikleri, üretildiği hammaddeye ve üretiliĢ yöntemine bağlı olarak değiĢmektedir. Aktif karbon sıvı ortamda pekçok kullanım alanına sahiptir. Bunlardan bazıları, içme suyundan tat, koku ve renk veren kirleticilerin giderimi, endüstriyel ve evsel atıksuların arıtımı, ilaç endüstrisinde kullanılacak yüksek saflıkta suyun üretilmesi, yiyecek, içecek ve yağ endüstrisinde istenmeyen koku ve tat giderimidir. Üretilen yaklaĢık 450.000 ton boyanın 40.000 tonunun kullanılmadan atıksulara deĢarj edildiği tahmin edilmektedir. Boyar maddeler asidik, bazik, reaktif, direkt, dispers, sulfur ve metalik boyalar gibi pek çok çeĢite sahiptir. En düĢük kayıp akrilik liflerin boyanması sırasında (%5) ve en büyük kayıp ise reaktif boyaların kullanımı sırasında (%50) oluĢmaktadır (Cooney, 1999). Aktif karbon adsorpsiyonu ile boyar maddelerin sulardan uzaklaĢtırılması son yıllarda özellikle üzerinde yoğunlaĢılan bir konudur. Bu çalıĢmada viĢne çekirdeklerinden potasyum karbonat kullanılarak gerçekleĢtirilen kimyasal aktivasyonu sonucu elde edilen aktif karbonun sulu çözeltiden boyarmadde giderimindeki etkinliği araĢtırılmıĢtır. Bu amaçla bazik boya seçilmiĢ ve belirli deriĢimlerde sulu çözeltileri hazırlanmıĢtır. Boyar madde giderimi üzerine adsorban madde deriĢiminin, baĢlangıç boyarmadde deriĢiminin, sıcaklığın etkisi incelenmiĢtir. Ayrıca izoterm çalıĢması yapılmıĢtır. Elde edilen sonuçlar, elde edilen karbonun sulu çözeltiden bazik boyar madde gideriminde baĢarı ile kullanılabileceğini göstermiĢtir. 480 O.Gerçel ve F.Gerçel 2. Deneysel Çalışmalar 2.1. Aktif Karbonun Hazırlanması Aktif karbon hazırlanmasında hammadde olarak kullanılan viĢne çekirdekleri Aroma Meyve Suları ve Gıda Sanayi A.ġ.den temin edilmiĢtir. Çekirdekler distile su ile yıkanarak üzerinde bulunan toz ve diğer kirlerden temizlendikten sonra etüvde kurutulmuĢtur. Kapsüllere boĢaltılan potasyum karbonatlı viĢne çekirdekleri 850 °C fırında karbonlaĢtırılmıĢtır. Aktif karbon soğuduktan sonra fırından alınmıĢ ve distile su ile yıkanarak üzerindeki kimyasallar uzaklaĢtırılmıĢtır. Etüvde 24 saat bekletilen aktif karbon eleklerden geçirilerek deneylerde kullanılmak üzere hazırlanmıĢtır. 2.2. Kesikli Adsorpsiyon Deneyleri Kesikli adsorpsiyon deneyleri çoklu magnetik karıĢtrıcılar kullanılarak gerçekleĢtirilmiĢtir. Sıcaklık, termostatlı su banyoları kullanılarak sabit tutulmuĢtur. ÇalıĢmada 1000 mg/L deriĢimde stok (Bazik Sarı 1) boya çözeltisi hazırlanmıĢ istenilen diğer deriĢimler bu çözeltiden seyreltilerek elde edilmiĢtir. Farklı deriĢimlerdeki boya çözeltileri ve aktif karbon dengeye ulaĢılıncaya kadar karıĢtırılmıĢtır. Santrifüj iĢleminden sonra örnekler UVspektrofotometresinde okunarak daha önceden hazırlanmıĢ kalibrasyon eğrisine göre deriĢimleri belirlenmiĢtir. 3. Sonuçlar ve Tartışma 3.1. Aktif Karbon DeriĢiminin Bazik Sarı 1 Yüzde Giderimi Üzerine Etkisi Bu çalıĢmada, viĢne çekirdeğinden kimyasal aktivasyon uygulanarak hazırlanan aktif karbonun sulu çözeltiden bazik boyar madde giderimindeki etkinliği araĢtırılmıĢtır. Aktif karbon deriĢiminin sulu çözeltiden boyar madde giderimi üzerine etkisinin incelendiği bu grup çalıĢmalarda 200 mg/L baĢlangıç Bazik Sarı 1 deriĢimi seçilmiĢtir. Aktif karbon deriĢimi 0.2 ile 1.0 g/L arasında değiĢtirilerek deneyler yapılmıĢtır. Çözeltideki son deriĢim belirlenerek yüzde giderim değerleri hesaplanmıĢtır. Elde edilen veriler ġekil 1‘de görülmektedir. Giderim (%) 100 80 60 40 20 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 Aktif Karbon Derişimi (g/L) Şekil 1. Aktif karbon deriĢimi ile Bazik Sarı 1 giderim yüzdesinin değiĢimi 3.2. BaĢlangıç Bazik Sarı 1 DeriĢiminin Yüzde Giderim Üzerine Etkisi ÇalıĢmanın bu bölümünde BaĢlangıç Bazik Sarı 1 deriĢiminin giderim yüzdesi üzerine etkinliği araĢtırılmıĢtır. Bu amaçla baĢlangıç boyarmadde deriĢimi 250, 300, 350 ve 400 mg/L olan Vişne Çekirdeğinden Elde Edilen Aktif Karbonun Sulu Çözeltiden Boyarmadde Gideriminde Kullanılması çözeltiler hazırlanmıĢ 0.8 g/L aktif karbon deriĢiminde gerçekleĢtirilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar ġekil 2‘de verilmiĢtir. adsorpsiyon 481 deneyleri 200 ÇıkıĢ deriĢimi (mg/L) 160 Giderim (%) 120 80 40 200 250 300 350 400 450 Başlangıç Basic Yellow 1 derişimi (mg/L) Şekil 2. BaĢlangıç Bazik Sarı 1 deriĢimi ile giderim yüzdesinin değiĢimi ġekilden görüldüğü gibi Bazik Sarı 1 deriĢiminin artması, çıkıĢ deriĢiminin artmasına ve giderim yüzdesinin düĢmesine sebep olmaktadır. 250 mg/L baĢlangıç derĢiminde giderim %80 iken, 400 mg/L deriĢiminde %52 olmaktadır. 3.3. Sıcaklığın Bazik Sarı 1 Yüzde Giderimi Üzerine Etkisi ViĢne çekirdeğinden potasyum karbonat kimyasal aktivasyonu ile elde edilen aktif karbonun sulu çözeltilerden bazik boyar madde giderimi üzerindeki etkinliğinin araĢtırıldığı bu çalıĢmada sıcaklığın Bazik Sarı 1 adsorpsiyonu üzerine etkinliği de araĢtırılmıĢtır. Bu amaçla 350 mg/L baĢlangıç Bazik Sarı 1 deriĢimine sahip çözelti ve 0.8 g/L karbon deriĢimi seçilmiĢtir. Sıcaklığın etkisi çözelti sıcaklıkları 25, 35 ve 45°C lerde sabit tutularak incelenmiĢtr. Çözelti sıcaklığı ile Bazik Sarı 1 giderim yüzdesinin değiĢim grafiği ġekil 3‘de verilmiĢtir. ġekilden de görüldüğü gibi laboratuvar ortamında elde edilen aktif karbon üzerinde Basic Yelow 1 adsorpsiyonu çözelti sıcaklığındaki değiĢimlerden etkilenmektedir. Sıcaklık 25°C‘de 35°C‘ye yükseltildiğinde giderim yüzdesi %57 den %70‘e yükselmektedir. Sıcaklık 25°C‘de 45°C‘ye yükseltildiğinde Basic Yelow 1 çıkıĢ deriĢimi 148 mg/L‘den 93mg/L‘ye düĢmektedir. Giderim yüzdesi ise %57 den %73 yükselmektedir. Basic Yelow 1 adsorpsiyonunda çözelti sıcaklığının 25°C‘de 35°C‘ye yükseltilmesinin, sıcaklığın 35°C‘de 45°C‘ye yükseltilmesinden daha etkili olduğu görülmektedir. 482 O.Gerçel ve F.Gerçel 160 140 ÇıkıĢ derĢimi (mg/L) 120 Giderim(%) 100 80 60 40 20 25 30 35 40 45 50 Sıcaklık (oC) Şekil 3. Çözelti sıcaklığı ile Bazik Sarı 1 giderim yüzdesinin değiĢimi 3.4. Adsorpsiyon Ġzotermleri Adsorpsiyon izotermleri adsorpsiyon sisteminin anlaĢılmasına yardımcı olan en önemli verilerdir. Bu çalıĢmada denge verilerinin Langmuir ve Freundlich izoterm eĢitliklerine uygunlukları araĢtırılmıĢtır. Langmuir adsorpsiyon izotermi adsorpsiyonun belirli homojen bölgelerde gerçekleĢtiğini varsaymaktadır. Langmuir izoterm eĢitliğinin lineer hali aĢağıdaki gibi verilebilir. Ce 1 C e qe qmax K L qmax (1) Burada qmax denge adsorpsiyon kapasitesi (mg/g), Ce çözeltideki denge boya deriĢimi (mg/L)ve KL Langmuir adsorpsiyon sabiti (L/mg)‘dir. Ce/qe (g/L) Ce/qe karĢılık Ce değerlerinin grafiğe geçirilmesi ile elde edilen doğrunun eğimi 1/q max ve kesim noktası 1/qmaxKL‘dir. ViĢne çekirdeğinden elde edilmiĢ aktif karbon ile Bazik Sarı 1 adsorpsiyonunda elde edilen grafik ġekil 4‘de verilmiĢtir. Yapılan hesaplamalar sonucunda Langmuir izoterm parametrelerinden qmax değeri 263 mg/g ve KL değeri 3.1 L/mg olarak bulunmuĢtur. 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 100 200 Ce (mg/L) Şekil 4. Langmuir izoterm grafiği 300 400 Vişne Çekirdeğinden Elde Edilen Aktif Karbonun Sulu Çözeltiden Boyarmadde Gideriminde Kullanılması 483 Freundlich izoterm eĢitliği ise aĢağıdaki Ģekilde lineer hale getirilebilmektedir. 1 ln qe ln K F ln Ce n (2) burada KF (L/g) ve n (boyutsuz) Freundlich adsorpsiyon izoterm sabitleridir. ViĢne çekirdeğinden elde edilmiĢ aktif karbon ile Bazik Sarı 1 adsorpsiyonunda lnqe karĢılık lnCe grafiği çizilerek adsorpsiyon izoterm sabitleri araĢtırılmıĢ ancak bu adsorpsiyon sisteminin Freundlich izoterm eĢitliğine uymadığı sonucuna varılmıĢtır. 4. Sonuç Bu çalıĢmada meyve suyu fabrikası atıklarından, viĢne çekirdeklerinin aktif karbon üretiminde kullanılabilirliği araĢtırılmıĢtır. Bu amaçla potasyum karbonat kullanılarak kimyasal aktivasyon uygulanan aktif karbon elde edilmiĢtir. Elde edilen aktif karbonun sulu çözeltilerdeki etkinliği bazik boyarmadde kullanılarak araĢtırılmıĢtır. ÇeĢitli parametrelerin boya adsorpsiyonuna etkinliği incelenmiĢtir. Sonuç olarak elde edilen karbonun sulu çözeltilerden bazik boyar madde gideriminde kullanılabileceği görülmüĢtür. Kaynaklar Marsh, H., Rodriguez-Reinoso, F. (2006). Activated carbon, , Elsevier Science&Technology books. Cooney, D. O., (1999). Adsorption design for wastewater treatment , Lewis Publishers İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Spesifik Metanojenik Aktivite Testinin Optimizasyonu S. Semih Sağlam, S.Yasin Özdemir, Mustafa Işık* *Aksaray Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 68100 Aksaray E-posta: misik@aksaray.edu.tr Öz Son yıllarda enerjinin maliyetinin artması ile atıksuların arıtılmasında anaerobik arıtım baĢta düĢük enerji maliyeti olmak üzere bir çok avantajı nedeniyle yaygın olarak kullanılmaya baĢlamıĢtır. Anaerobik reaktörlerin iĢletilmesinde pH, bikarbonat alkalinitesi, uçucu yağ asitleri, metan miktarı ve yüzdesi gibi parametrelerin yanında spesifik metanojenik aktivite (SMA) testi sıkça kullanılan bir testtir. Test için standardize bir yöntem olmaması değiĢik çalıĢmalarda elde edilen değerlerin birbirleri ile karĢılaĢtırılmasını zorlaĢtırmaktadır. Yukarı akıĢlı çamur yatak reaktöründen alınan çamurun SMA testi için optimizasyon çalıĢması yapılarak elde edilen sonuçlardan pratik kullanımı olan bir test iĢlemi önerilmiĢtir. Optimizasyon çalıĢmasında optimum glikoz-KOĠ‘si ve NaHCO3 deriĢimleri sırası ile 15 g/l ve 7.5 g/l bulunmuĢtur. Anahtar Kelimeler aktivite; anaerobik; metanojenik; optimizasyon 1. Giriş Günümüzde anaerobik arıtım sistemlerine olan ilgi artmaktadır. Bunun en büyük nedeni klasik aerobik arıtma sistemlerinde etkin iĢletme için gerekli olan oksijenin sisteme verilmesinin maliyetidir. Anaerobik sistemlerde oksijen kullanılmadığı gibi, sistemden temiz ve yenilenebilir enerji kaynağı olarak metan gazı elde edilerek büyük avantaj sağlanır. Anaerobik arıtımın son yıllarda tercih edilmesi bu reaktörlerin iĢletilmesi esnasında izlenmesi gereken parametrelerde bir standardizasyonu ihtiyaç haline gelmiĢtir. Anaerobik sistemlerin kararlı bir Ģekilde iĢletilmesi için sürekli Ģekilde izlenilmesi gerekli parametreler arasında pH, sıcaklık, alkalinite, gaz üretimi ve gaz bileĢimi, organik madde giderimi ile oluĢan uçucu yağ asitleri miktarı ve bileĢimi gelmektedir. Anaerobik reaktörlerde istenen verimi elde etmek için reaktör içerisindeki aktif metanojenik bakteri popülasyonu çok büyük önem göstermektedir. Anaerobik mikroorganizmaların spesifik büyüme hızları aerobik mikroorganizmalara nazaran düĢük olduğundan reaktör içerisinde çamur yaĢının büyük olması istenir. Uzun çamur alıkonma süreleri reaktör içerisindeki mikroorganizma deriĢiminin maksimum seviyede tutulması ile mümkündür. Mikroorganizma deriĢiminin fazla olması reaktörün verimi açısından önemlidir. Çamur yaĢının büyük olması reaktör içerisindeki uçucu askıdaki katı maddenin (UAKM) yüksek olması ile sağlanır. Ancak reaktör içerisindeki uçucu katı madde her zaman aktif mikroorganizmayı temsil etmemektedir. GiriĢ atıksuyundaki organik maddelerde UAKM olarak ölçülür. Dolayısıyla, reaktör içerisinde bulunan birim UAKM‘nin metanojenik aktivitesi büyük önem taĢımaktadır (Ġnce ve diğ., 1995). Birim zamanda birim UAKM‘nin maksimum ürettiği metan veya tükettiği metan eĢdeğeri kimyasal oksijen ihtiyacına (KOĠ) spesifik metanojenik aktivite ismi verilmektedir. Burada çamurun ürettiği maksimum metan miktarı dikkate alındığından test maksimum spesifik metanojenik aktivite olarak da isimlendirilmektedir. 486 S. S. Sağlam, S.Y. Özdemir, M. Işık Bu test günümüze kadar; anaerobik reaktörün Start-up periyodunu baĢlatmak için uygun aĢı seçimi (James ve diğ., 1990) (i), potansiyel inhibitör maddelerin etkisini değerlendirilmesi (Harada ve diğ., 1994; Perle ve diğ.,1995) (ii), değiĢik atıksu ve maddelerin parçalanabilirliğinin test edilmesi (Stewart et al., 1995) (iii), anaerobik iĢlem sırasında çamur aktivitesindeki değiĢimin gözlenmesi (Jawed ve Tare, 1999) (iv), belirli bir anaerobik çamura uygulanabilecek maksimum organik yüklemenin tespit edilmesi (Ġnce ve diğ., 1995) (v) ve kesikli kinetik parametrelerin belirlenmesi (Jawed ve Tare, 1999) (vi) amaçları ile gerçekleĢtirilmiĢtir. Test için standardize bir yöntem olmaması değiĢik çalıĢmalarda elde edilen değerlerin birbirleri ile karĢılaĢtırılmasını zorlaĢtırmaktadır. Bu çalıĢmada anaerobik reaktörden alınan çamurun SMA değeri, uygun substrat ve alkalinite deriĢimini tespit etmek için önerilen pratik bir test iĢlemi ile gerçekleĢtirilmiĢtir. 2. SMA Testinin Akış Şeması, Kullanılan Aşı Çamuru, Mineral Ortam Teste baĢlamadan önce glikoz, NaHCO3, mineral ortam ve SMA denemesi yapılacak anaerobik çamur için uygun stok çözeltilerinden Ģu bileĢim tavsiye edilmektedir. Glikoz-KOĠ (20 g/l), NaHCO3 (7500 g/l), mineral bileĢim (mg/l) NH4Cl (400); MgSO4.7H2O (400); KCl (400); (NH4)2HPO4 (80); CaCl2.2H2O (50); FeCl2.4H2O (40);CoCl2.6H2O (10); KI (10); (NaPO3)6 (10); Cysteine-C6H12N2O4S2 (10); AlCl3.6H2O (0.5); MnCl2.4H2O (0.5); CuCl2 (0.5); ZnCl2 (0.5); KH2PO4 (0.5); NH4VO3 (0.5); Na2MoO4.2H2O (0.5); H3BO3 (0.5); NiCl2.6H2O (0.5); Na2WO4.2H2O (0.5); Na2SeO3.5H2O (0.5) (Speece, 1996) ve çamur (~2 gAKM/l). Stok çözeltilerden istenilen deriĢimleri elde etmek için 115 ml hacimli siyah renkli ĢiĢeler içerisine etkin sıvı hacmi 80 ml olacak Ģekilde gerekli ilaveler yapılmıĢtır. Gaz ölçümünün sağlıklı yapılması için oluĢacak biyogazın toplanacağı ve dolayısıyla gaz ölçümünün doğru bir Ģekilde yapılmasına imkân sağlayacak bir boĢluk hacmi gerekmektedir. 80 ml etkin sıvı hacmi olarak seçilmiĢ 35 ml boĢluk bırakılmıĢtır. Az boĢluk bırakıldığında oluĢacak metan gazı kapalı ĢiĢe ortamında artan miktarı nedeni ile fazla basınç oluĢturacağı için sıvı içerisindeki çözünürlüğü artacak ve ölçümde hata oluĢacaktır. Eğer boĢluk hacmi ölçümü yapılacak gaza kıyasla büyük hacimli ise metan ölçümünün doğruluğu ve hassasiyeti azalır (Owen ve diğ., 1979).Test bileĢiminin içine koyulan ĢiĢeler kauçuk tıpa ile kapatılır. Kauçuk tıpa ve kapak kapatıldıktan sonra ĢiĢe içerisindeki oksijen gazını almak için biri atmasfore açık biri basınçlı N 2 gazı ya da %30 CO2 ve %70 N2 karıĢımlı gaz tüpüne bağlı Ģırınga iğnesi yardımıyla 3-5 dakika gazdan geçirilir. ġiĢeler 1 saat inkübasyon ortamında (35°C) tutulduktan sonra gaz basıncı Ģırınga iğnesinin kauçuk tıpaya batırılması ile atmosfer basıncına eĢit hale getirilir. Ölçüm sırasında gaz basıncı yüzünden gaz sızmasının önüne geçmek için gaz ölçümü ĢiĢe ile atmosfer basıncı arasında 0.5 atm fark aĢılmadan yapılmalıdır (Owen ve diğ., 1979). Gaz ölçüm düzeneği ġekil 1‘de verilmektedir. ÇalıĢmalarda kullanılan aĢı çamuru Ġzmir ilinde bulunan PAKMAYA fabrikasının atıksularını arıtan anaerobik reaktörlerden temin edilmiĢtir. Çamur kullanıma kadar +4°C de saklanmıĢtır. Spesifik Metanojenik Aktivite Tesitinin Optimizasyonu 487 inkubasyon ĢiĢesi (115 ml) Çamur (~2 g/L) KarıĢımlı sıvı (80 ml) Kauçuk tıpa Delikli kapak ġırınga iğnesi Hortum Ölçüm çözeltisi (Timol mavisi içeren % 10 luk KOH ya da NaOH çözeltisi) 9. Ölçüm çözeltisi toplama kabı 10. Sıvı yer değiĢtirme sistemi 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Şekil 1. SMA testinde kullanılan sıvı yer değiĢtirme düzeneği 3. Sonuçlar ve Tartışma 3.1. SMA Testi Ġçin Uygun Substrat DeriĢimi SMA testinin amaçlarından biri çamurun metan üretme potansiyelinin tespit edilmesidir. Bu nedenle metan üretimi için diğer Ģartların (sıcaklık, alkalinite, pH, mineral ortam vs.) optimum olması gerekmektedir. Anaerobik mikroorganizmalar için uygun sıcaklık olan 35°C de, substrat dıĢında verilen bileĢim hazırlanarak test gerçekleĢtirilmiĢtir. Optimum KOĠ deriĢimini tespit etmek için Glikoz-KOĠ‘si deriĢimi 0 – 20 arasında değiĢen örnekler hazırlanıp metan üretimleri izlenmiĢtir. Elde edilen sonuçlar zamana bağlı kümülatif metan (a) ve SMA sonuçları (b) olarak ġekil 2‘de verilmiĢtir. Sonuçlar ideal gaz denklemi kullanılarak 0°C ve 1 atm standart koĢullar için düzeltilerek verilmiĢtir. 0 .5 120 SMA, g CH4-KOI/g AKM.gün Kümülatif metan, ml SMA testlerinde teste kullanılan substrat deriĢimi için literatürde genel kabul, substrat sınırlandırması olmaması için, spesifik substrat için yarı doygunluk sabiti olan Ks değerinin 10 katı deriĢimde substrat eklenmesidir. ġekil 2‘de 15 g/l glikoz-KOĠ‘si deriĢiminde SMA değeri 0.446 g CH4-KOĠ/ g AKM.gün olarak bulunmuĢtur. 20 g/l deriĢiminde KOĠ içeren örnekte baĢlangıçta diğer örneklere kıyasla daha fazla metan üretimi olmuĢsa da daha sonra metan üretimi azalmıĢtır. Glikozdan oluĢan uçucu yağ asitleri ve CO 2 nedeni ile ortam pH‘ının metan bakterileri için aĢırı düĢüĢünden kaynaklanmıĢ olabilir. Bu örneklere sabir olarak verilen NaHCO3, 15 g/L KOĠ den oluĢan uçucu yağ asitleri (UYA) ve CO2 nin neden olduğu pH düĢüĢünü tamponlayabilmiĢtir. 100 (a) 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 İ nkubas yon s üres i, s aat 0 .4 (b) 0 .3 0 .2 0 .1 0 .0 7 17 22 33 44 56 İ nkubas yon s üres i, s aat 20 15 10 7 .5 5 0 Şekil 2. SMA testine glikoz-KOĠ etkisi 20 15 10 7 .5 5 0 S. S. Sağlam, S.Y. Özdemir, M. Işık 488 3.2. SMA Testi Ġçin Uygun Alkalinite DeriĢimi Metan üretimi için uygun pH aralığı anaerobik reaktörlerde çok önemlidir. Asit üreten asidojenik mikroorganizmaların µmak değerleri metan üretenlere oranla daha büyük olduğundan ortamda UYA ve CO2 birikir. Ortam pH‘ının düĢmesine neden olan bu ara ürünlerin kararlı bir Ģekilde metana dönüĢmesi için ortamda yeterli sayıda metan üreten bakterilerin olması gereklidir. Bu nedenle reaktörde her iki tür bakteri için kararlı bir denge oluĢuncaya kadar pH‘ın tamponlanması gereklidir. Dolayısıyla anaerobik sistemlere bikarbonat alkalinitesi ilavesi yapılmaktadır. Uygun NaHCO3 miktarını tespit için yapılan testte glikoz KOĠ‘si 5000 mg/L‘de sabit tutularak farklı NaHCO3 karĢılık elde edilen kümülatif metan değerleri ve değiĢik zaman dilimlerinde elde edilen SMA değerleri verilmiĢtir. 7500 mg/L NaHCO3 değerinde (4464 mg CaCO3/l) en büyük SMA değeri 0.184 g CH4-KOĠ/g AKM.gün bulunduğundan bu deriĢim en uygun NaHCO3değeri olarak kabul edilebilir. Alkalinitenin tamponlayacağı CO2 ve UYA‘lerinin miktarı da KOĠ deriĢime bağlı olduğundan uygun alkaliniteden ziyade uygun B.Alk./KOĠ değeri (0.90 mg CaCO3/mgKOĠ) verilmektedir. Speece, (1996) tarafından bu değer 1.2 mg CaCO3/mg KOĠ verilmektedir. Alkalinite NaHCO3 olarak verildiği için 7.5 g/l den büyük değerlerinde Na toksisitesi SMA değerini düĢürmüĢ olabilir. Na iyonu için orta derecede inhibisyon değeri 3500-5500 mg/l (Malina ve Pohland, 1992) verilmektedir. SMA g CH4 -KOI/g AKM.gün Kümülatif metan, ml 35 30 (a) 25 20 15 10 5 0 0 10 20 20 30 40 50 Ġnkubasyon süresi, saat 15 10 7.5 60 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 20 0 10 7.5 5 0 (b) 7 5 15 17 22 33 44 56 inkubasyon süresi, saat Şekil 3. SMA testine NaHCO3 etkisi ġekil 4‘te inkubasyon sonrası örneklerdeki pH değerleri görülmektedir. DüĢük NaHCO3 ve yüksek KOĠ değerlerinde pH değerleri tamponlanamadığı için düĢük elde edilmiĢtir. Fazla H+ iyonunun metan üreten bakterilerin üzerinde toksik etki yaptığı bilinmektedir. DüĢük KOĠ değerlerinde ise mikroorganizmalar Monod kinetiğine göre düĢük substrat değerlerinden dolayı µmaks değerlerinde çalıĢmadığı için maksimum metan üretim hızı elde edilememiĢtir. Yüksek NaHCO3 değerlerinde ise pH‘ın uygun olmasına rağmen (6.5<optimum pH<8.2)düĢük metan üretim hızı Na toksisitesine bağlanabilir. Spesifik Metanojenik Aktivite Tesitinin Optimizasyonu 489 8.5 Glikoz-KOI 8 NaHCO3 pH 7.5 7 6.5 6 5.5 5 0 5 10 15 20 25 Glikoz-KOI ve NaHCO3 deriĢimi, mg/l Şekil 4. Ġnkübasyon sonrası pH değerleri Teşekkür Bu çalıĢma TUBĠTAK-ÇAYDAG 105Y262 ve DPT- 2006K120880-1 nolu projelerle desteklenmiĢtir. Kaynaklar Harada, H., Uemura S ve Momonoi, K. (1994). Interaction between sulfate-reducing bacteria and methane-producing bacteria in uasb reactors fed with low strength wastes containing different levels of sulfate. Water Res. 28 (2), 355-367. Ince, O., Anderson, G.K., Kasapgil B., (1995). Control of organic loading rate using the specific methanogenic activity test during Start-Up of an anaerobic digestion system. Water Res, 29(1), 349-355. James, A, Chernıcharo C.A.L ve Campos, C.M.M., (1990). The development of a new methodology for the assessment of specific methanogenic activity. Water Res. 24 (7) 813-825. Jawed, M. ve Tare V. (1999). Microbial composition assessment of anaerobic biomass through methanogenic activity tests, Water SA, 25(3), ????. Malina ,J.F., Pohland, F.G., (1992). Design of anaerobic processes for the treatment of industrial and municipal wastes., Water Quality Management Library, Volume 7, CRC press, USA. Owen W.F., Stuckey, D.C, Healy, J.B, Young L.Y., ve McCarty P.L. (1979). Bioassay for monitoring biochemical methane potential and anaerobic toxicity. Water Res. 13, 485-492 Perle, M., Kimchie, S. ve Shelef, G. (1995). Some biochemical aspects of the anaerobic degradation of dairy wastewater. Water Res. 29 (6), 1549-1554. Seghezzo, L., Zeeman, G., van Liel J.B., Hamelers, H.V.M. ve Lettinga G. (1998). A Review: The anaerobıc treatment of sewage in UASB and EGSB reactors, Bioresource Technology, 65, 175-190. Speece, R.E. (1996). Anaerobic Biotechnology for industrial wastewaters, Nasville, Tennesse, USA. Stewart, J.M., Bhattacharya S.K., Madura R.L., Mason, S.H. ve Schonberg, J.C. (1995). Anaerobic treatability of selected organic toxicants in petrochemical wastes. Water Res. 29 (12), 2730-2738. . İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Atıksuların Arıtılmasında Jet Loop Biyoreaktörler Handan Ucun, Ergün Yıldız ve Alper Nuhoğlu Atatürk Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 25240, Erzurum E-posta: hanucun@atauni.edu.tr Öz Evsel ve endüstriyel atıksu arıtımında uzun yıllardan beri kullanılmakta olan klasik arıtma sistemleri, artık istenilen miktarda ve verimde kütle transferine olanak sağlayamamaktadır. Son yıllarda özellikle biyoreaksiyon mühendisliğinde geliĢtirilen yeni ve modern reaktörler daha etkin ve düĢük maliyette atıksu arıtımı sağlamaktadır. Yeni geliĢtirilen biyoreaktörler ve giderek çok daha yaygın olarak kullanılmaya baĢlanan membran teknolojisi sayesinde, birçok temel iĢlem ve prosesi gerektiren klasik arıtma sistemleri yerine, çok daha az yer kaplayan, daha az enerji tüketen, otomasyonu basit ve kolaylıkla geniĢleyebilir sistemler yapılmaktadır. Kimya ve biyoteknoloji endüstrisinde pek çok proseste katıların ve gazların sürekli sirkülasyonu ve homojen dağılımı gereklidir (örneğin heterojen kataliz, mikroorganizmaların immobilizasyonu). Loop (çevrim) reaktörler üzerindeki ilgi özellikle fermantasyon, biyoteknoloji ve atıksu arıtım sistemleri alanlarında oldukça artmıĢtır. Loop reaktörlerin farklı bir tipi olan jet loop reaktörler performansları artırılmıĢ loop reaktörlerdir. Jet loop reaktörler yüksek kütle transfer performansı, iyi dispersiyon etkisi ve nispeten düĢük enerji gereksinimiyle kimya ve biyokimyasal proseslerde yaygın Ģekilde kullanılmaktadır. Anahtar Kelimeler atıksu; arıtım; biyoreaktör; jet loop biyoreaktör 1. Giriş Biyoreaktörler; mikroorganizmaların veya enzimlerin rol aldığı biyolojik reaksiyonlarla hammaddelerin, son ürünlere dönüĢtürüldüğü sistemler olarak tanımlanabilir. Biyolojik arıtımda kullanılan biyoreaktör tipleri, mekanik olarak karıĢtırılan, hava ile karıĢtırılan (kabarcık kolonlar, hava kaldırmalı reaktörler, jet loop reaktörler) ve karıĢtırılmayan (paket yatak, akıĢkan yatak, membran reaktörler) biyoreaktörlerdir (Sajc et al. 2000). Biyolojik dönüĢümün sürekli olması için mikroorganizmaların ihtiyaç duyduğu besin maddelerinin, sıcaklık, pH gibi çevre Ģartlarının iyi ayarlanması gerekmektedir. Ayrıca biyoreaktörde oluĢturulan biyokütlenin ortamda kalıĢ süresi de kontrol altına alınması gereken önemli bir parametredir. Biyoreaktörler arasında mukayese yapılmak istendiğinde; sistemlerin kütle transfer katsayılarına bakılması gerekir. Bunun yanında geliĢen modellerin daha avantajlı olmaları sadece kütle transfer katsayıları ile değil, daha az alan kaplamaları, modüler olmaları ve düĢük enerji tüketmeleri ile de sağlanmaktadır (Schügerl 1991). 2. Biyoreaktör Tipleri Askıda sistemler için modern biyoreaktörlerin göze çarpanları ―hava kaldırmalı‖ (airlift) ve kompakt reaktörler olarak bilinen ―jet loop‖ reaktörlerdir. Bu reaktörlerin ―kabarcık‖ (bubble) kolonlar ile baĢlayan geliĢimleri; gaz sirkülasyon reaktörleri, hava kaldırmalı ve aĢağı veya yukarı akıĢlı jet loop reaktörler ile devam etmektedir. Kabarcık kolonlar, günümüzde hali hazırda kullanılan ince kabarcıklı havalandırma sistemleri gibi, reaktörün altından hava 492 H. Ucun, E. Yıldız, A. Nuhoğlu verilmek suretiyle, hem oksijen transferinin hem de karıĢımın sağlandığı reaktörlerdir (Sajc et al. 2000; Dhotre et al. 2004). Hava kaldırmalı reaktörler, kabarcık kolonların bir sonraki adımıdır. Hava kaldırmalı reaktörler yüksek kirlilik içeren kentsel ve endüstriyel atıksu arıtımında ve biyoteknoloji endüstrisinde oldukça fazla dizayn avantajlarına sahiptirler (Quan et al. 2004; Kermanshahi pour et al. 2005). Yeni tip reaktörlerin üçüncü versiyonunu jet loop reaktörler oluĢturmaktadır. Bu reaktörlerin hava kaldırmalı reaktörlerden en önemli farkı, sisteme verilen enerjinin sıvının kinetik enerjisinden sağlanmasıdır. 2.1. Jet Loop Reaktörler Jet loop reaktörlerin kare veya dairesel yapıları yanında su çıkıĢının alttan veya üstten olduğu farklı modifikasyonları mevcuttur. Ancak en yaygın olanı dairesel kesitli, emme tüplü, püskürtme baĢlığının reaktörün üstüne yerleĢtirildiği ve çıkıĢın yine üstten yapıldığı tipleridir (Fakeeha et al. 1999; Farizoglu et al. 2004; Fadavi and Chisti 2005; Flores-Cotera and GarciaSalas 2005; Yildiz et al. 2005). Kimya sanayinde özellikle kütle transferini artırmak ve kimyasal dönüĢümleri verimli Ģekilde gerçekleĢtirebilmek için jet loop reaktörler kullanılmıĢtır. Möller et al. (1999), metanolün olefine dönüĢümü için jet loop reaktör kullanmıĢlar (sıvı jeti) ve bu iĢlem için kullanılan diğer reaktörlerle sonuçları karĢılaĢtırmıĢlardır. Jet loop reaktörlerin, sabit yatak reaktörlerin aksine kinetik deneylere oldukça uygun ortamı sağladığını göstermiĢlerdir. Meier et al. (1997), polimer dispersiyonunda uçucu organik maddelerin kütle transferini modelledikleri çalıĢmalarında jet loop reaktörü kullanmıĢlardır. Bu reaktörü, iyi bir karıĢımın sağlandığı kararlı bir reaktör olması sebebiyle kullanmıĢlardır. Elde ettikleri sonuçlara göre yeterli bir sıyırma prosesinin özellikle hidrodinamik özeliklere ve operasyon Ģartlarına bağlı olduğunu ortaya koymuĢlardır. Kimya sanayi gibi biyoteknoloji endüstrisinde de pek çok proseste katıların ve gazların sürekli sirkülasyonu ve homojen dağılımını sağlama yeteneğine sahip jet loop reaktörler kullanılmıĢtır. Salehi et al. (2005) katı-sıvı enzim reaksiyonuna bir örnek olarak immobilize glukoz izomeraz ile glukozun fruktoza izomerizasyonunu aĢağı akıĢlı jet loop reaktörde çalıĢmıĢlar ve kesikli bir reaktörde elde edilen sonuçlarla karĢılaĢtırmıĢlardır. Jet loop reaktörün performansının geleneksel reaktörlerden oldukça yüksek olduğunu göstermiĢlerdir. Kimya ve biyoteknoloji sanayisinde son yıllarda kullanılan ―jet loop reaktörler‖ (JLR), klasik karıĢtırmalı reaktörlerle karĢılaĢtırıldığında büyük avantajlar sağlamaktadır. Bu avantajlar, basit inĢaat, düĢük yatırım ve iĢletme maliyetleri, aynı enerji girdisiyle klasik reaktörlere göre daha fazla sirkülasyon, çok iyi seviyede gaz dispersiyonu,mekanik karıĢtırıcı kullanılmadan, büyük spesifik ara yüzey alanları ve yüksek kütle ve ısı transferi sağlanabilmesi reaktör içerisinde hareketli hiçbir parçanın bulunmaması ve pilot tesis ölçekten endüstriyel ölçeğe rahat geçiĢ olarak sıralanabilmektedir (Schügerl 1991; Prasad and Ramanujam 1995; Yıldız 1999; Fadavi and Chisti 2005). Bu avantajları sağlamaları nedeniyle atıksu arıtımında kullanılmaya baĢlanmıĢ ve geliĢtirilmiĢlerdir. JLB‘ler membran prosesleri yardımıyla elde edilen biyokütlenin, karıĢtırma ve oksijen ihtiyacını fazlasıyla karĢılayabilecek konumdadır. JLB‘lerde, reaktöre aktarılan güce bağlı olarak örneğin 5 kw/m3 güç tüketimi ile 500 saat-1 gibi yüksek KLa değerleri elde edilebilmektedir (Yıldız 1999). Bu değer klasik havalandırma sistemlerinde 12 saat-1 civarındadır. Endüstriyel atıksu Atıksuların Arıtılmasında Jet Loop Biyoreaktörler 493 arıtımında halihazırda kullanılan yüksek performanslı reaktörlerin ve kullanıldıkları ülkelerin listesi Tablo 1‘de verilmektedir (Vogelpohl 2000). Tablo 1. Endüstriyel atıksu arıtımında kullanılan yüksek performanslı reaktörler Endüstri Atıksu Konsantrasyon (mg/L) Yük (kg/gün) Reaktör Hacmi KOİ BOİ5 KOİ BOİ5 (m3) Ülke Gıda Süt 1200 1100 33,0 - 1 Almanya Gıda Süt 3700 2000 55,0 30 0,5 Almanya Gıda Maya 11 000 8000 1,80 1,5 25+10 Almanya Cam Proses 11 000 25 Almanya Evsel Evsel 600 300 720 25 Almanya Baskı Tesisleri Boya 30 000 12 000 450 12 Almanya Et Proses 2250 1500 15 000 5x40 Almanya Kağıt Proses 2500 8,8 5x30 Almanya Kimyasal Proses 4200 600 33 12 1 Norveç Gıda Yağ 4000 2000 550 270 5x3 Ġtalya Gıda Yağ 4000 2000 550 270 3x3 Ġtalya Çöp alanı Sızıntı Suları 3500 1720 970 480 3x10 Almanya Kağıt Proses 14 000 2x250 Norveç Kağıt Proses 1900 300 Kanada Kağıt Proses 3600 2x150 Fransa Evsel KarıĢık 450 220 4x1000 Çin Çiftlik Hayvan Gübresi 5000 2750 40 Güney Kore 2,65 360 35 850 12 11,5 200 5,3 Tablo 1‘den yeni nesil reaktörlerin özellikle yüksek miktarda KOĠ yükü içeren atıksulara uygulandıkları görülmektedir. Biyolojik atıksu arıtımında organik yüklerin karĢılanabilmesi için oksijen transfer kapasiteleri yüksek reaktörlerin kullanılması zorunludur. Dolayısıyla JLB‘ler yüksek kütle transfer özelliklerinden dolayı endüstriyel atıksuların arıtılmasında rahatlıkla kullanılabilmektedir (Yenkie et al. 1992; Bloor et al. 1995; Lübbecke et al. 1995). 3. Sonuçlar Jet loop membran biyoreaktörlerde klasik sistemlere göre çok yüksek mikroorganizma deriĢimi ve KLa değerlerine ulaĢmak mümkündür. Jet loop reaktörler yüksek kütle transfer yetenekleri ile günümüzde Ģiddetli kirli atıksuların arıtılmasında kullanım potansiyeli giderek artan bir konumdadır. Özellikle membran ayırma prosesleri ile birlikte kullanıldıklarında reaktör içerisinde 40 g/L‘ye kadar mikroorganizma konsantrasyonu sağlanabilmekte ve bu durum yüksek oranda organik yüklere rağmen baĢarılı bir Ģekilde biyolojik arıtımı gerçekleĢtirmeye olanak tanımaktadır (Yenkie et al. 1992; Bloor et al. 1995; Lübbecke et al. 1995; Yıldız 1999; Petruccioli et al. 2002). 494 H. Ucun, E. Yıldız, A. Nuhoğlu Kaynaklar Bakopoulos, A. (2006). Multiphase fluidization in large-scale slurry jet loop bubble columns for methanol and or dimethyl ether production. Chemical Engineering Science 61, 538 – 557. Bloor, C.J., Anderson, G. and Willey, A.R. (1995). High rate aerobic treatment of brewery wastewater using the jet loop reactor. Wat. Res., 29 (5), 1217-1223. Dhotre, M.T., Ekambara, K. and Joshi, J.B. (2004). CFD simulation of sparger design and height to diameter ratio on gas hold-up profiles in bubble column reactors. Experimental Thermal and Fluid Science 28, 407-421. Fadavi, A. and Chisti, Y. (2005). Gas–liquid mass transfer in a novel forced circulation loop reactor. Chemical Engineering Journal 112, 73–80. Fakeeha, A.h., Jibril, B.Y., Ibrahim, G. and Abasaeed, A.E. (1999). Medium effects on oxygen mass transfer in a plunging jet loop reactor with a downcomer. Chemical Engineering and Processing, 38, 259-265. Farizoglu, B., Keskinler B., Yildiz E. and Nuhoglu A. (2004). Cheese whey treatment performance of an aerobic jet loop membrane bioreactor. Process Biochemistry 39, 2283–2291. Flores-Cotera, L.B. and Garcia-Salas, S. (2005). Gas holdup, foaming and oxygen transfer in a jet loop bioreactor with artificial foaming media and yeast culture. Journal of Biotechnology 116, 387–396. Kermanshahi pour, A., Karamanev, D. and Margaritis, A. (2005). Biodegradation of petroleum hydrocarbons in an immobilized cell airlift bioreactor. Water Research 39, 3704–3714. Lübbecke, S., Vogelpohl, A. and Dewjanin, W. (1995). Wastewater treatment in a biological high performance system with high biomass concentration. Wat. Res., 29 (3), 793-802. Meier, D., Warnecke and H.J., Prüss, J. (1997). Modelling of mass transfer of volatile organic compounds in polymer dispersions. Chemical Engineering Journal 67, 45–53. Möller, K.P., Böhringer, W., Schnitzler, A.E. and Van Steen, E., O‘Connor, C.T. (1999). The use of a jet loop reactor to study the eVect of crystal size and the co-feeding of olefins and water on the conversion of methanol over HZSM-5. Microporous and Mesoporous Materials 29, 127–144. Petruccioli, M., Duarte J.C., Eusebio, A. and Federici, F. (2002). Aerobic treatment of winery wastewater using a jet loop activated sludge reactor. Process Biochemistry, 37 (8), 821-829 Prasad, K.Y. and Ramanujam, T.K. (1995). Gas holdup overall volumetric mass transfer coefficient in a modified reversed flow jet loop reactor. J. Canadian Chem. Eng., 73, 190-195. Sajc, L., Grubisic, D. and Vunjak-Novakovic, G. (2000). Bioreactors for plant engineering: an outlook for further research. Biochem. Eng. Journal 4, 89–99. Salehi, Z., Sohrabi, M., Kaghazchi, T. and Bonakdarpour, B. (2005). Application of down flow jet loop bioreactors in implementation and kinetic determination of solid–liquid enzyme reactions. Process Biochem. 40, 2455–2460. Schügerl, C. (1991). Bioreaction Engineering: Charecteristics Features of Bioreactor, 2. John Wiley Sons, 393 p. UK. Vogelpohl, A. (2000). Wastewater treatment by the HCR-Process. Acta Biotechnol. 20 (2), 119-128. Yenkie, M.K.N., Geissen, S.U. and Vogelpohl, A. (1992). Biokinetics of performance compact reactor (HCR). J. Chem. Eng., 49, B1-B12. wastewater treatment in the high Yıldız, E. (1999). Çapraz AkıĢ Mikrofiltrasyon Sistemli Jet loop Reaktörlerde Biyolojik Arıtım. Doktora tezi, Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Erzurum. Yildiz, E., Keskinler, B., Pekdemir, T., Akay, G. and Nuhoglu, A. (2005). High strengthwastewater treatment in a jet loop membrane bioreactor: kinetics and performance evaluation. Chemical Engineering Science 60, 1103 – 1116. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Biyofilm Sistemleri, Özellikleri ve Çevre Mühendisliğindeki Önemi Nurgül Başcı ve Erdem Kocadağıstan Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 25090, Erzurum E- Posta: nbasci@atauni.edu.tr Öz Bu çalıĢmada son yıllarda Çevre Mühendisliği alanında, sunduğu çeĢitli avantajlardan dolayı tercih edilen biyofilm sistemler ele alınmıĢ, avantajları, dezavantajları ve özelliklerinden bahsedilmiĢtir. ÇalıĢmanın oluĢturulmasında çeĢitli literatürler ve tezler değerlendirilmiĢtir. Biyolojik arıtım, Çevre Mühendisliğinde oldukça önemli ve temel konulardan birisidir. Bu arıtım yönteminde atık sular, baĢlıca bakterilerden oluĢan birtakım mikroorganizmalar tarafından zararsız bileĢiklere dönüĢtürülmektedir. Atık su arıtımı için kullanılan temel biyolojik prosesler 2 ana kategoriye ayrılmaktadır: (i) Süspanse Büyümeli Prosesler: Mikroorganizmalar ve ham maddelerin birbiri ile sıvı ortam içerisinde karıĢık halde bulunduğu proseslerdir; (ii) Bağlı Büyümeli Prosesler (Biyofilm Sistemler): BiyodönüĢümü gerçekleĢtiren mikroorganizmaların bir ortama bağlı olarak ve sadece tek bir yönden hammaddeler ile temasta bulundukları proseslerdir. Biyofilm sistemleri diğer biyolojik arıtım sistemlerine göre daha basit, kullanıĢlı ve birim hacim baĢına düĢen çok büyük yüzey alanına sahip, ucuz elde edilebilen yeni tip ortamlar ihtiva etmeleri gibi çeĢitli avantajlar sunmaktadırlar. Bu sistemlere olan ilgi son yıllarda artmıĢ ve özellikle çevre biyoteknolojisinde, damlatmalı filtreler, döner biyolojik kontaktörler, havalandırmalı filtreler, akıĢkan yatak teknolojiler ve hareketli yatak biyofilm reaktörleri gibi yeni biyofilm sistemlerin geliĢmesine katkıda bulunmuĢtur (Rodgers ve diğ., 1999). Biyofilm sistemler, çevre biyoteknolojisinde baĢlıca 3 sebepten dolayı yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır. 1. Büyük hacimli, seyreltik sulu çözeltilerin arıtılmasında, 2. Doğal ve karıĢık mikroorganizma topluluklarının biyofilmi kolayca oluĢturduğundan, 3. Proses, biyokütle alıkoyma ve geri devir için çökelticiye ihtiyaç duyulmaksızın, reaktör içerisinde yüksek biyokütle konsantrasyonunda iĢletilebildiğinden (Nicolella ve diğ., 2000). ÇeĢitli konfigürasyonlarda dizayn edilen biyofilm sistemler, özellikle mevsimsel olarak değiĢen debi ve KOĠ konsantrasyonlarına karĢı daha dirençli olabilmekte, çok çeĢitli endüstri tesislerinin atıksularının arıtılmasında daha elveriĢli olarak kullanılmaktadırlar. Anaerobik konfigürasyonları aerobiklere kıyasla, yüksek derecede kirli suların arıtılmasında daha baĢarılıdır. Ayrıca faydalı enerji üretimi anaerobik sistemlerin bir diğer avantajıdır. Sonuçta yukarda pek çok avantajlarından bahsedilen biyofilm sistemleri, gelecekte, özellikle çevre biyoteknolojisi alanında daha çok uygulama alanı bulacaktır. Anahtar Kelimeler biyofilm; biyokütle; biyolojik arıtım; destek materyal 1. Giriş Genel olarak biyolojik arıtımda birçok mikroorganizma rol oynayan mikroorganizmalar; bakteriler, protozoalar, virüsler, mayalar, mantarlar ve rotiferlerdir. Bunların içerisinde bakteriler, biyolojik arıtımda çok önemli bir paya sahiptirler. Biyofilm sistemler, çevre biyoteknolojisinde baĢlıca 3 sebepten dolayı yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır. 496 N. Başcı, E. Kocadağıstan Büyük hacimli, seyreltik sulu çözeltilerin arıtılmasında, Doğal ve karıĢık mikroorganizma topluluklarının biyofilmi kolayca oluĢturduğundan, Proses, biyokütle alıkoyma ve geri devir için çökelticiye ihtiyaç duyulmaksızın, reaktör içerisinde yüksek biyokütle konsantrasyonunda iĢletilebildiğinden (Nicolella ve diğ., 2000). 2. Genel Bilgiler 2.1. Atıksu Arıtım Proseslerinde Biyofilm Türleri Atık su arıtım prosesleri, mikrobiyal oluĢum bakımından 3 türe ayrılmaktadır. Statik Biyofilmler (örneğin damlatmalı filtreler): Sabit bir katı yüzey üzerine bağlanarak büyüyen hücreler yapısı ve hücreler ürünleri. Partikül Biyofilmler (örneğin akıĢkan yataklı biyofilm, üst akıĢlı anaerobik çamur yataklı, havalandırmalı süspanse biyofilm reaktörler): Süspanse taĢıyıcılar üzerinde büyüyen çok hücreli polimerler gibi kompleks yapıĢık hücreler yapısı ve hücreler ürünleri. Floklar (örneğin aktif çamur prosesleri): Ortama farklı vasıtaların ilavesinden sonra yada spesifik reaktör Ģartları altında meydana gelen mikrokolonilerin ve bireysel hücrelerin bir araya geldiği topluluklar (Nicolella ve diğ., 2000). 2.2. Biyofilmi OluĢturan Mikrobiyal Topluluklar ve Özellikleri Organik maddelerin son ürünlere dönüĢümünde, reaktörün hacimsel dönüĢüm kapasitesini geliĢtirmek için biyokütle alıkonması gerekli olacaktır. Substratlar maddelerin mikrobiyal topluluk-sıvı ara yüzeyini geçmesi, biyofilmin porozitesine, sıvı fazdaki substrat konsantrasyonuna, biyofilm-sıvı ara yüzeyindeki kütle transferine ve biyofilm içerisindeki reaksiyon hızına bağlı olarak difüzyon mekanizmasıyla gerçekleĢir. Substrat konsantrasyon farkından dolayı, dıĢ tarafta en yüksek büyüme hızına sahip, iç tarafta ise daha düĢük hızla büyüyen mikroorganizmaların bulunacağı, tabakalı yapıya sahip bir biyofilm oluĢacaktır. Böylece daha düĢük hızla büyüyen mikroorganizmalar dıĢ kesme kuvvetlerden korunmuĢ olacaklar ve daha az kayıp olacaktır (Nicolella ve diğ., 2000). 2.3. Biyofilm Sistemlerde Kullanılan Destek Materyalleri ve Özellikleri Biyofilm sistemlerde bu güne kadar, fırınlanmıĢ kil, plastik tüpler, PVC raĢing halkalar, seramik raĢing halkalar, bilyeler, borular (Kocadağıstan ve diğ., 2005), plastik halkalar, polypropilen halkalar, midye ve mercan kabukları (Gourari ve diğ., 1997), (Saravanan ve diğ., 2006), polyüretan köpük (Mechichi ve diğ., 2005), ponza (ġen ve diğ., 2003), (Kocadağıstan ve diğ., 2005), lifli taĢıyıcılar (Li ve diğ., 2003), polietilen, poliester (Osorio ve diğ., 2002), quartz, kil, istiridye kabukları, taĢ, polimer köpük, aktif karbon ve kum (Annachhatre, 1996 ) gibi pek çok farklı destek materyaller kullanılmıĢtır. 2.4. Biyofilm Sistemlerinin Avantajları DıĢarıdan bir ayırma safhasını ortadan kaldıran yüksek katı son çökelme hızı, yüksek biyokütle konsantrasyonu, yüksek biyofilm yüzey alanı, yüksek biyokütle konsantrasyonu ve kütle transfer alanı sonucunda yüksek dönüĢüm oranı, küçük alan ihtiyaçlarına sahip reaktör, yüksek Biyofilm Sistemleri, Özellikleri ve Çevre Mühendisliğindeki Önemi 497 çamur yaĢı; fazla çamur üretimini en aza indirme biyofilm sistemlerinin avantajlarıdır (Nicolella ve diğ., 2000). 2.5. Biyofilm Sistemlerinin Dezavantajları Uzun baĢlangıç zamanlarında taĢıyıcılar üzerindeki biyofilm oluĢum problemleri, biyofilm kalınlığı kontrolünün güçlüğü, biyofilm aĢırı büyümesi sonucu partiküllerin yıkanması, akıĢkan sistemlerde, sıvı dağıtımlarının büyük ölçekli reaktörler için maliyet fazlalığı, üniform akıĢkanlık ve tıkanmayla ilgili problemler biyofilm sistemlerinin dezavantajlarıdır (Nicolella ve diğ., 2000). 3. Materyal ve Metod Bu çalıĢmanın faydalanılmıĢtır. oluĢturulmasında, biyofilm sistemlerle ilgili çeĢitli literatürlerden 4. Sonuçlar ve Değerlendirme AraĢtırmacılar biyofilmin baĢlıca 2 ana bileĢenden oluĢtuğunu bildirmiĢlerdir. Bunlar; mikrobiyal hücreler ve bu mikrobiyal hücrelerin taĢıyıcı yüzeylere bağlanmasına yardımcı metabolizma ürünleri (özellikle dıĢ polimerler). Yapılan çalıĢmalar, dıĢ polimerlerin mikrobiyal bağlanma olayını kolaylaĢtırdığını ve bu olayda anahtar bir öneme sahip olduğunu açıkça göstermektedir (Ye ve diğ., 2005). Bütün biyofilm çalıĢmalarında, çözünmüĢ substratların biyofilm içerisine geçiĢi ve reaksiyon ürünleri Fickian difüzyonuna atfedilmektedir (Gönenç ve diğ., 1990 ). Substrat uzaklaĢtırılmasındaki önemli olaylar; Bakterilerin biyofilm oluĢumu içerisine yerleĢmesi Reaksiyon ürünlerini indirgemek için biyofilm oluĢumu içerisine substratların geçiĢi (Gönenç ve diğ., 1990). Biyofilm kinetik çalıĢmaları, düĢük COD konsantrasyonlarında sistemin 1. derece reaksiyonlarla, yüksek COD konsantrasyonlarında ise sıfırıncı derece reaksiyonlarla kontrol edildiğini göstermektedir (Gönenç ve diğ., 1990 ). Biyofilm yapı modelleri substrat indirgeme ve difüzyon kinetiklerine dayanarak formülize edilmektedir (Saravanan ve diğ., 2006 ). Kullanılacak destek materyalleri, ucuz olmalı (Gourari ve diğ., 1997), (Kocadağıstan ve diğ., 2005), iyi bir mekanik dirence sahip olmalı (Gourari ve diğ., 1997), kimyasal olarak inert, korozif çözünmüĢ maddelere ve ürünlere dirençli olmalı (Gourari ve diğ., 1997), daha iyi bakteri biyofilm geliĢimi için yüksek bir yüzey pürüzlülüğüne sahip olmalıdır (Gourari ve diğ., 1997), (Kocadağıstan ve diğ., 2005). ÇalıĢmalar, filtre yatak materyalinin yüzey durumu, por hacmi ve ortam geometrisinin, arıtım verimi üzerine spesifik yüzey alanına göre daha önemli parametreler olduklarını göstermiĢtir (Gourari ve diğ., 1997), (Kocadağıstan ve diğ., 2005). 5. Sonuç Biyofilm sistemler, yukarda bahsedilen çeĢitli avantajlarından dolayı, gelecekte çevre biyoteknolojisinde daha büyük bir yere sahip olacaktır. 498 N. Başcı, E. Kocadağıstan Kaynaklar Annachhatre A.P., (1996). Anaerobic Treatment Of Industrial Wastewater, Resources, Conservation and Recycling, 16, 161-166. Gourari S., Begdouri A.A., (1997). Use Of Baked Clay Media As Biomass Support For Anaerobic Filters, Applied Clay Science, 12, 365-375. Gönenç Ġ.E., Orhon D., Baykal B.B. (1991). Application of Biofilm Kinetics To Anaerobic Fixed Bed Reactors, Water Science Technology, 23, 1319-1326. Kocadağıstan B., Kocadağıstan E., et. al., (2005). Wastewater treatment with combined upflow anaerobic fixed-bed and suspended aerobic reactor equipped with a membrane unit, Process Biochemistry, 40, 177-182. Li J., Xing X.H., Wang B.Z., (2003), Characteristics Of Phosphorus Removal From Watewater By Biofilm Sequencing Bath Reactor (SBR), Biochemical Engineering Journal, 16, 279-285. Mechichi T., Sayadi S. (2005). Evaluating process imbalance of Anaerobic Digestion Of Olive Mill Wastewaters, Process Biochemistry, 40, 139-145. Nicolella C., Van Loosdrecht M.C.M., Heijnen J.J. (2000). Wastewater treatment with particulate biofilm reactors, Journal of Biotechnology, 80, 1-33. Osorio F., Hontoria E., (2002). Wastewater Treatment With A Double-Layer Submerged Biological Aerated Filter, Using Waste Materials As Biofilm Support, Journal of Environmental Management, 65, 79-84. Rodgers M. (1999). Organic Carbon Removal Using A New Biofilm Reactor, Water Research, 33, 1495-1499. Saravanan V., Sreekrishnan T.R. (2006). Modelling anaerobic biofilm reactors-A review, Journal of Environmental Management, 81, 1-18. ġen S., Demirer G.N. (2003). Anaerobic Treatment Of Real Textile Wastewater With A Fluidized Bed Reactor, Water Research, 37, 1868-1878. Ye F., Chen Y., Feng X., (2005). Advanced Start-Up Of Anaerobic Attached Film Expanded Bed Reactor By PreAerotion Of Biofilm Carrier, 96, 115-119. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 KOSB Atıksu Arıtma Tesisi Tasarımı İçin Atıksu Karekterizasyonunun Belirlenmesi Oktay Özkan 1, Özgür Özdemir2, Yakup Gültekin3, Lütfi Akça4 1 2 3 4 Erciyes Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 38039 Kayseri E-posta: ozkan@erciyes.edu.tr, Kayseri Su ve Kanalizasyon İdaresi (KASKİ) Genel Müdürlüğü, Kayseri Kayseri Organize Sanayi Bölgesi Müdürlüğü, 38070 Kayseri Çevre ve Orman Bakanlığı, Çevre Yönetimi Genel Müdürlüğü, Ankara Öz Bu çalıĢmada, Kayseri Organize Sanayi Bölgesi‘nde (KOSB) yer alan Sanayilerin atıksu karakterizasyonunu belirlemek üzere, toplam alan dört ana bölgeye ayrılarak çalıĢmalar yürütülmüĢtür. ÇalıĢma kapsamında Ana kanaldaki atıksu karekterizsayonunu belirlemek için numune alma programı yapılarak, kanaldan 2 saatlik ve 24 saatlik kompozit numuneler alınmıĢtır. Ayrıca Kayseri Organize Sanayi Bölgesi‘nde yer alan tesisleri atıksu miktarları ve kirlilik yükleri açısından değerlendirebilmek amacı ile bir anket çalıĢması yürütülerek yapılacak olan arıtma tesisinin nasıl bir proses ve ünitelerden oluĢması gerektiğine daha kolay karar verilmesi amaçlanmıĢtır. Anahtar Kelimeler Kayseri organize sanayi bölgesi; endüstriyel atıksu 1. Giriş Kayseri Organize Sanayi Bölgesi (KOSB) Kayseri merkezine ortalama 14 km uzaklıkta zirai verimi düĢük, yaklaĢık 11 milyon m2‘lik bir alanda geliĢmesine devam etmektedir. Kayseri Organize sanayi Bölgesinde Sanayi‘den kaynaklı ortalama atıksu debisi 2004 yılında 15.000 m3/gün civarlarında iken Ģuan için 30.000 m3/gün‘e ulaĢmıĢtır. Kurulması planlanan tesisin tasarıma esas atıksu karekterizsayonunu belirlemek amacı ile bu çalıĢma gerçekleĢtirilmiĢtir. Böylece arıtma tesisinin nasıl bir proses ve ünitelerden oluĢması gerektiğine daha kolay karar verilebilecektir. 2. Materyal ve Metot KOSB‘den oluĢan atıksuların karekterizsayonunu belirlemek için toplam alan 4 ayrı bölgeye ayrılarak çalıĢma yürütülmüĢtür. Bu bölgelerden Ana Bölge + II Nolu Bölge‘de doluluk oranı %100 ulaĢmıĢtır. Doluluk oranı, Hacılar bölgesinde %45, I + III Nolu Bölge‘de %94 ve IV Nolu Bölgede ise %45 civarındadır. Ana kanaldaki atıksu karekterizsayonunu belirlemek için numune alma programı yapılarak, kanalda 2 saatlik ve 24 saatlik kompozit numuneler alınmıĢtır. Atıksu analizlerinin değerlendirilmesi yapılırken, daha önce yapılmıĢ olan 1998, 2002 ve 2005 yıllarındaki çalıĢmalarda elde edilen değerlerle karĢılaĢtırıldığı zaman atıksu profilinde çok büyük bir değiĢikliğin olmadığı görülmüĢtür. Tablo 2.‘de KOSB atıksu karekterizasyonunun yıllara göre değiĢimi verilmiĢtir. 500 O Özkan, Ö Özdemir, Y. Gültekin ve diğ. Tablo 1. Kayseri OSB‘de yer alan tesislerin ana sektörlere göre dağılımı Sıra No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Sektör Mobilya Metal Sanayi Tekstil Cam Makine (tarım ve sanayi makineleri) ĠnĢaat (seramik, karo, vitrifiye, yapı malzemeleri) Gıda Kâğıt Otomotiv Reklâmcılık ve Matbaa Sanayi Elektrik ve Elektronik Ġthalat ve Ġhracat TaĢımacılık Kimya Sanayi Diğer Toplam Toplam 241 169 87 16 25 25 24 41 12 16 17 11 7 15 5 711 Atıksu arıtma tesisine gelecek kirlilik yükleri, 2005–2006 yılında yapılan ana kanal atıksu analizlerinin %90 değerleri baz alınarak yapılmıĢtır. Bu kanala gelen atıksular Ana Bölge ve II Nolu Bölgenin atıksularından oluĢmaktadır. Bu da mevcuttaki toplam atıksu oluĢumunun %67‘sine karĢılık gelmektedir. Bununla birlikte Hacılar ve IV nolu geliĢme bölgelerinin mevcut ve ileriye dönük yapılarına bakıldığında, kirlilik yükünü artıracak bir profil gözlenmemektedir. Tablo 2. KOSB atıksu karekterizasyonunun yıllara göre değiĢimi Parametreler KOĠ AKM BOĠ5 TKN Top-P Yağ-Gres pH Toplam Cn Top-Krom Cr+6 Zn Civa KurĢun Cd Bakır Sülfat 1998 (mg/lt) 1750 600 650 35(17) 10(6) 200 0,2 0,8 0,6 2,2 0,4 0,02 3 550 2001 (mg/lt) 700 780 450 23(13) 9(5) 15 6,9-7,3 0,07 0,45 0,33 2 0,00018 0,53 0,3 350 2005 (mg/lt) 1960 600 550 40(27) 12(8) 150 6,4-7,6 0,25 1,2 0,16 6 0,1 1,7 0,25 0,5 600 2006 (mg/lt) 1700 1800 700 25(22) 13(7) 6,5-9 0,55 2 1 2,5 0,065 2 0,18 0,5 600 Ayrıca Kayseri Organize Sanayi Bölgesi‘nde yer alan tesislerin atıksu miktarları ve kirlilik yükleri açısından değerlendirebilmek amacı ile bir anket çalıĢması yürütülmüĢtür. Atıksu miktarı ve/veya kirletici düzeyi fazla olan tesisler seçilerek bu anket çalıĢmasına dahil edilmiĢtir. Bu kapsamda 30 adet tesis yerinde incelenerek ve anket çalıĢması yapılarak değerlendirilmiĢtir. Ayrıca metal tesislerinden gelebilecek atıksu miktarını ve kirlilik yükünü daha kapsamlı değerlendirebilmek için 75 tesis ile görüĢülmüĢ bunların içerisinden proses KOSB Atıksu Arıtma Tesisi Tasarımı İçin Atıksu Karekterizasyonunun Belirlenmesi 501 atıksuyu oluĢan firmalar tespit edilmiĢtir. AĢağıdaki Ģekillerde sırası ile ġekil 1‘de askıda katı madde (AKM), ġekil 2‘de kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĠ) ve ġekil 3‘de biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOI5) parametrelerinin yığınsal dağılım grafikleri verilmiĢtir. 2005-2006 Yılı AKM Dağılımı 2500 2000 AKM(mg/l) 1536 1500 1305 1000 500 0 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 80% 90% 100% 80% 90% 100% Şekil 1. 2005–2006 Yılı birleĢik AKM dağılım değerleri 2005-2006 Yılı KOİ Dağılımları 2500 1848 KOİ(mg/l) 2000 1755 1500 1000 500 0 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% Şekil 2. 2005–2006 Yılı birleĢik KOĠ dağılım değerleri 2005-2006 Yılı BOİ5 Dağılımı 800 690 700 KOİ(mg/l) 600 620 500 400 300 200 100 0 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% Şekil 3. 2005–2006 Yılı birleĢik BOĠ5 dağılım değerleri 70% 502 O Özkan, Ö Özdemir, Y. Gültekin ve diğ. 3. Sonuç Kayseri Organize Sanayi Bölgesi‘nde (KOSB) kurulması planlanan merkezi atıksu arıtma tesisinin tasarımına esas olacak atıksu karekterizsayonunu belirlemek amacı ile bu çalıĢma gerçekleĢtirilmiĢtir. Buradan elde edilecek sonuçlar, tesisin hangi proseslerden ve ünitelerden oluĢması gerektiği konusuna ıĢık tutacaktır. Kayseri OSB için yapılacak Merkezi Atıksu Arıtma Tesisinin nihai kapasitesi bölgenin %100 doluluk oranına ulaĢması sonucunda oluĢacak atıksu miktarı olarak öngörülmektedir. Bu bölgelerdeki mevcut sanayi profilinin ve buna bağlı olarak da atıksu oluĢumunun ileride nasıl değiĢebileceğinin tahmin edilmesi güç olduğu için, ortalama hektar baĢına atıksu oluĢumu oranı gelecek tahminleri için kullanılmıĢtır. KOSB‘de yapılan atıksu analizleri ve değerlendirmeler sonucunda, atıksu arıtma tesisine gelebilecek ağır metallerin az sayıda bulunan metal kaplama tesislerinden kaynaklandığı tespit edilmiĢtir. Kaynaklar Akça L., Özkan O. (2007). ―Kayseri Organize Sanayi Bölgesi Merkezi arıtma Tesisi fizibilite raporu‖, Kayseri. Kayseri OSB, (2007), Haber Bülteni, Kayseri. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Kirlenmiş Akiferlerin Pompaj ve Arıtım Yöntemi ile Temizlenmesi: Teknik Sorunlar, Sebepler ve Çözümler Gamze Güngör Demirci 1 ve Ayşegül Aksoy 2 1 Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 06531, Ankara E-posta: ggamze@metu.edu.tr 2 Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 06531, Ankara Öz Dünya üzerinde mevcut en önemli tatlı su kaynaklarından biri olan yeraltı suları yanlıĢ ve/veya eksik endüstriyel ve tarımsal uygulamalar ile yetersiz çevre bilinci sonucu her geçen gün daha fazla kirlenmektedir. KirlenmiĢ akiferlerin temizlenmesi için geliĢtirilen pekçok yöntemden birisi de pomjaj ve arıtım ile temizlemedir. Uzun yıllardır yaygın kullanılmasına rağmen uygulamada karĢılaĢılan uzun temizleme süreleri, yüksek maliyet ve istenilen standart kirletici konsantrasyonuna ulaĢılamama gibi sorunlar bu yöntemin etkinliğini tartıĢılır hale getirmiĢtir. Bu çalıĢma pompaj ve arıtım ile temizleme sistemlerinin uygulanması sırasında karĢılaĢılan sorunlar ve sebepleri konusunda bir inceleme olup bu sorunlara karĢı önerilen potansiyel çözümleri göstermeyi hedeflemektedir. Anahtar Kelimeler akifer; kirletici; pompaj ve arıtım; temizleme; yeraltı suyu 1. Giriş Yeraltı suları, dünyadaki toplam tatlı su hacminin %30‘unu oluĢturması sebebiyle, mevcut en önemli tatlı su kaynaklarından birisidir (USGS, 2008). Ancak bu çok değerli kaynak tıpkı yüzey suları gibi dünyada ve ülkemizde yoğun kirlenme tehdidi ile karĢı karĢıyadır. Kirli yüzey suları ve tarımda kullanılan gübre ve ilaçların yeraltı sularına karıĢması, evsel ve endüstriyel atıksuların arıtılmadan araziye verilmesi, endüstriyel tesislerden çıkan katı ve sıvı tehlikeli atıkların uygunsuz Ģartlarda toprağa gömülmesi ve/veya dökülmesi, evsel katı atık ve tehlikeli atıkların depolandığı düzenli depolama tesislerindeki kaçaklar ve sızıntılar, endüstriyel tesislerdeki kimyasal madde depolarında ve boru hatlarında çesitli sebeplerden dolayı meydana gelen kaçak ve sızıntılar yeraltı sularına ağır metaller, organik bileĢikler, pestisitler gibi çok çeĢitli kirleticilerin karıĢmasına ve kirlenmesine sebep olurlar (Simon ve diğ., 2002). Yeraltı suları bir kez kirlendikten sonra temizlenmesi ve tekrar kullanılabilir hale getirilmesi hayli uzun ve maliyetli iĢlemler gerektirir. KirlenmiĢ yeraltı sularının temizlenmesi için halihazırda bir çok seçenek mevcuttur. Pompaj ve arıtım ile temizleme bu seçenekler içinde en yaygın kullanılan yöntemlerden biridir. Ancak bugüne kadar pompaj ve arıtım ile temizleme sistemlerinin iĢletimi sırasında karĢılaĢılan bazı sorunlar hedeflenen sonuçlara ulaĢılmasını engellemiĢ, bu yöntemin etkinliği ve kullanılmasına devam edilip edilmemesi konusunda tartıĢmalara yol açmıĢtır. Bu çalıĢma pompaj ve arıtım ile temizleme sistemlerinin bugüne kadar karĢı karĢıya kaldığı sorunlar ve bu sorunların sebepleri konusunda bir inceleme olup aynı zamanda bu sorunlara karĢı önerilen potansiyel çözümleri göstermeyi hedeflemektedir. 2. Pompaj ve Arıtım ile Temizleme Pompaj ve arıtım ile temizleme kirlenmiĢ yeraltı sularının temizlenmesi için yıllardır yaygın olarak kullanılan yöntemlerden biridir. Hem kirleticinin daha fazla yayılmasını engellemek amacıyla hidrolik çevrelemeye imkan vermesi hem de akabinde mevcut kirlenmiĢ yeraltı suyunun temizlenmesini sağlaması dolayısıyla diğer temizleme yöntemlerinden farlılık gösterir. 504 G. G. Demirci, A. Aksoy Ancak sık tercih edilmesine rağmen, dünyadaki uygulamaları sırasında karĢılaĢılan bazı sorunlar bu yöntemin etkinliğini tartıĢma konusu yapmıĢtır (Travis ve Doty, 1990). Diğer yandan mevcut pekçok alternatif arasında, akifer içinde geniĢ bir alana yayılmıĢ kirleticileri temizleme konusunda pompaj ve arıtımdan daha üstün olduğu kanıtlanan baĢka bir yöntem de yoktur (Hoffman, 1993). 1982 ile 2005 yıllları arasında, Amerika BirleĢik Devletleri‘nde, uygulanan veya uygulanması planlanan pompaj ve arıtım ile temizleme sistemleri, Ulusal Öncelik Listesindeki ―Superfund‖ sahalarındaki tüm temizleme giriĢimlerinin %68‘ini teĢkil etmektedir (USEPA, 2007). Bu rakam pompaj ve arıtımın karĢılaĢılan sorunlara rağmen halen tercih edilen bir yöntem olduğunu açıkça göstermektedir. Pompaj ve arıtım ile temizleme, kirlenmiĢ akiferin seçilen noktalarına pompaj kuyuları açılması ve kirlenmiĢ yeraltı suyunun pompalar vasıtasıyla yerüstüne çekilmesi ile gerçekleĢtirilir. Yerüstündeki arıtma tesisinde aktif çamur gibi biyolojik veya aktif karbon adsorpsiyonu, havayla sıyırma gibi fiziksel/kimyasal yöntemlerle arıtılan yeraltısuyu, kuyular aracılığıyla akifere geri verilir veya yakındaki bir alıcı ortama deĢarj edilir (Eastern Research Group, 1996). 3. Pompaj ve Arıtım ile Temizlemede Karşılaşılan Sorunlar ve Sebepleri Pompaj ve arıtım ile temizleme sistemlerinin en önemli sorunlarından biri istenilen temizlemeyi sağlamak için gerekli olabilecek uzun iĢletim süreleridir. Diğer yandan yüksek kurulum maliyetlerine, iĢletim sürelerinin uzaması nedeniyle yüksek iĢletim maliyetlerinin de eklenmesi pompaj ve arıtım ile temizlemeyi oldukça pahalı bir yöntem haline getirebilmektedir. Amerika BirleĢik Devletleri‘ndeki 32 pompaj ve arıtım ile temizleme sahasında yapılan araĢtırma sonuçları bu sistemlerinin kurulum maliyetinin 290 bin dolar ile 19 milyon dolar arasında değiĢtiğini, ortalamasının ise 4.9 milyon dolar olduğunu ortaya çıkarmıĢtır. Diğer taraftan yıllık iĢletim maliyetinin 110 bin dolar ile 4.6 milyon dolar arasında olduğu ve yıllık ortalama iĢletim mailyetinin 770 bin dolar olduğu görülmüĢtür (USEPA, 2001). Bu rakamlar pompaj ve arıtım sistemlerinin karĢı karĢıya oldukları sorunların sebeplerinin tanımlanması ve çözümü ve maliyetlerin düĢürülmesi için harcanılan çabanın ne kadar anlamlı olabileceğini ortaya koymaktadır. Uzun temizleme sürelerinin ana sebeplerinden biri temizleme süresinin ileri aĢamalarında çözünmüĢ kirletici konsantrasyonundaki düĢüĢ hızının azalması, pompaj sona erdirilip pompalar kapatıldıktan sonra akiferdeki kirletici konsantrasyonunun tekrar hızla yükselmesidir. Bu durum literatürde kuyruk etkisine bağlı geri tepme etkisi olarak adlandırılır. Kuyruk ve geri tepme etkisini tetikleyen faktörler kirleticinin, akiferin ve yeraltı suyunun fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlıdır. KirlenmiĢ pekçok sahada kirleticiler suda çözünmüĢ olma durumunun yanında ayrı sıvı fazında (NAPL), toprağa adsorplanmıĢ veya katı çökelek olarak bulunurlar. Pompaj ve arıtım ile temizleme sırasında kirletici kütlesinin bu fazlardan yeraltı suyuna transferindeki yavaĢlık kuyruk etkisine yol açar ve temizleme süresini uzatır. (Cohen ve diğ., 1994). Kuyruk etkisinin bir diğer sebebi akiferlerin hidrolik iletkenlik, porosite gibi fiziksel özelliklerindeki heterojenliktir. Heterojen akiferlerde yeraltı suyunun hızı ve akıĢ yolları çok fazla değiĢkenlik gösterir ve bu temizleme performansını etkiler. Ayrıca hidrolik iletkenliğin düĢük olduğu bölgelerde hapsolup havuzlanan kirleticinin difüzyon yoluyla yavaĢ yavaĢ yeraltı suyuna karıĢması kuyruk etkisine sebep olur. Bir kirleticinin toprağa ne kadar tutunacağı kirleticinin özelliklerine bağlı olduğu kadar akiferin kimyasal özelliklerine de (örneğin, organik karbon içeriği) bağlıdır. Tıpkı fiziksel özellikler gibi akiferin kimyasal özelliklerindeki heterojenlikler de temizleme sürelerinin uzamasına ve temizlemenin zorlaĢmasına neden olabilir. Uzun temizleme süreleri bu sayılan faktörler dıĢında kirleticinin Kirlenmiş Akiferlerin Pompaj ve Arıtım ile Temizlenmesi Teknik Sorunlar, Sebepler ve Çözümler 505 akifer içindeki yayılma alanına, derinliğine ve konsantrasyonuna ve ulaĢılmak istenilen kirletici konsantrasyonu hedefi ve deĢarj standartlarına da bağlıdır (Berlung, 1995; Berlung, 1997; USEPA, 1999). Kuyruk ve geri tepmeye ek olarak pompaj ve arıtım sistemlerinin verimliliğini düĢüren faktörlerden biri de akifer içindeki hidrolik olarak durgun bölgelerdir. Bu durgun bölgeler pompalama ve/veya akifere suyu geri verme iĢlemleri sırasında düĢük hidrolik eğim ve buna bağlı olarak düĢük yeraltı suyu akıĢ hızlarına sebep olur. Eğer sahada birden fazla pompaj veya enjeksiyon kuyusu mevcutsa birden fazla durgun bölge meydana gelebilir (Eastern Research Group, 1996). 4. Çözüm Önerileri Pompaj ve arıtım ile temizleme sistemlerinin etkinliğini artırmak için önerilebilecek çözümlerden biri uygulama yapılacak olan sahanın fiziksel ve kimyasal özelliklerinin mümkün olan en detaylı biçimde tanımlanmasıdır. Genelde bir pompaj ve arıtım sahasındaki uzayan temizleme süresine birden fazla faktör (mesela, çözünme, difüzyon ve geri sorpsiyon) sebep olabilir. Bu yüzden bu etkilerin gerçek sebeplerini bulmak için sadece konsanstrasyonun zamana karĢı nasıl değiĢtiğini gözlemlemek yeterli olmaz, detaylı bir saha araĢtırması gerekir. Analitik ve/veya nümerik modellerin kullanılması farklı koĢulların yol açtığı sonuçları görmeye ve kuyruk ve geri tepmenin sebeplerini tanımlamaya yardımcı olabilir. Temizleme sırasında sahada oluĢan durgun bölgelerin yerlerini belirlemek için de saha ölçümlerine ve modelleme çalıĢmalarına ihtiyaç vardır (Cohen ve diğ., 1994). Bir pompaj ve arıtım sistemini tasarlamadan önce saha tanımlaması ve modelleme çalıĢmalarının yapılması ilerleyen aĢamalarda sistemin iĢletimi sırasında karĢılaĢılması muhtemel sorunların önüne geçebilmek için ilk adımdır. Optimizasyon yöntemleri kulllanılarak en uygun tasarımın seçilmesi de en az modelleme çalıĢmaları kadar gerekli bir diğer ön çalıĢmadır. Optimizasyon modelleri sayesinde pompaj ve gözlemleme kuyularının yerleri ve sayısı, pompalanacak suyun miktarı, yerüstünde kurulacak arıtma tesisinin özellikleri belirlenir ve sistem buna göre planlanır (Zheng ve Wang, 2002). Pompaj ve arıtım sistemlerinin hem inĢası hem de iĢletimi sırasında dinamik bir yönetim tarzı benimsenmelidir. Sistem inĢaasını aĢamalandırmak, ilk aĢamada açılan kuyulardan elde edilen verilerle sonraki aĢamaları Ģekillendirmek açısından faydalı bir yöntem olabilir. Aynı Ģekilde iĢletim sırasında sabit kuyular ve pompaj miktarları kullanmak yerine pompalanan su miktarını ve çalıĢan kuyuların yer ve sayısını değiĢtirmenin hem daha etkili bir hidrolik çevreleme sağlaması hem de hidrolik olarak durgun bölgelerin oluĢumunu en aza indirmesi dolayısıyla sistemin performansını artıracağı literatürde modelleme çalıĢmaları vasıtasıyla kanıtlanmıĢ bir gerçektir (Hoffman, 1993). DüĢük hidrolik eğimden kaynaklanan bu durgun bölgeler hidrolik eğimin ve yeraltısuyu akıĢ hızının ölçülmesi ve modelleme çalıĢmaları sayesinde belirlenir. Durgun bölgelerin yerlerinin belirlenmesi ve oluĢumlarının en aza indirilmesi temizleme sisteminin verimini artırmak açısından önemlidir (Eastern Research Group, 1996). Sürekli pompaj yerine fasıla pompaj yöntemini kullanmak akiferden çekilen su hacmi baĢına düĢen kirletici miktarını artırması açısından sistem performansını artırdığı ve maliyetleri düĢürdüğü düĢünülen bir diğer yöntemdir (Aksoy ve Culver, 2004). Bu yöntem özellikle düĢük hidrolik iletkenliğe sahip akiferler ile kütle transfer kısıtı olan akiferlerde etkilidir. Geleneksel pompaj ve arıtım sistemlerinde pompalar sürekli çalıĢtırılır. Fasılalı pompajda ise temizleme süresi pompalama ve dinlenme periyotlarına bölünür. Dinlenme sırasında toprağa sorplanmıĢ durumda bulunan kirleticiler toprak ile su arasında oluĢan konsantrasyon farkı dolayısıyla suya geçerler. DüĢük hidrolik iletkenliğe sahip bölgelerde hapsolmuĢ kirleticiler difüzyon yoluyla 506 G. G. Demirci, A. Aksoy suya karıĢırlar. Daha sonra pompalama periyodunda, çözünmüĢ kirletici konsantrasyonu artmıĢ olan kirli su yerüstüne çekilerek arıtılır. Pompaj ve arıtımın bioremediasyon, reaktif bariyerler gibi baĢka temizleme metodları ile birleĢtirilmesi istenilen temizleme hedeflerine ulaĢılmasını kolaylaĢtırabilir. Ayrıca toprağa sorplanmıĢ veya çözünürlüğü düĢük kirleticilerin suya geçiĢini artıran yüzey-aktif maddelerin kullanımı pompaj ve arıtım sistemlerinin veriminin artmasına da yardımcı olur (Eastern Research Group, 1996). Kaynaklar Aksoy, A. ve Culver, T.B. (2004). Comparison of Continuous and Pulsed Pump-and-Treat for Mass Transfer-Limited Aquifers, Turkish J. Eng. Env. Sci., 28, 307-316. Berlung, S. (1995). The effect of Langmuir remediation of sorption on pump-and-treat a stratified aquifer, J. Contam. Hydrol., 18, 199-220. Berlung, S. (1997). Aquifer remediation by pumping: A model for stochastic-advective transport with nonaqueous phase liquid dissolution, Water Resour. Res., 33(4), 649-661. Cohen, R.M., Vincent, A.H., Mercer, J.W., Faust, C.R., ve Spalding, C.P. (1994). Methods for Monitoring Pumpand-Treat Performance. Rapor No: EPA/600/R-94/123, 102 sayfa. Eastern Research Group, Inc. (1996). Pump-and-treat ground-water remediation: A guide for decision makers and practitioners, Rapor No: EPA/625/R-95/005. Hoffman, F. (1993). Ground-water remediation using ―Smart Pump and Treat‖, Ground Water, 31(1), 98-106. Simon, F.G., Meggyes, T. ve Tünnermeier, T. (2002). Groundwater remediation using active and passive processes, Advanced groundwater remediation: Active and Passive technologies, Editörler: Simon F.G., Meggyes T., McDonald C., Thomas Telford Ltd. Travis, C.C. ve Doty, C.B. (1990). Can contaminated aquifers at Superfund sites be remediated?, Environ. Sci. Tech., 24(10), 1464-1466. U.S. Environmental Protection Agency (USEPA) (1999). Groundwater Cleanup: Overview of Operating Experience at 28 Sites, Solid Waste and Emergency Response, Rapor No: EPA- 542-R-99-006. USEPA (2001). Cost Analyses for Selected Groundwater Cleanup Projects: Pump and Treat Systems and Permeable Reactive Barriers, Solid Waste and Emergency Response, Rapor No: EPA-542- R-00-013. USEPA (2007). Treatment Technologies for site cleanup: Annual status report (Twelfth Edition), Solid Waste and Emergency Response, Rapor No: EPA-542-R-07-012. USGS (2008). United States Geological http://ga.water.usgs.gov/edu/waterdistribution.html. Survey Resmi Web Sitesi, Zheng, C.M. ve Wang, P.P. (2002). A field demonstration of the simulation optimization approach for remediation system design, Ground Water, 40(3), 258-265. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Bakır Zenginleştirme Tesisi Atıklarınca Kirlenmiş Topraklarda Ağır Metal Gideriminin İncelenmesi E. Burcu Özkaraova Güngör Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Müh. Fak., Çevre Müh. Böl. 55139 Kurupelit, Samsun E-posta: gungorb@omu.edu.tr Özet: Samsun Tekkeköy mevkiinde, Karadeniz Bakır Samsun ĠĢletmesi‘nin zenginleĢtirme faaliyetleri sonucu oluĢan izabe ve flotasyon atıklarının açık arazide depolanmaları nedeniyle ağır metal kirliliğine rastlanmıĢtır. Bitkilerin bulunduğu bölgeye yakın yerlerden üst 0-25 cm kısımdan alınan toprak örneklerinde yaklaĢık olarak bakırın 2400 mg/kg, çinkonun 700 mg/kg, kadmiyumun 6 mg/kg‘a kadar yükselebildiği ve Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliğinde pH 5-6 topraklar için verilen sınır değerleri aĢtığı anlaĢılmıĢtır. Söz konusu ağır metal giderim çalıĢmasında aminopolikarboksilik asitlere örnek olarak etilen diamin tetra asetik asit ve dietilen triamin penta asetik asit kullanılmıĢtır. ÇalıĢmalar, toprak-çözelti oranının 1/50 veya 1/25 olmasının giderim veriminde önemli bir farklılık oluĢturmadığını ortaya koymuĢ, yine bakır ve çinko gideriminde 240 dakikalık bir reaksiyon süresinin yeterli olduğunu göstermiĢtir. Bakır ve çinko giderim verimlerinin kimyasalın konsantrasyonunun artmasıyla arttığı, ancak toprak numune özelliklerine (dane boyutu dağılımı, vs.) ve numunedeki kirletici konsantrasyonuna bağlı olarak ağır metal türüne göre yaklaĢık olarak % 20 ile % 80 arasında değiĢim gösterdiği saptanmıĢtır. Anahtar Kelimeler ağır metal giderimi; flotasyon atığı; şelat oluşturucu bileşikler 1. Giriş Yirminci yüzyılın baĢlarında flotasyon tekniğinin maden zenginleĢtirme iĢlemlerinde uygulanması dolaysıyla düĢük tenörlü cevherlerin geniĢ çapta iĢlenebilmesi, bakır, kurĢun, çinko, nikel, kobalt, civa, antimuan, vs. gibi cevherlerin sanayi ve teknoloji geliĢmelerine paralel artıĢ gösteren taleplerinin karĢılanmasını sağlamıĢtır. Ancak, flotasyon gibi maden zenginleĢtirme iĢlemleri sonucunda katı ve sıvı atıklar oluĢmaktadır. Atıkların özellikle sızdırmazlığın bulunmadığı alanlarda kontrolsüzce depolanması, endüstriyel faaliyetler sırasında sızıntı gibi sebepler sonucunda toprakta meydana gelen ağır metal kirliliğinin kontrolü ve giderimi çeĢitli yöntemlerle yapılmaktadır (Mulligan ve diğ., 2001; Göksu ve Özkaraova Güngör, 2005). Arazi içinde basınçlı yıkama (soil flushing) ve arazi dıĢında toprak yıkama (soil washing) ağır metal gideriminde yaygınlık kazanan artım teknolojileri olarak kabul edilmektedir (Peters, 1999; Atay ve diğ., 2007). Samsun Tekkeköy mevkiinde, 1973 yılında üretime giren Karadeniz Bakır ĠĢletmesi (K.B.Ġ)‘nin ortalama % 23 Cu tenörlü Murgul, Çayeli, Küre konsantrelerinden flash ergitme yöntemiyle 250000 ton/yıl bakır konsantresi iĢlenerek 38760 ton/yıl blister bakır (% 99) üretimi yanı sıra 280000 ton/yıl % 93 sülfürik asit üretimi kapasitesi bulunmaktadır. Tesiste zenginleĢtirme faaliyetleri sonucu oluĢan izabe ve % 0,3-0,6 Cu içeren flotasyon atıkları açık arazide depolanmıĢtır. 2004 yılında özelleĢtirilmiĢ olan Samsun ĠĢletmesi, edinilen bilgilere göre faaliyetlerini sürdürmektedir. ÇalıĢma, K.B.Ġ. civarındaki arazide muhtemel ağır metal kirliğinin ön 508 E.B. Özkaraova Güngör incelemesi yapılarak toprak ortamındaki kirletici seviyelerinin tespit edilmesini ve ağır metallerden bakır ve çinkonun organik asitlerle yıkama yoluyla giderimlerini içermektedir. 2. Materyal ve Metot 2.1. Toprak Örnek ve Analizleri Deneysel çalıĢmalarda kullanılmak üzere, bakır iĢleme tesisi arazisi civarından çeĢitli noktalarından 0-25 cm yüzey tabakasından birçok toprak örnekleri alınmıĢtır. Havada kurutulmuĢ toprak örneklerinin dane boyutu dağılımları belirlenmiĢ, toplam ağır metal içerikleri, pH tayinleri ve giderim çalıĢmaları dane boyutu 2 mm‘den küçük numunelerle yapılmıĢtır. 2.2. Zamana ve Konsantrasyona Bağlı Giderim ÇalıĢmaları (I) ve (III) no.lu toprak örnekleri kullanılarak zamana bağlı ağır metal giderimleri, 1/25 ve 1/50 oranlarında etilen diamin tetra asetikasit (EDTA) ve dietilen triamin penta asetikasit (DTPA) çözeltilerinin numunelerle 25±2˚C‘de 5-1440 dakika süreyle reaksiyonu neticesinde incelenmiĢtir. Santrifüj edilmiĢ ve katısından ayrılan solüsyonların bakır ve çinko içerikleri atomik absorbsiyon cihazında ölçülmüĢtür. Giderim çalıĢmaları benzer Ģekilde farklı konsantrasyonlar için tekrarlanmıĢtır. 3. Deneysel Çalışma Sonuçları 3.1. Toprak Analizleri Kalan Kümülatif Toprak, % K.B.Ġ.‘den alınan toprak örneklerinin ağır metal içeriklerinin, bitkilerin bulunduğu bölgeye yakın yerlerde bakır için yaklaĢık olarak 2400 mg/kg, çinko için 700 mg/kg, kadmiyum için 6 mg/kg‘a kadar yükselebildiği görülmüĢtür. Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliğinde pH 5-6 topraklar için verilen sınır değerleri sırasıyla 50 mg/kg, 150 mg/kg ve 1 mg/kg olduğu göz önüne alınırsa toprak yüzeyindeki kirlenme daha iyi anlaĢılmaktadır. Numunelerin dane boyutu dağılımları incelendiğinde toprakların kum ağırlıklı oldukları belirlenmiĢ, III numaralı toprağın ince fraksiyonu (< 50 μ) yaklaĢık olarak toprağın % 35‘ünü oluĢturarak I numaralı toprağa (%1) göre daha ince daneli bir bünye sergilediği belirlenmiĢtir (ġekil 1). I ve III numaralı toprakların ağır metal giderim çalıĢmasında kullanılmasına karar kılınmıĢtır. Toprak No I 100 Toprak No III 80 60 40 20 0 0.01 0.1 1 10 Tane Büyüklüğü, mm Şekil 1. I ve III numaralı toprakların dane dağılım eğrileri 3.2. Zamana ve Konsantrasyona Bağlı Giderim ÇalıĢmaları Giderim çalıĢmalarının en uygun Ģartlarda yapılabilmesi için toprak-çözelti oranı ile optimum reaksiyon süresinin belirlenmesi gerekmiĢtir. Toprak-çözelti oranının belirlenmesinde zamana bağlı Bakır Zenginleştirme Tesisi Atıklarınca Kirlenmiş Topraklarda Ağır Metal Gideriminin İncelenmesi 509 farklılıkların olabileceği düĢüncesiyle giderim verimindeki değiĢimler zamana bağlı izlenmiĢtir. EDTA ile 1/25 ve 1/50 oranlarında yapılan çalıĢmada toprak-çözelti oranının bakır giderimi üzerinde önemli bir etki yaratmadığı anlaĢıldığından toprak-çözelti oranı 1/25 olarak belirlenmiĢtir. ġekil 2‘den görüldüğü gibi her iki oran için bakır giderimi 240. dakikadan sonra denge konumuna ulaĢmaya baĢlamıĢ ve 1440. dakikanın sonunda % 28 mertebesinde gerçekleĢmiĢtir. Di Palma ve Ferrantelli (2005) tarafından EDTA ile 1/25 oranında yapılan bakır giderim çalıĢmasında 5 saatten sonra denge konumuna ulaĢıldığı bildirilmiĢtir. Bakır Giderimi, % 100 Cu-2g Cu -1g 80 60 40 20 0 0 500 1000 1500 Zaman, dak Şekil 2. Toprak-çözelti oranının bakır giderim verimi üzerine etkisi I ve III numaralı topraklardan bakır ve çinkonun EDTA konsantrasyonuna bağlı giderimi incelendiğinde konsantrasyonun artmasıyla verimin azalan oranlarda artmaya devam ettiği tespit edilmiĢtir; benzer bir durum Yuan ve diğ. (2007) tarafından tanımlanmıĢtır. Her iki toprak için çinko giderim verimlerinin ( % 95) bakıra göre ( % 39) genelde daha yüksek seyrettiği gözlemlenmiĢtir (ġekil 3). Giderim mg/kg olarak değerlendirildiğinde çinkonun bakıra göre az fazla alındığı (III numaralı toprak için 587 mg Cu/kg ve 624 mg Zn/kg) ancak kirlilik düzeyinin daha düĢük olması nedeniyle verim yüzdesinin yüksek bulunduğu anlaĢılmıĢtır. Bununla birlikte, metal-EDTA denge sabitinin bakır için daha yüksek (log KCu = 18,8 > log KZn = 16,5) olmasına rağmen EDTA/EDTA-Me oranları EDTA‘nın çinko ile daha fazla kompleksleĢmeye gittiğini gösteriyor. Topraklar kendi aralarında kıyaslandığında ise, III numaralı toprağın bakır içeriğinin (2298 mg Cu/kg) I numaraya göre çok daha yüksek olması (425 mg Cu/kg) ve EDTA/EDTA-Me oranlarının düĢmesiyle EDTA‘nın daha çok tüketilmesine bağlı giderim veriminin düĢtüğü anlaĢılmaktadır (Tsang ve diğ., 2007). DTPA ile yapılan bakır giderim çalıĢmalarında EDTA‘ya göre oldukça yüksek verimlerin elde edildiği ve özellikle I numaralı toprak için % 46‘dan % 77‘ye yükseldiği, III numaralı toprak için ise % 33‘e ulaĢtığı ġekil 4‘de görülmektedir. Khodadoust ve diğ. (2005) DTPA‘nın performansının EDTA ile kıyaslandığında daha iyi olduğunu belirtmiĢlerdir. Giderim verimlerin genelde daha yüksek olması beĢ diĢli Ģelat oluĢturucu bir organik asit olarak denge sabitinin bakır için daha yüksek (log KCu-DTPA = 21 > log KCu-EDTA = 18,8) olmasına bağlanmıĢtır. 4. Sonuç 1973 yılından bu yana Samsun Tekkeköy mevkisinde faaliyet gösteren K.B.Ġ. ait izabe ve flotasyon atıklarının açık alanda depolanması sonucunda ağır metal kirliliğine yol açtığı tespit edilmiĢtir. KirlenmiĢ bölgeden alınan toprak numunelerinde etilen diamin tetra asetik asit ve dietilen triamin penta asetik asit kullanılarak yapılan giderim çalıĢmasında 1/25 oranının ve 240 dakika reaksiyon süresinin yeterli olduğu saptanmıĢtır. EDTA ile elde çinko giderimi yüzde olarak bakır gideriminden daha yüksek olarak yansımasına rağmen mg/kg olarak birbirine yakın olduğu 510 E.B. Özkaraova Güngör görülmüĢtür. EDTA ile bakır gidermi I numaralı toprak için % 46, iki numaralı toprak için % 26, DTPA ile sırasıyla % 33 ve % 77 verimleri elde edilmiĢtir. DTPA‘nın yüksek verimleri beĢ diĢli yapısı dolaysıyla denge sabitlerinin daha yüksek olmasına bağlanmıĢtır. Metal Giderimi, % 100 80 KBT III - Cu 60 KBT I - Cu KBT III - Zn 40 KBT I - Zn 20 0 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 EDTA Konsantrasyonu, mg/L Şekil 3. EDTA konsantrasyonuna bağlı bakır ve çinko giderimleri Bakir Giderimi, % 100 80 KBT III -EDTA 60 KBT I-EDTA 40 KBT III-DTPA 20 KBT I-DTPA 0 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 EDTA/DTPA Konsantrasyonu, mg/L Şekil 4. EDTA ve DTPA konsantrasyonlarına bağlı bakır giderimleri Kaynaklar Atay, ġ., Özkaraova Güngör, E. B. ve Böke Özkoç, H. (2007). Toprak kirliliği kontrolünde yıkama teknolojilerinin yeri ve uygulanabilirliliği, VII. Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi, 889-895, Ekim 24-27, 2007, Ġzmir, Türkiye. Di Palma, L. ve Ferrantelli, P. (2005). Copper leaching from a sandy soil: Mechanism and parameters affecting EDTA extraction, J. Hazard. Mater. B122, 85-90. Göksu, Ö. ve Özkaraova Güngör, E. B. (2005). Toprak kirliliğinin kontrolü ve giderim teknolojileri, VI. Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi, Poster Bildiriler Kitabı 179-183, Kasım 24-26, 2005, Ġstanbul, Türkiye. Khodadoust, A.P., Reddy, K.R. ve Maturi, K. (2005). Effect of different extraction agents on metal and organic contaminant removal from a field soil, J. Hazard. Mater. B117, 15-24. Mulligan, C.V., Yong, R.N. ve Gibbs, B.F. (2001). Remediation technologies for metal contaminated soils and groundwater: an evaluation, Engineering Geology, 60, 193-207. Peters, R.W. (1999). Chelant extraction of heavy metals from contaminated soils, J. Hazard. Mater. 66, 151-210. Tsang, D.C.W., Zhang, W. ve Lo Ġ. M.(2007). Copper extraction effectiveness and soil dissolution issues of EDTAflushing of artificially contaminated soils, Chemospher, 68, 234-243. Yuan, S., Xi, Z., Jiang, Y., Wan, J., Wu, c., Zheng, Z. ve Lu, X. (2007). Desorption of copper and cadmium from soils enhanced by organic acids, Chemospher, 68, 1289-1297. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Erzurum’da Doğal Gaz Kullanımının Hava Kirliliğine Etkisi Zeynep Eren Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü,25240 Erzurum. E-posta: zeren@atauni.edu.tr Öz Bu çalıĢmada Erzurum‘da ısınma amaçlı fosil yakıt tüketiminden doğal gaza geçiĢ dönemi ile birlikte hava kalite parametreleri değerlendirilerek, doğal gaz kullanımının hava kirliliğine etkisi incelenmiĢtir. Bu çalıĢmada Erzurum ilinde doğalgaz uygulamasına geçildikten sonra hava kirliliğindeki SO 2 ve PM değerleri dikkate alınarak önceki yıllara göre azalmalar belirlenmiĢtir. ÇalıĢma Atatürk Üniversitesi Çevre Sorunları AraĢtırma Merkezi ve Palen (Erzurum) Doğal Gaz Dağıtım A.ġ.‘deki son dört yıllık veriler dikkate alınarak hazırlanmıĢtır. ÇalıĢma sonunda doğalgaza geçiĢ oranı ile birlikte hava kirliliğinde kademeli bir azalma meydana geldiği tespit edilmiĢtir. Erzurum ilinde hava kirliliğine sebep olan fosil yakıt tüketimi 2003 yılına kadar devam etmekte idi. Doğalgazın temiz yakıt olması ve Ģehrin hava kirliliğini azaltmasında sağlayacağı etkin rolü düĢünülerek, 2003 yılı Ağustos ayı itibari ile doğal gaz alt yapı çalıĢmaları baĢlamıĢ, 2004 yılı Kasım itibari ile Ģehirde doğalgaz ısınma amaçlı kullanılmaya baĢlandı. 2007 yılı sonuna gelindiğinde ise Ģehrin yaklaĢık %40‘ı doğal gaz dönüĢüm projesine dahil olmuĢtur. 2007 yılı sonu itibari ile hava kirleticilerde; SO2‘de %60‘lık, PM‘de %81‘lik toplam bir azalma meydana gelmiĢtir. Anahtar Kelimeler doğal gaz; fosil yakıt; hava kirliliği; SO2; PM 1. Giriş Hava kirlenmesi ülkemizin bir çok bölgesinde kıĢ aylarının değiĢmez problemi haline gelmiĢtir. Bu sorunun temelini, plansız kentleĢme ve sanayileĢme, düĢük kaliteli yakıtlar, yakıtlara uygun olarak projelendirilmeyen yakma sistemleri ve yetersiz çevre bilinci oluĢturmaktadır. ―Hava Kalitesinin Korunması Yönetmeliği‖ 2 Kasım 1986‘da yürürlüğe girmiĢ olmasına rağmen (Mevcut Yönetmelik 13/01/2005 tarih ve 25699 sayılı Isınmadan Kaynaklanan Hava Kirliliği Yönetmeliği olarak değiĢmiĢtir), hava kirlenmesi problemlerinin azalmasını sağlayamamıĢtır. Hava kirliliğinin kıĢ aylarında belirli bölgelerimizde yönetmelikte belirtilen uyarı kademelerini aĢması kirlenme boyutunun insan yaĢamını tehdit edecek sınırlara geldiğini göstermektedir. Hava kirliliğinin önüne geçilebilmesi için yönetmelikte kısa dönemi kapsayan önlemler ve uzun dönemde uygulanacak önlemler vardır. Kısa dönemde kirletici kaynakların denetimi ve kontrol altına alınarak, daha temiz yakıtların (hava kirlenmesine daha az etkisi olan) kullanılması sağlanmalıdır. Uzun dönemde ise; kaynaklarda daha az kirlenme oluĢturacak teknolojiler kullanılmalı, yeni teknolojiler geliĢtirilerek, kullanılan teknolojilere uygun olarak daha yüksek verimli kirletici kontrol teknolojileri kullanılmalı, temiz yakıtların üretimi sağlanmalı ve yakıtlara uygun daha yüksek verimli yeni yakma sistemleri geliĢtirilerek uygulanmalıdır (Bayram ve Müezzinoğlu, 1996). 512 Z. Eren Erzurum Ģehir merkezi 1800-2000 m yükseklikte kurulmuĢ olup, 3200 m yüksekliğinde dağlarla çevrilmiĢtir. Erzurum‘un topoğrafik yapısı ve coğrafik konumu il genelinde Ģiddetli bir karasal iklim yaratır. Türkiye‘nin sıcaklık ortalaması en düĢük ili olan Erzurum‘da kıĢlar oldukça soğuk ve sert geçer. Yıllık sıcaklık ortalaması 6oC ve günlük sıcaklığın 5oC‘den düĢük olduğu gün sayısının 165, ortalama donlu gün sayısı 155 ve karla örtülü gün sayısı 112‘dir. Bu özelliği ile Erzurum ülkenin en soğuk illerinden birisidir. Kentte ısınmaya ihtiyaç duyulan kıĢ aylarında etkili rüzgar hızı 2,2 m/s iken, ısınmaya ihtiyaç duyulmayan aylarda 2,9 m/s‘dir. Erzurum, bu ağır kıĢ Ģartlarından dolayı ısınmak amaçlı en az 6 ay yakıt kullanmakta (Erzurum‘da Ġl Çevre müdürlüğü verilerine göre 2004-2005 kıĢ döneminde 98254 ton/yıl katı, 20138 ton/yıl fuel-oil kullanılmıĢtır); Ģehrin topoğrafik ve meteorolojik yapısı da bu kirleticilerin seyrelmesini güçleĢtirmektedir. Erzurum‘da endüstriyel kuruluĢların yok denecek kadar az sayıda olması hava kirliliğinin tamamen konutlardan kaynaklanmasına neden olmaktadır. Ayrıca son yıllarda ısınmada kullanılan yakıtların kalitesizliğinden dolayı özellikle kıĢ aylarında Erzurum‘da hava kirliliği artmaktadır. GeçmiĢ yıllarda Erzurum bu özelliği ile Türkiye‘de 1. derecede hava kirliliği olan iller listesinde yer almakta idi. (Turalıoğlu ve Bayraktar, 2002; Kocadağıstan v.d., 2002). Bu yoğun hava kirliliğinin önüne geçmek amacı ile Ģehirde 2003 yılı Ağustos ayı itibari ile doğalgaz alt yapı çalıĢmaları baĢlamıĢ ve 2004 yılı Kasım itibari ile ısınma amaçlı doğal gaz kullanımına kademeli olarak geçiĢ baĢlamıĢtır. 2007 yılı sonuna gelindiğinde ise Ģehrin yaklaĢık %40‘ı doğal gaz dönüĢüm projesine dahil olmuĢtur. Enerji Piyasası Düzenleme Kurumu (EPDK) tarafından 6 ġubat 2004 tarihinde 30 yıl süre ile Erzurum ve Ilıca‘dan oluĢan dağıtım bölgesinde Palen Doğalgaz A. ġ.‘ye dağıtım faaliyeti yapmak üzere lisans verilmiĢtir. Organik teoriye göre, diğer fosil yakacaklar gibi doğal gaz da milyonlarca yıl önce yaĢamıĢ bitki ve hayvan artıklarından oluĢmuĢtur. Yeryüzü kabukları arasına gömülen bu artıklar, basınç ve sıcaklık etkisiyle, kimyasal değiĢikliklere uğrayarak doğal gazı meydana getirmiĢtir. Dünyada bilinen doğal gaz rezervleri 100 trilyon m3 mertebesinde olup, en büyük rezerv % 35 ile eski Sovyetler Birliği topraklarında bulunmaktadır. Bunu % 34 payla Ortadoğu takip etmektedir. Türkiye'de tüketime sunulan yıllık doğal gaz miktarı bugün için 16 milyar m3 mertebesinde olup, bu kapasitenin yapımı süren hatlarla ve imzalanan anlaĢmalarla 2010 yılında 55 milyar m3 mertebesine ulaĢması beklenmektedir. Türkiye'de de sınırlı miktarda doğal gaz çıkmakta ve kullanıma sunulmaktadır. Türkiye doğal gazı esas olarak Rusya ve Ġran'dan boru hatlarıyla, Cezayir ve Nijerya'dan sıvılaĢtırılmıĢ olarak deniz yoluyla satın almaktadır. Ayrıca Azerbaycan ve Türkmenistan ile doğal gaz temini için anlaĢmalar yapılmıĢtır (Dağsöz, 2002). Doğal gaz esas olarak gaz halindeki parafin, karbon, hidrojen karıĢımından meydana gelir ve yüzdeleri de doğal gazın kaynağına göre değiĢir. Doğal gaz esas olarak metan (CH4) ve daha az oranda etan (C2H6) ve propan (C3H8) gibi hidrokarbonlardan meydana gelir. Doğal gaz renksiz ve kokusuz bir gazdır. Doğal gaz ekonomiktir, doğal gaz özellikle yoğuĢmalı kazan (veya duvar tipi yoğuĢmalı kazan) ile kullanıldığında kömür ve fuel oil'e göre çok daha ekonomik ısıtma imkanı sağlar. Kazan verimlerindeki artıĢlar dikkate alındığında doğal gazın diğer yakıtlara göre en az % 10 mertebesinde yakıt ekonomisi sağladığı söylenebilir. Ġlave olarak temizlik, depolama, yakıt hazırlama ve kül atma maliyetleri göz önüne alınırsa, doğal gaz yakılmasının iĢletme maliyetlerinde önemli kazançlar sağladığı söylenebilir. Doğal gaz çevreyi kirletmeyen bir yakıttır, Çevreyi kirleten üç ana faktör (SO 2, PM ve is) doğal gaz dumanı içerisinde bulunmamaktadır. Doğal gazın en önemli özelliklerinden birisi zehirsiz olmasıdır. Doğal gazın solunması halinde zehirleyici ve öldürücü etkisi yoktur. Ancak ortamda çok fazla birikmiĢse teneffüs edilecek oksijen azaldığından dolayı boğulma tehlikesi Erzurum’da Doğal Gaz Kullanımının Hava Kirliliğine Etkisi 513 vardır. Yanma ürünü gazlar ortama yayılırsa, diğer yakıtlarda olduğu gibi içerisindeki CO nedeniyle zehirleme yapabilir (Küçükyalı, 2003). Tablo 1. Doğal Gazın Isıtmada Kullanımda Diğer Yakıtlarla KarĢılaĢtırılması Kömür Fuel- oil Doğal gaz Karbon oranı (%) 77,4 84,58 73,98 Hidrojen oranı (%) 1,4 10,90 24,57 Kükürt oranı (%) 1,0 4,00 Kül oranı (%) 8,0 Nem oranı (%) 7,0 Isıl değeri [kj/kg (kcal/kg)] 29.600 (7.080) 39.220 (9.380) 49.085 (11.780) Baca gazındaki SO2 oranı (ppm) 1,644 5,5 Hava fazlalığı 1 ,4 - 2,0 1 ,2 - 1 ,3 1,05- 1,1 2. Yöntem ve Gereçler Bu araĢtırma Erzurum il merkezi için 2004 yılı ocak ayından 2008 yılı ocak ayı (23 Ocak‘a kadar) hava kirliliği ölçümlerinde elde edilen Ģehir ortalaması SO2 ve partikül madde (PM) değerleri esas alınarak hazırlanmıĢtır. Atatürk Üniversitesi Çevre Sorunları AraĢtırma Merkezi 1986 yılından bu yana Erzurum Ģehir merkezinde farklı noktalara kurulu istasyonlarıyla günlük hava kalitesi ölçümleri yapmaktadır. 2003 yılı itibariyle (Üniversite Kampusu, Aziziye Ġ.Ö.O, 12 Mart Ġ.Ö.O, Devlet Demiryolları binası, Yakutiye Belediye binası ve Hıfzıssıhha binasında kurulu olmak üzere) 6 adet istasyonla hava kalitesi ölçümleri yapılmaktadır. Ölçümler yakmanın gerçekleĢtiği 1 Ekim-15 Nisan döneminde yapılmaktadır. 3. Bulgular ve Sonuçlar Doğal gaz kullanımının 2004 yılı sonu itibari ile baĢladığı göz önüne alınırsa Erzurum‘da Aralık 2004‘de ölçülen SO2 ve PM değerlerinin oldukça yüksek olduğu görülür (SO2 ve PM için sırasıyla 283 ve 215 μg/m3). Çizelge 2‘deki SO2 ve PM için verilen sınır değerler göz önüne alındığında 2004 yılı Aralık ayında Erzurum‘da ölçülen SO2 ve PM değerleri 283 ve 215 µg/m3 ile Hava Kalite Koruma Yönetmeliği sınır değerlerini aĢmıĢtır. PM değeri ise Dünya Sağlık TeĢkilatının KVSD değerini aĢmıĢtır. Tablo 2. SO2 ve PM için Dünya Sağlık Teşkilatına ve Hava Kalite Koruma Yönetmeliği’ne göre sınır değerler Standart Değerler SO2 (µg/m3) PM (µg/m3) Dünya Sağlık TeĢkilatına Göre Hava Kalite Koruma Yönet. göre Standart Değerler U.V.S.D.= 150 K.V.S. D.= 400 250 U.V.S.D.= 75 K.V.S. D.= 200 200 ġekil 1‘de ise bu dönemdeki SO2 ve PM değerlerindeki azalma gösterilmiĢtir. Doğal gaz kullanmaya baĢlayan abone sayısı 2007 yılı sonu itibari ile abone sayısı 37.500 adet, gaz kullanıcısı sayısı ise 34.500 adettir. Bu abonelerin %75 i ısınma amaçlı doğalgaz kullanmaktadır. ġu anda Ģehirde %40 oranında dönüĢüm mevcuttur. Doğal gaz kullanmaya baĢlayan abone sayısının 2005 yılı baĢı itibari ile artmasıyla beraber Erzurum‘da ölçülen aylık ortalama SO2 ve PM değerlerinde kademeli olarak bir azalma görülmüĢtür. 2005 yılı Aralık 514 Z. Eren ayında Erzurum‘da ölçülen SO2 ve PM değerleri 142 ve 103 µg/m3 olarak Hava Kalite Kontrol Yönetmeliği‘nde verilen sınır değerlerin altına düĢmüĢtür. Kirletici konsantrasyonu (µg/m3) 300 250 SO2 PM 200 150 100 50 Oca.08 Eki.07 Tem.07 Nis.07 Oca.07 Eki.06 Tem.06 Nis.06 Oca.06 Eki.05 Tem.05 Nis.05 Oca.05 Eki.04 Tem.04 Nis.04 Oca.04 0 Şekil 1. 2004-Ocak ve 2008-Ocak döneminde ölçülen aylık SO2 ve PM ortalamaları. 2006 yılı Aralık ayında bu değerler daha da azalarak SO2 ve PM 140 ve 70 µg/m3 olarak kaydedilmiĢtir. 2007 Aralık ayında SO2 ve PM değerleri iyice gerileyerek 113 ve 40 µg/m3‘ye gerilemiĢtir. 2008 Ocak ayı ortalamalarına bakıldığında ise SO2 ve PM değerleri 106 ve 37 µg/m3‘e düĢmüĢtür. Doğal gazın ilk kullanılmaya baĢlandığı 2004 Aralık ayından 2007 Aralık ayına kadar olan dönemde SO2 değerinde %60, PM değerinde %81 toplam azalma kaydedilmiĢtir. Kaynaklar Atatürk Üniversitesi Çevre Sorunları AraĢtırma Merkezi yıllık faaliyet raporları. Bayram, A. ve Müezzinoğlu, A. (1996). Büyük kentler için temiz hava planı, YerleĢim ve Çevre Sorunları: Çanakkale ili; Dokuz Eylül Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü. Dağsöz, A. K. (2002). Doğal Gaz ve LPG Devreleri, Cihazları Hesabı, Teknik Yayın No:3, ĠTÜ Makine Fakültesi, 3.Baskı. Küçükyalı, R. (2003) Doğal Gaz-LPG Tesisatı ve Bacalar, Isısan ÇalıĢmaları, No:345. Kocadağıstan, M. E., Boncukcuoğlu, R., Keskinler, M. E., Turalıoğlu, S., Kocadağıstan, E. (2002). Erzurum Ģehir merkezinde kullanılan fosil yakıtlar ile hava kirliliği arasındaki iliĢki, Erzurum. Turalıoğlu, F.S. ve Bayraktar, H. (2002). Erzurum‘da hava kalitesinin dünü, bugünü ve geleceği, 1. Ulusal Çevre Sorunları Sempozyumu, Erzurum. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Cep Telefonları ve Baz İstasyonlarının İnsan Sağlığı ve Çevre Üzerine Etkileri Tuba Turan ve Meral Toksoy 1 Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 25240, Erzurum E-posta: tuba@atauni.edu.tr Öz Baz istasyonları, mobil telefonlar kullanıcıları ile iletiĢimi sağlayan düĢük güçlü radyo frekans radyasyonu yayan radyo antenleridir. Baz istasyonları belli bir alan veya hücre içinde mobil telefon kullanıcıları ile iletiĢimi sağlar. Karakteristik olarak,20-30 cm geniĢlikte ve 1 m boyunda olan baz istasyonu antenleri, yerden 15-60 m yüksekliğe sahip kulelere, su depolarına veya bazı özel binaların çatılarına kurulur. Antenin yerden yüksekliği önemlidir. Elektromanyetik alanların insan sağlığı üzerinde oluĢturduğu riskler, yeni teknolojilerin günlük yaĢamda giderek daha yoğun biçimde kullanılması sonucunda giderek artmaktadır. Özellikle son yıllarda hızla artan cep telefonu kullanımı ve buna paralel olarak giderek yaygınlaĢan baz istasyonları halk sağlığını tehdit edecek boyuta ulaĢmıĢtır. Bu alanda yasal düzenlemelerin olmaması, kurumsal eksiklikler ve bilinçsizlik konunun önemini daha da arttırmaktadır. Cep telefonlarının kapsama alanlarını ve iletiĢim olanaklarını geniĢleten baz istasyonlarının Ģehrin içinde yaĢam alanlarında, hatta binaların üstlerine yerleĢtirilmesi büyük problemlere neden olmaktadır. Bu istasyonların yaydığı mikrodalgaların insan sağlığına yönelik olumsuz etkileri daha çok ortaya konuldukça, bu cihazların insanlardan uzak yerlere konulması talepleri artmaktadır. Yapılan deneysel çalıĢmalar sonucunda, elektromanyetik dalgalara maruz kalan canlılarda her türlü olumsuz etki görülebilmektedir. Cep telefonlarının taĢınması, gereksiz ve aĢırı kullanılması sadece kullananlar için değil çevresi için de özellikle sağlık yönünden risk yarattığı belirtilmektedir. Bu yüzden cep telefonları ve baz istasyonlarının bireysel olarak ölçülebilir düzeyde olmasa da toplum düzeyinde çok ciddi sağlık riskleri oluĢturabileceği, önemli sağlık sorunlarının uzun yıllar sonra ortaya çıkabileceği göz önüne alınmalıdır. Bu nedenle toplumun taĢıyacağı bu risk düzeyinin halk sağlığı değerlendirmelerinde kural olarak benimsenen önlem ilkesi temel alınarak en aza indirilmesi gereği ortaya çıkmaktadır. Anahtar Kelimeler baz istasyonaları; elektromanyetik dalga; radyo frekans radyasyonu 1. Giriş Celullar baz istasyonları sürekli ve 800-900 mHz frekansa, PCS sistemleri de sürekli ve 18002000 mHz frekansa sahiptir. Celullar baz istasyonlarında çoğunlukla direk veya çubuk gibi görünen yönlendirilmemiĢ antenler kullanılır. PCS baz istasyonlarında ise dikdörtgen panelleri halinde görülen çok sayıda sektör antenleri kullanılır. Bir sektör anteninin genel olarak geniĢliği, 30 cm boyu ise 120 cm dir. Türkiye‘de elektrik frekansı 60 Hz‘dir. 90 mHz ‗e sahip radyo frekansının dalga boyu 33 cm‘dir. Cep telefonları düĢük güçte alıcı-verici radyo cihazlarıdır. ĠletiĢim için 900-1800 Mhz aralığında mikrodalga biçiminde elektromanyetik dalga kullanırlar. Telefon açıkken sürekli olarak mikrodalga yaymaktadır. ĠletiĢim halinde bu dalgaların dozları biraz daha yükselmekte ve konuĢma açısından insan vücuduna özellikle de baĢa daha yakın tutulduğu için sağlık açısından 516 T. Turan, M. Toksoy olumsuz etkileri daha artmaktadır. Bu sırada ortaya çıkan 1 Watt‘lık ısı etkisiyle örneğin beyin içinin ısısı 0,1 derece yükselmektedir. Cep telefonları konuĢma sırasında baĢa çok yakın bir noktadan elektromanyetik ıĢınım yayan telefonlar öncelikle baĢ olmak üzere vücut açısından birçok olumsuzluk yaratmaktadır. Hücre düzeyindeki deneysel çalıĢmalarda hücrenin geliĢimi, hücre duvarı ve hücrenin madde alıĢveriĢiyle ilgili bozulmalar ortaya konulmuĢtur. Bunlar arasında kanser yönünden uyarıcı etki yapması ve kanseri tetiklemesi ilk sırada sayılmaktadır. Mikrodalga ıĢımanın kesin bozulma yarattığı noktalardan birisi de genlerdir. Kromozom üzerinde ortaya çıkan etkilerle hücrenin ana yapı taĢı olan DNA‘nın gen yapısındaki kırılmalar ve değiĢmelerin kansere yol açtığı ortaya konulmuĢtur. BaĢa yakın olması nedeniyle beynin etkilenmesi çok fazladır. Mikrodalga beyindekiler dahil sinir hücrelerinin uyarılmalarını etkilemektedir. Bu yolla baĢta uyku bozuklukları, bellek sorunları, baĢ ağrısı, bulantı, baĢ dönmesi, sersemlik hali ve kan basıcının artması beyin ve bu organımızla ilgili olumsuzluklar ortaya çıkmakta, öğrenme güçlükleri görülebilmektedir. Cep telefonları ve baz istasyonlarının yaydığı elektromanyetik ıĢınlar sağlık açısından bir çok olumsuzluğa yol açıyor. Cep telefonu ve bunların iletiĢiminde kullanılan baz istasyonlarının yaydığı mikrodalga biçimindeki elektromanyetik ıĢımanın insan dokusuna yönelik iki temel etkisi olduğu belirtilmektedir. Bunlardan birincisi ısı etkisidir. Mikrodalgalar içinde sıvı olan ve duvarından geçebildiği her tür maddeyi, bu arada da vücut dokularını ısıtmaktadır. Ġkinci tür etkiyi ise hücrelerin içindeki kimyasal süreçlere yaptığı belirtilmektedir. Uzun süre düĢük dozun, kısa süreli yüksek doza göre bu kimyasal süreçler bakımından daha zararlı olduğu kaydedilmiĢtir. Uzun süreli etki hücrelerde büyük moleküllerin bozulmasına, hücre zarlarının birbirine yapıĢmasına, sinirlerin zarlarının bozulması sonucu insanlarda rüya görmenin azalması ,bunama, Parkinson hastalığı, kas sertleĢmesi ve dejeneratif beyin hastalıkları gibi hastalıkların ortaya çıkmasına yol açtığı gözlemlenmiĢtir. Vücudumuzdaki manyetik alanlar, doğal çevremizdeki yerkürenin manyetik alanı ile uyum içerisindedir. Baz istasyonlarının çevresinde elektromanyetik alan oluĢmaktadır ve oluĢan bu elektromanyetik alanın insan vücudundaki ve doğal çevredeki elektromanyetik alandan fazla olması sebebiyle mevcut uyum bozulur. Bu da, elektromanyetik kirlilik adı verilen bir tür çevre kirliliğine neden olur. 2. Kuramsal Temeller Çevre Bakanlığı tarafından çıkarılan Genelge ile, çevre kirliliği yaratan baz istasyonları hakkında somut yaptırımlar getirilmese de insan sağlığına, insanın sağlıklı çevrede yaĢama hakkına önem veren bir yaklaĢım getirilmiĢtir. Genelgede, cep telefonları baz istasyonlarının içerisinde yer aldığı 900 MHz ve 1800 MHz frekansları için Uluslararası ĠyonlaĢtırıcı Olmayan Radyasyondan Koruma Komitesi (ICNIRP) tarafından getirilen sınır değerler 900 MHz için elektrik alan Ģiddeti 42 V/m, 1800 MHz için ise elektrik alan Ģiddeti 59 V/m olarak belirlenmiĢtir. Burada önemli olan nokta çevrede maruz kalınabilecek maksimum değerlerin dikkate alınacak olmasıdır. Genelgede cep telefonu baz istasyonlarının kamu binaları, okul, hastane, kreĢ, kıĢla ve park gibi yapı ve alanlarda kurulmaması gerektiği belirtilerek çok önemli bir hususa değinilmiĢtir. Genelgenin yayın tarihinden itibaren kurulacak cep telefonu baz istasyonlarının meskun mahal dıĢına kurulması gerektiği hususu belirtilerek toplum sağlığı öne çıkarılmıĢtır. Cep telefonu baz istasyonları radyo frekans radyasyon (RFR) yayan bir tür mikro dalgadır. Mikro dalgalar için eĢik değerin ne olması gerektiği kesin olarak bilinmemekle birlikte bugün için benimsenen eĢik W/cm2‘ dir. Ancak son epidemiolojik çalıĢmaların ıĢığında sınırdeğer 1 Cep Telefonları ve Baz İstasyonlarının İnsan Sağlığı ve Çevre Üzerine Etkileri 517 W/cm2 düzeyine çekilmesi önerilmektedir. Bugün dünyada pek çok ülkede baz istasyonları için kabul edilen değerler 900 MHz için 0,5 mw/cm² ve 2000 MHz (3.kuĢak) için 1 mw/cm²‘dir. Bunun 100 katı kadar bir miktara (100 mw/cm²) maruz kalınmasının insan sağlığı için zararlı olduğu kesindir. Ülkemizde baz istasyonları için yayınlanan yönetmelikte kabul edilen sınır değerler Ģimdilik Avrupa Birliği ile aynı olmakla birlikte, temel sorun yönetmeliğe uyulup uyulmadığının denetlenmemesidir. Bugün Türkiye‘de hangi tip ve kaç tane baz istasyonu olduğu kamuoyu tarafından bilinmemektedir. Oysa geliĢmiĢ ülkelerde her baz istasyonunun yaydığı RFR‘u gösteren haritalar çizilmiĢ ve kamuoyunun bilgisine sunulmuĢtur. 3. Materyal ve Metod AraĢtırmanın ortaya çıkmasında, kamu kurum ve kuruluĢlarında yapılmıĢ çalıĢmalar ve mevcut olan rapor, çalıĢma ile istatistiki bilgilerden yararlanılmıĢtır. Baz istasyonları konusunda, bir çok akademisyenin ve çeĢitli meslek kuruluĢlarının incelemeler ve araĢtırmalar yaptığı ve bu konuda toplumu bilgilendirdiği gözlemlenmektedir. Kamu sağlığını korumakla yükümlü yetkililerin de, elektromanyetik kirlilikle mücadele yönünden tüm kamuoyunun bilinçlendirilmesi için, bu konuda bilimsel çalıĢmalar yapması, bilimsel çalıĢma yapan sivil toplum örgütlerini desteklemesi ve elde edilen sonuçlar çerçevesinde yeni bir mevzuat oluĢturması gerekmektedir. 4. Sonuç Baz istasyonlarının yaymıĢ olduğu elektromanyetik ıĢınlarının yoğun olması durumunda insan sağlığının ciddi boyutlarda zarar göreceği konusunda bilimsel veriler ve belgeler vardır. Elektromanyetik ıĢınlar sadece baz istasyonlarından değil, radyo, televizyon, bilgisayar, enerji hatları ve anten gibi bir çok cihazdan çevreye yayılmakta ve ortamda elektromanyetik kirlilik yaratmaktadır. Baz istasyonlarının, diğer elektromanyetik enerji yayan cihazlara göre çok daha fazla elektromanyetik enerji yaydığı bilimsel çevrelerce bildirilmektedir. Özellikle son zamanlarda baz istasyonları Ģehir içinde binaların çatılarına, bahçelerine, hastanelere, iĢ merkezlerine, kreĢlere gittikçe çoğalarak kurulmaktadır. Bir çok bilim adamı, baz istasyonlarının ve cep telefonlarının yaymıĢ olduğu elektromanyetik ıĢınların insanlar üzerinde yaratacağı ciddi sağlık sorunlarının yıllar sonra ortaya çıkabileceği konusunda hemfikirdir. Toplum sağlığı risk altındadır. Bu durum toplum sağlığını gözetmekle yükümlü kamu kurumlarınca göz ardı edilmemelidir. Devlet ve ilgili kamu kuruluĢları, baz istasyonlarının zararlı etkilerinden yurttaĢları korumak için baz istasyonları konusunda gerekli düzenlemeleri yapmalıdır. Bu konuda her türlü önlemi almalı, baz istasyonlarının iĢletimi sırasında gerekli denetlemeleri yapmalı ve kurulu bulunan baz istasyonlarının sayısı ve kurulu bulunduğu yerler konusunda kamuoyunu aydınlatmalıdır. Elektromanyetik kirlilik konusunda gerekli önlemleri içeren, toplum sağlığının korunması konusuna önem ve öncelik veren bir yasal düzenlemenin ivedilikle yapılması gerekmektedir. Yönetmelikte baz istasyonlarının kapatılma nedenleri arasında "sağlığa zarar verme" nedeni yer almamaktadır. Baz istasyonları hakkında yapılması gereken düzenlemelerin toplum sağlığına yönelik olması gerektiği düĢünülürse, Yönetmelikte sağlıkla ilgili bir hükmün yer almaması ĢaĢırtıcıdır. 518 T. Turan, M. Toksoy Rastgele, düzensiz ve yoğun bir biçimde kurulan baz istasyonlarının zararlı etkilerinin giderilmesi ancak baz istasyonlarının toplum sağlığı ölçü alınarak yapılan plan ve proje çerçevesinde, düzenli ve sınırlı sayıda kurulmasıyla mümkündür. Kaynaklar Alsan,S., Cep Telefonlarının Sağlığa Zararları. Sevgi,L., Elektromanyetik Kirlilik, Cep Telefonları ve Baz Ġstasyonları, EMO Ġstanbul ġubesi Bülteni Ocak-Temmuz 2000 sayısı. Atalay,N., BiliĢim toplumuna Giderken Elektromanyetik Kirlilik Etkileri Sempozyumu Tebliği. IEGMP (Independent Expert http://www.iegmp.org.uk) Group on Mobile Phones) Raporu, Mobile Phones and Health, Akleman,F., Sevgi,L., FDTD Analysis of Human Head – Mobile Phone Interaction in Terms of Specific Absorption Rate (SAR) Calculations and Antenna Design, Proc. of IEEE-APS, Conference on Antennas & Propagation for Wireless Comm., pp.85-88, Waltham, MA, USA 1998. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Bilecik Organize Sanayi Bölgesi’nin Şehir Hava Kalitesine Etkisinin İncelenmesi Gamze Gökmen Sözak1 ve Arslan Saral2 1 2 Boğaziçi Üniversitesi, Çevre BilimFleri Enstitüsü, Bebek, 34342, İstanbul. E-posta: sozak@boun.edu.tr Yıldız Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Beşiktaş, İstanbul. Öz Bilecik ilinde hava kalitesine etkisi olabilecek sanayi kirletici kaynaklar belirlenerek emisyon envanteri oluĢturulmuĢ ve bu kirleticilerin Ģehir hava kalitesine muhtemel etkileri incelenmiĢtir. Emisyon envanterinde yanma kaynaklı bütün temel kirleticiler (SO 2, PM, NOx, CO, HC) bulunmakla beraber, Ģehir hava kalitesiyle etkileĢimler yalnızca SO2 ve PM kirleticileri bazında incelenmiĢtir. Zira Ģehirde sadece bu iki kirleticinin ortam havası günlük konsantrasyonlarının sürekli ölçümü gerçekleĢtirilmektedir. Emisyon veritabanı kullanılarak dispersiyon modellemesi yapılmıĢ ve Ģehrin mevcut hava kalitesi ölçüm verileri ile kıyaslanarak sanayi kaynaklı emisyonların hava kalitesine etkisi araĢtırılmıĢtır. Sanayi tesisleri Ģehrin yaklaĢık 2km kuzeyinde kurulu bulunan Bilecik Organize Sanayi Bölgesinde (BOSB) toplanmıĢ olup, birkaç tesis de BOSB‘nin dıĢında olarak toplam elli civarında tesis faaliyet göstermektedir. Uygun meteorolojik Ģartlar oluĢtuğunda (kuzeyli rüzgârların estiği günlerde) ve özellikle yaz aylarında sanayi kaynaklı emisyonların Ģehir hava kalitesine zaman zaman olumsuz yönde etki ettiği ve ölçülen SO2 ve PM konsantrasyonlarında artıĢ trendlerine sebep olduğu tespit edilmiĢtir. Zira Ģehir hava kalitesini temelde karakterize eden ısınma kaynaklı emisyonlar olup, sadece kıĢ aylarında baskın etki göstermektedirler. Diğer taraftan sanayi kaynaklı emisyonlar tüm yıl boyunca devam etmektedir. Bunun sonucu olarak yaz aylarında tamamen ortadan kalkan ısınma kaynaklı emisyonların yerini, hissedilir ölçüde sanayi kaynaklı emisyonlar alabilmektedir. Anahtar Kelimeler emisyon envanter; gauss dispersiyon model; PM; SO2 1. Giriş Kirletici kaynak emisyonlarının atmosferde oluĢturduğu ortam konsantrasyonları, atmosferdeki kimyasal reaksiyonlardan, meteorolojik ve topografik koĢullara kadar çeĢitli faktörlerden etkilenir. Söz konusu bu emisyonların bir bölgede sistematik olarak toplanması ve değerlendirilmesi emisyon envanteri çalıĢmaları olarak bilinmektedir. Kirliliğin önlenmesi veya azaltılması için gerçeğe olabildiğince yakın emisyon envanterleri ve modellemeler yapılması gerekmektedir (Kemerdere, 1996). Bilecik için hava kirleticileri envanteri ve modellemesi ile ilgili ilk defa yapılan bir çalıĢma olması ve emisyon envanterinin sürekli güncelleĢtirilmesi gerekliliğinden dolayı, bu çalıĢma ileride bu bölge için yapılacak daha ayrıntılı çalıĢmalara bir temel veri girdisi teĢkil edebilecektir. 520 G. G. Sözak, A. Saral 2. Materyal ve Metot Bilecik ilinin hava kalitesi değerleri SO2 ve PM bazında günlük olarak ölçülmektedir (Halk Sağlığı Laboratuvarı, 2004-2005). ġehir hava kalitesinin periyodik değiĢimi yaz ve kıĢ mevsimleri bazında oluĢmaktadır. Bu da Ģehir hava kalitesinin temelde kıĢın ısınma maksatlı yakıt tüketimlerinden etkilendiğini göstermektedir. ġehirde ısınma maksatlı olarak ağırlıkla kömür tüketilmekte ve oluĢan hava kalitesi değerleri de bu durumu yansıtmaktadır. Sanayi kaynaklı emisyon envanteri oluĢturulmasında BOSB‘de faaliyette olan tesislerin emisyon raporlarından faydalanılmıĢtır (B.Ü. Çevre Bilimleri Enstitüsü, 2004). BOSB için SO2 ve PM bazında oluĢturulan emisyon değerleri, tesislerin faaliyet bazında sınıflandırması ve 2004 yılında kullandıkları yakıtların miktarları Tablo 1 verilmektedir. Tablo 1. Sanayi kaynaklı yakıt tüketim miktarları ve toplam emisyon değerleri Sektör Madencilik Kimya Yakıt cinsi - (Elektrik enerjisi) Kalorifer yakıtı / doğalgaz Yakıt tüketimi, ton/yıl Kirletici emisyonlar (mg/sn) SO2 PM 0 0 63,3 120 / 121,3 578,1 39,6 Endüstriyel ürünler Kalorifer yakıtı 25 0 0 Kereste - (Elektrik enerjisi) 0 0 22,2 Kalorifer yakıtı 700,8 2863,9 177,8 Doğalgaz 3310,9 0 272,2 Organik tarım ürünleri Saniteri seramik Teknik döküm Hammadde Granit seramik Saniteri ve turizm Metal Kapı kolu üretim Alüminyum Beton - (Elektrik enerjisi) LPG / doğalgaz Doğalgaz 0 0 47,2 1182,6 / 262,8 5753,6 0 0 258,3 456,9 LPG 504 0 16,7 0,3 / 650 0 87,2 0 0 1148,1 1490,8 15 0 0 3442 55,6 3,1 2648,2 Kalorifer yakıtı / odun - (Elektrik enerjisi) Doğalgaz LPG TOPLAM YaklaĢık 50 sanayi tesisinin birkaç adedi dıĢarıda olmak üzere hepsi BOSB içinde kurulu olduğu için tüm sanayi kaynaklı emisyonları tek bir nokta kaynak olarak değerlendirilmiĢtir. BOSB Ģehrin tam kuzeyinde yer aldığı için sanayi kaynaklı emisyonların Bilecik üzerindeki etkisini değerlendirirken, konsantrasyon hesaplarında Ģehir merkezini etkisi altına alan kuzey yönlü rüzgarların (N, NNE, NNW) getirdiği emisyonlar dikkate alınmıĢtır. Rüzgâr hızı ve bulutluluk değerlerine göre rüzgârın kuzeyden estiği günlerdeki meteorolojik veriler incelenerek, Gauss dispersiyon denklemi için gerekli meteorolojik veri tabanı oluĢturulmuĢtur (Devlet Meteoroloji ĠĢleri Genel Müdürlüğü, 2004-2005). Kaynaktan çıkan kirleticilerin Bilecik Organize Sanayi Bölgesi’nin Şehir Hava Kalitesine Etkisinin İncelenmesi 521 dispersiyonu için atmosferin kararlılığı önemli bir parametredir. Meteorolojik veriler bu yönde değerlendirildiğinde Bilecik‘in atmosferik kararlılığının kuzeyli rüzgârların estiği günlerde genelde A-B-C kategorilerinde olduğu tespit edilmiĢ ve dispersiyon katsayıları olan y ve z değerleri hesaplanmıĢtır. Her sanayi tesisinin emisyon raporundan, tesis bacalarının fiziksel yükseklikleri, baca kesit alanı, baca gazı deĢarj hızı, gaz sıcaklığı verileri alınmıĢ ve bu veriler ile kuzey rüzgarlı her bir gün için baca yüksekliğindeki rüzgar hızı (u), hüzme yüksekliği (Δh) ve etkin baca yüksekliği (H) değerleri hesaplanmıĢtır. Her bir bacanın ağırlıklı emisyon yükü dikkate alınarak tüm BOSB için tek bir ortalama yükseklik hesaplanmıĢtır. Böylelikle kuzey rüzgârlı her bir gün için Gauss dispersiyon denkleminin tüm girdi parametreleri hesaplanmıĢtır. 3. Sonuçlar ve Değerlendirmeler 15 10 5 0 50 0 gauss SO2 100 30 .0 9. 04 15 .1 0. 04 30 .1 0. 04 14 .1 1. 04 29 .1 1. 04 14 .1 2. 04 29 .1 2. 04 13 .0 1. 05 28 .0 1. 05 12 .0 2. 05 27 .0 2. 05 14 .0 3. 05 29 .0 3. 05 gerçek SO2 Kirleticilerin Ģehir merkezine taĢınımı-dispersiyonu ve BOSB ile Ģehir merkezinin coğrafi konumu ve kuzey yönlü rüzgârların estiği günler dikkate alındığında BOSB kirliliğinin Ģehir hava kalitesine etkisi, mevsimsel bazda yaz ve kıĢ ayları olarak ve taĢınım bazında da sadece kuzeyli rüzgârların etkili olduğu günler bazında modelleme yapılarak incelenmiĢtir. ortamda SO2 gauss SO2 60 40 20 0 6 4 2 0 SO2 SO2 gauss PM estiği kıĢ günlerinde ortamdaki ile hesaplanan sanayi kaynaklı 30 .0 9. 04 15 .1 0. 04 30 .1 0. 04 14 .1 1. 04 29 .1 1. 04 14 .1 2. 04 29 .1 2. 04 13 .0 1. 05 28 .0 1. 05 12 .0 2. 05 27 .0 2. 05 14 .0 3. 05 29 .0 3. 05 gerçek PM Şekil 1. Kuzey yönlü rüzgârların konsantrasyonları ile Gauss model konsantrasyonlarının kıyaslanması ortamda PM gauss PM Şekil 2. Kuzey yönlü rüzgârların estiği kıĢ günlerinde ortamdaki PM konsantrasyonları ile Gauss model ile hesaplanan sanayi kaynaklı PM konsantrasyonlarının kıyaslanması ortamda SO2 gauss SO2 15 10 5 0 29 .0 3. 04 13 .0 4. 04 28 .0 4. 04 13 .0 5. 04 28 .0 5. 04 12 .0 6. 04 27 .0 6. 04 12 .0 7. 04 27 .0 7. 04 11 .0 8. 04 26 .0 8. 04 10 .0 9. 04 25 .0 9. 04 80 60 40 20 0 gauss SO2 G. G. Sözak, A. Saral gerçek SO2 522 ortamda PM gauss PM 6 4 2 0 gauss PM 60 40 20 0 SO2 SO2 29 .0 3. 04 13 .0 4. 04 28 .0 4. 04 13 .0 5. 04 28 .0 5. 04 12 .0 6. 04 27 .0 6. 04 12 .0 7. 04 27 .0 7. 04 11 .0 8. 04 26 .0 8. 04 10 .0 9. 04 25 .0 9. 04 gerçek PM Şekil 3. Kuzey yönlü rüzgarların estiği yaz günlerinde ortamdaki konsantrasyonları ile Gauss model ile hesaplanan sanayi kaynaklı konsantrasyonlarının kıyaslanması Şekil 4. Kuzey yönlü rüzgârların estiği yaz günlerinde ortamdaki PM konsantrasyonları ile Gauss model ile hesaplanan sanayi kaynaklı PM konsantrasyonlarının kıyaslanması Yapılan dispersiyon modellerinin sonuçları ġekil 1–4 arası gösterilen grafiklerde verilmiĢtir. Tüm grafiklere genel bir yaklaĢımla bakıldığında, model sonuçları Ģehir hava kalitesi değerlerinin altında kalmaktadır. Görüldüğü üzere yaz aylarında sanayi kaynaklı emisyonların toplam kirlilik üzerine etkisi, evsel ısınma olmaması nedeniyle kıĢ aylarındakinden daha yüksektir. Ortam ve model konsantrasyonlarını temsil eden iki çizginin paralel olması beklenirken bazı noktalarda sapmalar gözlenmektedir. Bunun nedeni kütlesel debilerin bulunması sırasında yapılan ölçümlerin, o tesisin karakterini bütünüyle temsil edememesi ve ölçümlerin sürekli alınamamasıdır. Aynı zamanda meteorolojik veriler de gün içerisinde sürekli alınamadığından o günün karakterini yansıtamamaktadır. Rüzgâr yönleri incelendiğinde tüm yıl boyunca N yönlü rüzgârların estiği günlerde; ortamdaki SO2 konsantrasyonu günlük değeri 41,9 µg/m3, model ile hesaplanan sanayi kaynaklı SO2 konsantrasyonu günlük değeri 4,5 µg/m3‘tür ve Bilecik‘in toplam SO2 emisyonuna katkısı %10,8‘dir. Ortamdaki PM konsantrasyonu günlük değeri 18,7 µg/m3, model ile hesaplanan sanayi kaynaklı PM konsantrasyonu günlük değeri 2 µg/m3‘tür ve Bilecik‘in toplam PM emisyonuna katkısı %10,7‘dir. NNE ve NNW yönlü rüzgârların estiği günlerde; ortamdaki SO 2 konsantrasyonu günlük değeri 38,2 µg/m3, model ile hesaplanan sanayi kaynaklı SO2 konsantrasyonu günlük değeri 0,4 µg/m3‘tür ve Bilecik‘in toplam SO2 emisyonuna katkısı %1,1‘dir. Ortamdaki PM konsantrasyonu günlük değeri 17,5 µg/m3, model ile hesaplanan sanayi kaynaklı PM konsantrasyonu günlük değeri 0,2 µg/m3‘tür ve Bilecik‘in toplam PM emisyonuna katkısı %1,1‘dir. Sonuç olarak, BOSB‘nin Ģehir hava kalitesine etkisi önem arz edecek seviyede görülmemektedir ve doğalgaz kullanımına geçme çalıĢmaları tamamlandığında BOSB‘den kaynaklanan SO2 ve PM kirliliğinin ihmal edilebilecek seviyelerde kalacağı aĢikârdır. Bilecik Organize Sanayi Bölgesi’nin Şehir Hava Kalitesine Etkisinin İncelenmesi 523 Kaynaklar Bilecik Halk Sağlığı Laboratuarı. (2004-2005). SO2 ve PM Verileri. Boğaziçi Üniversitesi Çevre Bilimleri Enstitüsü. (2004). BOSB Emisyon Raporları. Devlet Meteoroloji ĠĢleri Genel Müdürlüğü. (2004-2005). Bilecik meteorolojik verileri. Kemerdere, N., (1996). Gebze Ġlçesinde Emisyon Envanteri ve Hava Kalitesi Modellemesi Raporu, Enerji Sistemleri ve Çevre AraĢtırma Enstitüsü, Marmara AraĢtırma Merkezi, Tübitak, Gebze-Kocaeli İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Erzurum Kenti Hava Kirliliği Haritalarının Oluşturulması Sevda Ocak1, Ferruh Ertürk2 1 2 Atatürk Ü. Çevre Sorunları Araştırma Merkezi Müd. Erzurum. E-posta: sevdaocak@atauni.edu.tr Yıldız Teknik Ü. İnşaat Fak. Çevre Müh. Böl. Beşiktaş İstanbul. Öz Bu çalıĢmada, Erzurum kent merkezinde 2001-2002 ve 2006-2007 kıĢ sezonu dikkate alınarak, ısınma amaçlı yakıt tüketiminden kaynaklanan hava kirliliği dağılımının belirlenmesi ve kirlilik haritalarının oluĢturulması amaçlanmıĢtır. Kent merkezinde SO 2 konsantrasyonları ATDL (Atmospheric Turbulence Diffusion Laboratory) modelinin kompleks versiyonu kullanılarak hesaplanmıĢtır. Model tahminleri ölçüm değerleri karĢılaĢtırılmıĢtır. Model performansı IA ve r istatistiksel sınamalarına göre yapılmıĢtır. IA 0.53-0.62 ve 0.60-0.63 olarak hesaplanmıĢtır. Model performansı iki istasyon için iyi olarak hesaplanmıĢtır. Ġki kıĢ sezonu için ölçüm ve model ile bulunan değerler ve Kriging Uzaysal Enterpolasyon Yöntemi kullanılarak hava kirliliği haritaları oluĢturulmuĢtur. 2006-2007 kıĢ sezonunda doğal gaz kullanımı ile Hava Kalitesi Korunması Yönetmeliğinde SO2 için belirlenen hedef değere (120μg/m3) ulaĢılmıĢtır. Anahtar Kelimeler hava kirliliği modellemesi; model performansı; kirlilik haritala; kriging 1. Giriş Hava kirliliği, Türkiye‘de birçok kentsel alanda endüstrileĢme ve hızlı kentleĢmenin sonucu olarak görülen büyük çevre problemlerindendir. Özellikle ısınma ihtiyacının yüksek olduğu kıĢ aylarında birçok kent havasında, hava kalitesi standart değerleri aĢılmaktadır. Yakıt içerisinde bulunan safsızlıklarla, hava (oksijen) veriliĢ oran ve Ģekline, yanma sıcaklığının gereğinden az veya çok oluĢuna bağlı olarak tam olmayan yanma nedeniyle oluĢan partikül, gaz ve buharlar hava kirleticilerdir. Artan hava kirletici seviyelerinin azaltılması halk ve çevre sağlığı açısından önemlidir. Havadaki kükürt oksitler içerisinde en önemli miktarı kükürt dioksit oluĢturmaktadır. Kükürt dioksit emisyonları çoğunlukla kükürt içerikli yakıtların yakılmasından ve bazı madenlerin eritilmesinden kaynaklanmaktadır. Atmosferde oldukça hızlı bir oksitlenmeyle kükürt trioksit ve hemen ardından sülfatlara dönüĢür ve çökelme yoluyla uzaklaĢırlar (Boubel v.d.,1994). Yakıt tüketimi ve buna bağlı olarak hava kalitesindeki değiĢimler, emisyon envanterlerinin hazırlanması ve hava kalitesi model çalıĢmaları belirlenmektedir. Farklı hava kalitesi modelleri farklı ölçeklerde ve farklı kirleticiler için uygulanmıĢtır (Karppinen v.d., 2000; Sivacoumar v.d., 2001; Tırıs v.d., 1997). ATDL hava kalitesi modeli de geçmiĢte ve günümüzde farklı çalıĢmalar için kullanılmıĢtır (Hanna, 1971; Hanna ve Gifford ,1973; Ertürk, 1986; Gargava, 2001). Hava kirliliğini önleyici çalıĢmalarda, öncelikle bölgenin mevcut kirlilik haritasının çıkarılması gerekmektedir. Bu harita yardımıyla kirliliğin yoğun olduğu bölgeler sıkı bir denetime tabii tutulabilir, gerekiyorsa yeni düzenlemelere gidilebilir ve kirlilik miktarları önceden tahmin edilebilir. Ġnceleme alanının muhtelif yerlerinde yapılan ölçümlerden elde edilen veriler kullanılarak, çeĢitli tahmin yöntemleri yardımıyla kirlilik haritaları çıkarılır. Özellikle son 526 S. Ocak, F. Ertürk yıllarda çeĢitli kirlilik haritalarının çıkarılmasında jeoistatistiksel hesaplama yöntemi geniĢ bir uygulama alanı bulmuĢtur (Elevli B v.d,1996; Tayanç M, 200; Payan F ve Ertürk F 2002). 2. Materyal ve Metod Bu çalıĢmanın amacı 2001-2002 ve 2006-2007 kıĢ sezonunda ısınma maksadıyla tüketilen yakıtın hava kalitesine etkileri incelenmiĢtir. Bu amaçla konut taban alan geniĢliği ve konut ısınma tipine göre yakıt tüketimi miktarı belirlenerek emisyon envanteri hazırlanmıĢtır. Hava kalitesi iki kıĢ sezonu için ATDL (Atmospheric Turbulence Diffusion Laboratory) model kullanılaraktahmin edilmiĢtir. Model sonuçları ölçüm sonuçları ile karĢılaĢtırılmıĢtır. 2001-2002 ve 2006-2007 kıĢ sezonları model tahminleri ve hava kalitesi ölçümleri kullanılarak kirlilik haritaları oluĢturulmuĢtur. 2.1. Hava Kalitesi Ölçümleri Erzurum 40o15` ve 42o35` boylamlarında, 40o57` ve 39o10` enlemlerinde Türkiye‘nin doğusunda bulunan etrafı doğu, kuzey ve güneyden dağlarla çevrili bir kenttir. Kent merkezinde topoğrafik yapı, kentin nüfus yoğunluğu ve trafik dağılımına göre belirlenen farklı noktalarda hava kalitesi ölçümleri, Atatürk Ü. Çevre Sorunları AraĢtırma merkezi tarafından yapılmıĢtır. SO2 ölçümleri WHO tarafından kabul edilen asidimetrik titrasyon metoduna göre yapılmıĢtır (Elbir, 2003). Ölçüm istasyonları ġekil1a. da gösterilmiĢtir. 2.2. Emisyon Envanteri ve Hava Kalitesi Model Uygulaması Kent merkezinde (4.35*7.25km) yakıt tüketimi 1.45km grid alanlar için konut taban alan geniĢliği ve konut ısınma tipine bağlı olarak belirlenmiĢtir. Bu çalıĢmada SO2 emisyon kuvvetleri, USEPA-AP42 emisyon faktörleri kullanılarak (EPA,1998) hesaplanmıĢtır (Ocak ve Ertürk, 2007b). Hanna (1971) ve Gifford ve Hanna (1973) tarafından geliĢtirilen ATDL modeli hem gauss huzme sınıfı (Arya,1999; Gargava, 2001) hemde kutu model sınıfında (Juda-Rezler,1989) değerlendirilmektedir. Koordinat sistemi merkezinde olduğu düĢünülen alıcı grid için ortalama yüzeysel konsantrasyon aĢağıdaki gibi hesaplanır: C n n (2 / )1 / 2 (x / 2)1b 1b 1b Q0,0 Qi, j f i, j 2r 1 2r 1 ua(1 b) i 1 j 1 (1) C=kirleticinin yer konsantrasyonu(μg/m3), X =grid uzunluğu(m), n=çalıĢma alanının rüzgar üstü sınırı ile merkez grid arasındaki grid sayısı, Q(0,0)= merkez griddeki emisyon Ģiddeti(μg/m2sn), u=rüzgar hızı(m/sn), r = (i,j). grid ile merkez grid arasındaki grid sayısıdır, a ve b atmosferik stabiliteye bağlı sabitler. 2.3. Ölçüm ve Model Değerlerinin Ġstatiksel Analizi Dispersiyon modellerinin değerlendirilmesinde IA ve r yaygın olarak kullanılan parametrelerdendir (Karppinen v.d., 2000; Sivacoumar v.d., 2001). IA ve r‘ nin 1 yakın olması model baĢarısını göstermektedir. Maksimum, minimum ve standart sapma ile birlikte yukarıda geçen parametrelere iliĢkin değerler Tablo 1. ‘de verilmiĢtir. Tablo 1. incelendiğinde IA 0.530.62 ve r 0.60-0.63 arasında değiĢtiği görülmektedir. ATDL model performansı Y.Yoncalık ve Aziziye için iyi seviyede, Atatürk istasyonu için orta seviyede bulunmuĢtur. IA ve NMSE parametrelerine göre yapılan istatiksel sınamada, ATDL model performansı iyi seviyede bulunmuĢtur (Ocak ve Ertürk, 2007a). Erzurum Kenti Hava Kirliliği Haritalarının Oluşturulması 527 Tablo 1. 2001-2002 kıĢ sezonu SO2 kirleticisi için model tahmini ve ölçüm değerlerinin istatistiksel analizi İstatistiksel parametreler -3 Ortalama (gm ) Maksimum(gm-3) Stand. Sapma(gm-3) Ölçüm sayısı Ġndeks uyumu (IA) Korelasyon katsayısı (r) Aziziye istasyonu Ataturk istasyonu Ölçüm 166 419 87 144 0.60 0.63 Ölçüm 85 252 58 144 0.53 0.62 Tahmin 286 1569 219 Tahmin 204 1112 168 Y.Yoncalık istasyonu Ölçüm 241 623 132 144 0.62 0.60 Tahmin 382 1942 292 Farklı model çalıĢmaları için model performans değerleri Tablo 2.de verilmiĢtir. Tablo 2. ÇeĢitli model performans çalıĢmaları İstatiksel parametreler Ġndeks uyumu (IA) Korelasyon katsayısı (r) Erbil, 2003 0.50-0.77 0.28-0.62 Karppinen, 2000 (-0.75)-0.79 0.50-0.65 Mehdizadeh, 2004 0.86 Sivacoumar, 2001 0.68 0.71 Bu çalışma 0.53-0.62 0.60-0.63 Tablo 2. incelendiğinde bu çalıĢmaya ait IA ve r sonuçları, diğer çalıĢmalara yakın değerlerdedir. ATDL modelin diğer modeller kadar iyi sonuçlar üretmesi nedeniyle hava kalitesi çalıĢmalarında kullanılması tavsiye edilmektedir. 2.4. Kirlilik Haritaları Kirlilik haritalarının çıkartılması için, çalıĢma bölgesine ait koordinat değerleri, coğrafi koordinatı ―0‖ seçilen referans bir noktaya göre hesaplanmıĢtır. Kirletici konsantrasyonları ve hesaplanan koordinat değerleri kullanılarak ―Kriging Uzaysal Enterpolasyon‖ yöntemi ile kirlilik haritaları çıkartılmıĢtır. Metodun ayrıntılı açıklaması Cressie (1991) ve Wackernagel H (2003) tarafından verilmiĢtir. ġekil 1. b-e‘ de 2001-2002 ve 2006-2007 kıĢ sezonları model tahminleri ve ölçüm sonuçlarına göre Spyglass Transform (3.02PPC) programı kullanılarak elde edilen kirlilik haritaları verilmiĢtir. 3. Sonuçlar ve Yorum KıĢ sezonlarını temsil eden ġekil1b-e hava kirliliği haritaları incelendiğinde Y.Yoncalık ve Aziziye‘ de kirliliğin yoğunlaĢtığı görülmektedir. Y.Yoncalık bölgesinde konutlaĢmanın yoğun olması, Aziziyenin topoğrafik yapısı kirleticilerin birikmesine neden olmaktadır. 2001-2002 kıĢ sezonu için Y.Yoncalık model tahmini ve ölçüm değerleri sırasıyla 486 µg/m3 ve 242 µg/m3 olarak belirlenmiĢtir. 2006-2007 kıĢ sezonu için ise 222 µg/m3 ve 110 µg/m3 dür. 2005-2006 itibarı ile Y.Yoncalık bölgesinde konutların %32 si, Aziziye bölgesinde konutların %46 sı, Üniversite bölgesinde konutların %100‘ü doğalgaz kullanmıĢtır (Ġl Çevre ve Orman Müd., 2007). Doğal gaz kullanımı ile Y.Yoncalık bölgesinde hava kalitesinde %54, Aziziye‘de %30 ve üniversitede %53 oranında iyileĢme kaydedilmiĢtir. Topoğrafik olarak Ģehrin çukur bölgesi olan Aziziye bölgesinde hava kalitesinde diğer bölgelere nazaran daha az bir iyileĢme görülmektedir. Atatürk Ü. Kampus alanının içinde bulunduğu bölge diğer bölgelere göre nazaran daha iyidir. Bunun birincil sebebi tümüyle doğal gaz kullanımına geçmiĢ olması ve konut yoğunluğunun diğer bölgelere göre az olmasıdır. Hava kalitesi korunması yönetmeliğinde SO2 için kıĢ sezonu ortalaması sınır değeri 250g/m3, kıĢ sezonu ortalaması hedef değeri 120 g/m3 olarak belirlenmiĢtir (T.C. Çevre ve Orman Bakanlığı, 1986). 2006-2007 kıĢ sezonu 528 S. Ocak, F. Ertürk itibarı ile ölçüm istasyonlarının olduğu alanlarda SO2 değerleri hedeflenen 120 g/m3 değerinin altında kalmıĢtır. 2001-2002 kıĢ sezonu dikkate alındığında ise kıĢ sezonu ortalama sınır değeri (250 g/m3) aĢılmamıĢtır. Hava kalitesinde daha fazla iyileĢme sağlamak için doğal gaz kullanımının alt yapının uygun olacağı tüm bölgelere yayılması veya daha nitelikli yakıt kullanımının teĢvik edilmesi (Ocak ve Ertürk, 2007b) gerekmektedir. Ayrıca kaloriferler eğitim görmüĢ kiĢiler tarafından yakılmalı, binalarda ısı izolasyonu sağlanmalıdır. (a) (b) (d) (c) (e) Şekil 1. (a) Erzurum kenti ölçüm istasyonları, (b) 2001-2002 model tahminleri ile elde edilen hava kirliliği haritası, (c) 2001-2002 ölçüm değerleri ile elde edilen hava kirliliği haritası, (d) 2006-2007 model tahminleri ile elde edilen hava kirliliği haritası, (e) 20062007 ölçüm ölçüm değerleri ile elde edilen hava kirliliği haritası. Model ve ölçüm değerleri μg/m3 birimindedir. Kaynaklar Arya, S.P. (1999). Air Pollution Meteorology and Dispersion, North Carolina State Univ., Oxford Univercity Pres., NewYork Boubel, R.W., Fox, D.L., Turner, D.B. and Stern, A.C. (2006). Fundamentals of Air Pollution. USA Cressie NAC. (1991). Statistics for Spatial Data. John Willey and Sons Pub. New York. Erzurum Kenti Hava Kirliliği Haritalarının Oluşturulması 529 Elbir, T. (2003). Comparison of model predictions with the data of an urban air quality monitoring network in Izmir, Turkey. Atmospheric Environment 37, 2149-2157. Elevli, B., Demirhan, S., CoĢkuner, G. (2000). Sivas Kent Merkezi Haftalık SO 2 Kirlilik Haritasının Çıkarılmasında Jeoistatistiksel Yöntemin Kullanımı. Tr. J. of Engineering and Environmental Sciences, 20, 87-92. EPA. (1998). Compilation of Air Pollutant Emission Factors: AP-42, Fifth Edition, Volume I: Stationary Point and Area Sources, Chapter 1: External Combustion Sources. http://www.epa.gov/ttn/chief/ap42/ch01/index.html Ertürk, F., (1986). Investigation of strategies for the control of air pollution in the Golden Horn, Istanbul, using a simple dispersion model. Environmental Pollution (Series B) 11, 161-168. Gargava, P. (2001). Application of the model for air pollution predictions due to domestic sources-a case study, Proceedings of the Second International Symposium on Air Quality Management at Urban, Regional and Global Scales, 644-371, September 25-28, 2001, Istanbul,Türkiye. Gifford, F.A, Hanna, S.R. (1973). Modeling urban air pollution. Atmospheric Environment 7, 131-136. Hanna, S.R. (1971). A Simple Method of Calculating Dispersion From Urban Area Sources. JAPCA, 21, 771-777. Juda-Rezler, K., 1989. Encylopedia of Environmental Controlling Technology. Air Pollution Modeling. Gulf Publishing Company, Houston. Karppinen, A., Kukkonen, J., Elolähde, T., Konttinen, M. and Koskentalo, T. (2000). A Modelling system for predicting urban air pollution:comparison of model predictions with the data of an urban measurement network in Helsinki. Atmospheric Environment 34, 3735-3743. Mehdizadeh, F., Rifai, H.S. (2004). Modeling point source plumes at high altitudes using a modified Gaussian model. Atmospheric Environment 38, 821-831. Ocak, S., Ertürk, F. (2007a). ATDL hava kalitesi modeli ve değerlendirilmesi. VII.Ulusal Ekoloji ve Çevre Kongresi, Malatya. Ocak, S., Ertürk, F. (2007b). Erzurum ili hava kalitesinin atdl model ile incelenmesi ve değiĢik senaryoların değerlendirilmesi. TMMOB Çevre Müh. Odası 7.Ulusal Çevre Müh. Kongresi, Ġzmir. Payan, F ve Ertürk, F. (2002). SO2 ve NOx Kirleticilerinin 1995-1996 KıĢ Sezonunda Bursa Ġçin Hava Kirliliği Haritalarının OluĢturulması. Ekoloji Çevre Dergisi, 11(45), 14-17. Sivacoumer, R., Bhanarkar, A.D., Goyal, S.K.,Gadkari, S.K. and Aggarwal, A.L. (2001). Air pollution modeling for an ındustrial complex and model performance evaluation. Environmental Pollution, 111, 471-477. Tayanç M. (2000). An assessment of spatial and temporal variation of sulfur dioxide levels over Ġstanbul, Turkey. Environmental Polllution, 107, 61-69. T.C. Çevre ve Orman Bakanlığı, (1986). Hava Kalitesi Koruma Yönetmeliği, Resmi Gazete 19269, Ankara. T.C. Çevre ve Orman Bakanlığı, (2007). Ġl Çevre ve Orman Müd. Hava Kalitesi Yönetimi ġub., AraĢtırma Raporu, Erzurum. Tiris, M., Dilmac, S., Tiris, C. and Ekinci, E. (1997). Modelling of SO2 pollution changes with improving thermal performance of building in Gebze, Turkey. Energy 22, 477-480. Wackernagel H. (2003). Multivariate Geostatistics an Introduction with Applications, Heidelberg, Springer,. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Temiz Üretimde Kömür Biyoteknolojisi Zeynep Seda Taylan ve Hülya Böke Özkoç Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Kurupelit, 55139, Samsun. E-posta: staylan@omu.edu.tr Öz Nüfus artıĢı, hızlı sanayileĢme ve teknolojik geliĢmenin dünya enerji talebini hızla arttırması sonucunda, kömür ve petrol gibi yakıtların kullanımı günümüze kadar önemini korumuĢtur. Petrol ve doğal gaz rezervlerinin dünyanın belli baĢlı yerlerinde ve kömüre göre sınırlı olması, zaman zaman dünya ekonomisinde politik pazarlıklara ve dolayısıyla krizlere neden olmuĢ, bu da haklı olarak dünya milletlerinin daha güvenilir enerji kaynaklarına veya kendi öz kaynaklarına yönelmelerine neden olmuĢtur. Türkiye'nin giderek artan elektrik enerjisi talebi dikkate alındığında enerji kaynaklarının makro ekonomik seviyede optimum Ģekilde kullanılması gerektiği açıktır. Ayrıca birincil enerji kaynaklarının (kömür, doğalgaz, petrol vb.) yerli veya ithal kaynaklar olması ekonomik dengeleri değiĢtirecek niteliktedir. Enerjinin ekonomik açıdan stratejik öneme sahip olması nedeniyle, mümkün olduğu ölçüde, yerli kaynaklara yönelmek zorunluluğu vardır. Bu çerçevede ülkemizde de enerji taleplerini önemli ölçüde karĢılayabilecek olan kömür, en yaygın doğal kaynak olarak ekonomik biçimde iĢletilebilmelidir. Elektrik enerjisi temininde en önemli 3 kaynak doğal gaz, petrol ve kömür açısından durum değerlendirildiğinde en bol, her coğrafyada bulunan ve en ucuz enerji kaynağı olarak kömür görülmektedir. Doğal gaz ve petrolün tersine kömürün üretilen miktarı, tüketileninden fazladır. Dolayısı ile enerji temininde dıĢa bağımlı olmaktan ise; kendi öz kaynaklarımıza yönelmemiz daha doğru olabilir. Kömür dünyada en yaĢlı Ģekilde bulunan, temiz üretim teknolojileri kullanıldığı taktirde ekolojik döngüyü en az etkileyen, güvenilir aynı zamanda düĢük maliyetlerle elde edilebilen fosil yakıttır.Kömürün avantajları düĢünüldüğünde, diğer enerji kaynaklarına kıyasla tercih edilebilir. Ancak fosil yakıt olması, yapısında bol miktarda karbon, kükürt ve azot oksitler, bulunduğu kayacın yapısına bağlı olarak klor, civa vb. gibi kirleticileri içermesi kömürün temiz teknolojisinin gerekliliğini ortaya koymaktadır. Anahtar Kelimeler kömür; kömür biyoteknolojisi; kömür sıvılaştırma; temiz üretim 1. Giriş Fosil yakıtlar, yüksek oranda karbon içermektedirler. Bu sebeple çevrede zararlı birikimler yapabilmektedirler. Yanma sonucunda karbon dioksit, karbon monoksit, kükürt dioksit, azot oksitler, uçucu organik bileĢikler, radyoaktif maddeler ile tanesel maddeler açığa çıkmaktadır (Ersöz, 2006; Özder ve Yörükoğlu, 2003). Yanma sonrası oluĢan gazlar ve özellikle de CO 2 sera gazı etkisine yol açarak küresel ısınmaya sebep olmaktadır. Son yüzyılda küresel sıcaklık artıĢı ortalama olarak 0.6 °C artıĢ göstermiĢtir. Gerekli önlemler alınmazsa yeni yüzyılın sonunda sıcaklık 5 C daha artıĢ gösterebilecektir. Son 125 yılda 1 trilyon varil petrol ve küresel orman varlığı tüketilmiĢtir. Orman varlığı 1850-1980 yılları arasında % 15 oranında azalmıĢtır. Uzun yıllardır kutuplardaki buzul alanlarının erimesi çok büyük çevre felaketlerine yol açmaktadır. Okyanusların ısıl içeriği ve global deniz suyu seviyeleri yükselmiĢtir. CO2 ve diğer sera etkisi yaratan gaz emisyonlarından dolayı dünya atmosferi kalınlaĢmıĢ, böylece dünya ortalama sıcaklığı artmıĢtır. Fosil yakıtların çevreye verdiği olumsuz etkiler düĢünüldüğünde çevreye daha uyumlu teknolojiler kullanarak NOx, SOx , CO2 ve partiküler madde emisyonlarını azaltarak; 532 Z. S. Taylan, H. B. Özkoç basınçlı kömür gazlaĢtırma, basınçlı akıĢkan yatak ve pulverize (toz kömür) yakıtlı basınçlı yakma teknolojileri üzerinde yoğunlaĢarak, daha bol, daha temiz ve daha az maliyetli enerji üretimi sağlamak hedeflenmelidir (http://www.tki.gov.tr; http://www.ieacoal.org.uk/site/ieacoal/home; http://www.kazancioglukomur.com ). 2. Temiz Üretimde Kömür Uygulamaları Emisyonları azaltıcı, daha bol, temiz ve düĢük maliyetli, çevreye duyarlı yönde yapılan uygulamalar genel olarak 4 ana grupta toplanabilir. • Kömür Gazifikasyonu (GazlaĢtırma), • AkıĢkan Yatakta Yakma Teknolojileri, • Biyokütlede GazlaĢtırma, • Biyolojik Yöntemlerle Kömür SıvılaĢtırma Teknikleri. Ġlk üç yöntem termokimyasal uygulamalar içermektedir. Termokimyasal uygulamalar yüksek sıcaklık ve basınçta kömürü sıvı ve gaz ürünlere dönüĢtürmesine rağmen; baĢarması zor ve pahalı uygulamalardır. Dördüncü yöntem olan ―Biyolojik Yöntemlerle Kömür SıvılaĢtırma Teknikleri‖ ilk üç yönteme alternatif olarak 1960-1970‘li yıllarda ortaya konmuĢtur. Bu sebeple; çalıĢmada biyolojik yöntemlerle kömür sıvılaĢtırma teknikleri üzerinde durulmuĢtur (Taylan, 2007). 2.1. Biyolojik Yöntemlerle Kömür SıvılaĢtırma Teknikleri Biyolojik yöntem ile kömür sıvılaĢtırma tekniğinde ortam sıcaklığı ve basıncında kömürü sıvılaĢtırmak için mikroorganizmalar kullanılmaktadır. Özellikle düĢük ranklı (dereceli) ve lignine benzer kömürün (linyit gibi) parçalanması, odunun (odun kömürüne yakın) parçalanmasına benzediğinden mikrobiyolojik parçalanmada mantarlar ve bakteriler kullanılmaktadır. Kömürün biyolojik sıvılaĢtırılması prosesi normal ortam sıcaklığında ve basıncında meydana gelebildiğinden artan öneme, ilgiye sahip bir konudur (Hofrichter ve Fakoussa, 2001). Özellikle kömürün biyodönüĢüm mekanizmaları, organizmaların (çoğunlukla mantar-bakteri) ürettiği farklı enzimler ile kömürün organizmalar tarafından substrat olarak çözünürlüğü ve depolimerizasyonunu etkileyerek kömürü daha akıĢkan bir hale getirmektedir (ġekil 1) (Hofrichter ve Fakoussa, 2001, Wainwright, 1992). Şekil 1. Flamentli Mikrofungus(mantar) ile Kömürün SıvılaĢması (Damla çapı 3 mm) (Hofrichter ve Fakoussa, 2001, Wainwright, 1992) 2.2. Kömürün Biyo-DönüĢüm Mekanizmaları Kömürün ―Biyo-DönüĢüm Mekanizmaları‖ temelde çözünürlük ve depolimerizasyon olmak üzere iki ana ilkeye dayanır (ġekil 2). Ancak kömürün fiziksel ve kimyasal yapısındaki komplekslilik kömürün dıĢ yüzeyine biyolojik hareketliliği sınırlayan kömür materyaline mikrobiyal eriĢimi/giriĢini daha zor hale getirmektedir (Hofrichter ve Fakoussa, 2001). Temiz Üretimde Kömür Biyoteknolojisi 533 Şekil 2. Kömürün Biyo-DönüĢüm Mekanizmaları (Hofrichter ve Fakoussa, 2001) Çözünürlük; temelde enzimatik olmayan çözünme prosesidir. Yüksek pH‘da (7-10) organizma tarafından alkali metabolitler üretilir. Alkali maddeler ve/veya Ģelatlayıcı ajanların oluĢumu sebebiyle ortam bazikleĢir. Aynı zamanda belli bazı hidrolitik enzimler çözünürlük prosesinin oluĢumunu tetikler ve hızlandırır. Depolimerizasyon; enzimatik proseslerdir. Organizmalar tarafından bazı makromoleküller (humik asit…vs) üretilir. Ortam pH‘sı 3-6 aralığındadır. Kömür içerisindeki bağlar yarılır. Salgılanan fulvik asit, humik asit ..v.b gibi maddeler kömürün polimer yapısını çözer (ġekil 3). Fakoussa 1991‘de ABC sistemi olarak adlandırdığı sonra da ABCDE sistemi olarak kömürün biyodönüĢümünü açıklayan mekanizmaları sıralamıĢtır. Bu mekanizmaya göre organizmaların salgıladığı enzimler ve diğer salgılar ġekil 3‘deki gibi molekül zincirlerinde kopmaları sağlar (Fakoussa ve Hofrichter, 1999). A: Alkali Maddeler pH> 8 (deprotonlaĢma) B: Biyokataliz (oksitleyici enzimler), C: ġelatlar, D: Yüzey Aktif Maddeler (surfaktanlar, biotensitler), E: Estereazlar Şekil 3. Kömür Biyo-DönüĢüm Mekanizması (Hofrichter ve Fakoussa, 2001) Organizma faaliyetini etkili kılabilmek için kömüre bazı ön iĢlemler (önceden partikül boyutuna parçalama, havalandırma, oksitleyici maddeler ile yıkama, ortama besin- organizma-enzim ilavesi…vs) uygulamak gerekmektedir. Bu durum da kömürün biyoteknolojisinde bazı zorlukları gündeme getirmektedir (Fakoussa ve Hofrichter, 1999). 2.3. Kömürün Biyoteknolojisindeki Zorluklar Kömür, esas olarak karbon, hidrojen, oksijen ve daha az miktarda kükürt ve azot içeren fiziksel ve kimyasal açıdan heterojen organik bir kayadır. Su ortamında çözünmez ve normal Ģartlar dıĢında pek çok organik çözücüde çözünmez. Porozitesinin az olması, mikroorganizmaların 534 Z. S. Taylan, H. B. Özkoç girmesi açısından engel oluĢturur. DıĢ yüzeyi biyolojik atak için uygun değildir. Ayrıca içinde bulunduğu kayacın yapısına bağlı olarak kil, kuarz minerali, sülfür bileĢikleri…vs. inorganik safsızlıkları vardır. Mikroorganizmalara toksik olabilen iz elementleri de içerebilir (Fakoussa ve Hofrichter, 1999). 2.4. Organizmaların Salgıladığı Enzimlerin Etkisi Organizmalar tarafından salgılanan enzimler ve de yüzey aktif maddeler kömürün hidrofobik özelliğini hidrofilik‘e çevirir, yani suda çözünme özelliğini dolayısı ile organizmalarca kullanımını da arttırır. Ortama çok etkili surfaktanlar (yüzey aktif maddeler) salgılanır. Böylece yüzey gerilimi 25.5 mN/m2 ‘ye düĢer (suyun yüzeydeki gerilimi 72.6 mN/m2). Yüzey aktif maddeler, kömürün hidrofobik yüzeyine yapıĢır, porları tıkar, kapatır, kaplar. Yüksek oranda uçucu organik madde içeren kömürler bakteriler tarafından daha kolay atağa uğrarlar. Kömür partiküllerinin renk, organizmalar tarafından ıslatılabilirlik ve ekstrakte edilebilirlik özelliklerine göre sıvılaĢabilirlikleri de değiĢkenlik göstermektedir (Fakoussa ve Hofrichter, 1999). 3. Kömürü Sıvılaştırmanın Çevresel Açıdan Faydalı Yönleri Kömürün yapısında bulunan CO, CO2, SOX, NOX, ve diğer hidrokarbonlu yapılar kömürün sıvılaĢtırılması esnasında organizmalar tarafından besin maddesi olarak kullanılmakta ve biyokütleye katılmaktadır. Dolayısı ile sıvılaĢan kömürdeki zararlı emisyonların miktarı azaltılabilmektedir (Skodras ve Someus, 2003; Taylan, 2007). Temiz Kömür Teknolojisi ile ilgili yapılan çalıĢmalar sonucunda elde edilen sonuçlar ve varsayımlar ―Clean Coal Technology, Current Progress, Future Promise‖ raporunda aĢağıdaki gibi verilmiĢtir. 1. Elektrik ihtiyacı önümüzdeki 25 yıl içerisinde % 53.4 oranında artacaktır. 2. Her biri 300 megawatt güç sağlayan 1200 yeni güç tesisinden daha fazlasına ihtiyaç duyulacaktır. 3. Kömür, elektrik enerjisi üretiminde en büyük ve tek kaynak olacaktır. 2025 yılında güç üretiminin % 51‘i kömüre dayalı olacaktır. 4. Temiz kömür teknolojileri bu ihtiyaçları karĢılayacak ve aynı zamanda SO2 ve NOX emisyonlarını azaltmaya devam edecektir (Clean Coal Technology, 2005). Raporun sonuçları incelendiğinde endüstriyel faaliyetler sonucunda gelecekteki 25 yıl içerisinde kömür kullanımı ve atmosfere verebileceği emisyonların artacağı, dolayısıyla, temiz kömür teknolojisinin kullanım gerekliliğinin önem kazanacağı görülmektedir (ġekil 4) A: Elektrik Üretiminden Kaynaklanan SO2 Emisyonu (Ib/MWh) B: Elektrik Üretiminden Kaynaklanan NOX Emisyonu (Ib/MWh) A B Şekil 4. Gelecekte Temiz Kömür Uygulamaları Sonucunda OluĢabilecek Emisyonlar (Clean Coal Technology, 2005) Temiz Üretimde Kömür Biyoteknolojisi 535 4. Sonuç Dünyada, gerek çevre kirliliği kaygıları ve gerekse enerji kaynaklarının giderek azalmaya yüz tutması ve fiyatlarının artması nedeniyle enerji teknolojileri alanında hissedilebilir bir değiĢim ve geliĢim süreci yaĢanmaktadır. Sıfır emisyon açısından durum değerlendirildiğinde aklımıza ilk olarak yenilenebilir enerji kaynakları gelmektedir. Yenilenebilir enerjinin sınırsız ancak kullanımının belli nedenlerden dolayı sınırlı olması sebebiyle kısa ve orta vadede çözüm sağlanamamaktadır. Türkiye enerji üretiminde hem enerji kaynağı olarak ve hem de kullanılan enerji teknolojileri açısından büyük ölçüde dıĢa bağımlıdır. Kömür hem ülkemiz ve hem de dünya ölçeğinde son derece homojen dağılmıĢtır. Kömürün 250-450 yıl yetecek bir rezerve sahip olduğu da düĢünülürse enerji eldesinde vazgeçilmez bir kaynak olma özelliğini sürdüreceği açıktır. Bu sebeplere dayanarak; ülkenin sürdürülebilir kalkınması ve enerji güvenliği açısından ulusal enerji kaynaklarının temiz ve verimli bir Ģekilde kullanımı, dıĢa bağımlılığın azaltılması, enerji üretiminde çevre dostu temiz teknolojilerin geliĢtirilmesi, iklim değiĢikliğini de kapsayan çevresel kaygıların, CO2 emisyonlarının bertaraf edilmesi gibi çözümlerle giderilmesi, yaklaĢık sıfır emisyon ile enerji üretimi ve taĢıma amaçlı düĢük maliyetli hidrojen ve sıvı yakıt üretimi ve enerji teknolojilerindeki (yenilenebilir enerji, temiz yakma ve gazlaĢtırma ile H2 eldesi, biyolojik yöntemlerle kömür sıvılaĢtırma, yakıt pili, merkezi ve ayrıklaĢtırılmıĢ güç santralleri v.b.) bu değiĢimin ülkemiz açısından büyük bir fırsat olduğu değerlendirilmelidir. Bu fırsat iyi değerlendirilip teknolojik değiĢime ayak uydurulabildiği takdirde, ülkemiz için büyük bir katma değer sağlanacaktır. Kaynaklar Clean Coal Technology, 2005, Current Progress, Future Promise; National Minning Association 101 Constitution Avenue, NW Suite 500 East Washington DC 20001 202/463-2600. (http://www.nma.org) Ersöz A., (2006). Ġklim DeğiĢikliği kapsamında Enerji AraĢtırmaları, Tübitak MAM Enerji Enstitüsü, ―Ġklim DeğiĢikliği için PaydaĢlar BuluĢması‖, 27-28 Nisan, Richmond Hotel, Ġstanbul. (http://www.ipcc.ch) Fakoussa R.M, Hofrichter M., (1999). Biotechnology and Microbiology of Coal Degradation, Appl Microbiol Biotechnol. 52, 25-40. Hofrichter M., Fakoussa R.M., (2001). Microbial Degredation and Modification of Coal, Biopolymers, Volume 1., Lignin, Humic Substances and Coal. 393-407. (www.wiley-vch.de/books/biopoly/pdf/v01_kap14.pdf). http://www.iea-coal.org.uk/site/ieacoal/home http://www.kazancioglukomur.com http://www.tki.gov.tr Özder A., Yörükoğlu M, (2003). ―Genel Enerji Politikaları Ġçerisinde Kömürün Yeri‖, BaĢbakanlık Yüksek Denetleme Kurulu, 24-27 Eylül, TKĠ Genel Müdürlüğü Skodras G. ve Someus E., (2003). ―Clean Solid Fuels Production by Low Temperature Carbonisation for Sustainable Energy Generation‖, submitted to Technica Chronika, Scientific Journal of the Grek Technical Chamber, Organisations fort he Promotion of Energy Technologies, OPET Network.34. Skodras G., ve Someus E., British Petroleum 2003, Statistical Review of World Energy, (http://www.bp.com/centres/energy) Taylan Z.S., (2007). Temiz Üretimde Kömür Biyoteknolojisi, Ondokuz Mayıs Üniv., Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Müh. Anabilim Dalı, Doktora Semineri, Samsun. Wainwright M., (1992). An Introduction to Fungal Biotechnology, Department of Molecular Biotechnology and Biotechnology University of Sheffield, UK., WILEY BIOTECHNOLOGY SERIES, Chapter 5, WILEY Publishers. İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 11-13 Haziran 2008 Hava Kirliliğinin Erzurum İli Tarihi Eserleri Üzerine Etkileri Seçil Sağol, Züleyha Bingül ve Nuhi Demircioğlu Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 25090, Erzurum. E-posta: secil@atauni.edu.tr, zbingul@atauni.edu.tr Öz Bu çalıĢmada Erzurum‘daki Kale Mescidi, Yakutiye Medresesi, Çifte Minare, Aziziye ve Mecidiye Tabyaları, Üç Kümbetler, Narmanlı Camii, Ahmediye Medresesi, GümüĢlü Kümbet eserlerindeki bozunmuĢ taĢlarda nitrat, nitrit ve sülfat tayini yapılmıĢtır. TaĢ örneklerinin analizinde çeĢitli yöntemler arasından spektrofotometrik metot kullanılmıĢtır. Analizlerde taĢ örnekleri HCl çözeltisinde bekletilerek sonuçlar okunmuĢtur. Erzurum iline ait hava kirliliği ve tarihi binalardaki taĢ bozunmaları arasındaki iliĢkisiyi incelemek amacıyla yürütülen çalıĢmada, tarihi binaların yüzeyinden ve iç kısımlardan 1-1,5 cm alınan örneklerde nitrat, nitrit ve jips belirlemeleri yapılmıĢ ve taĢ bozunmasındaki etkileri tartıĢılmıĢtır. Elde edilen sonuçlarda nitrat konsantrasyonunun nitrit konsantrasyonundan daha yüksek olduğu bulunmuĢtur. Yüzeyden alınan örneklerde en fazla nitrat değerleri (3.1; %3,05, 3.2; %3,86, 3.3; %3,97), nitrit değeri (3.1; %2,48) ve azot değerleri (3.1; %0,69, 3.2; 0,872, 3.3; %0,897) il merkezinde trafiğin yoğun olduğu bölgede Yakutiye Medresesi‘ne aittir. Yine yüzeyden alınan örneklerde en fazla jips miktarı değeri (1.1; %69,55) ile Ģehirde plansız yerleĢmenin olduğu Kale Mescidi‘ne aittir. ÇalıĢma sonucunda nitratın, nitritin, jipsin ve diğer parametrelerin taĢ yapılar üzerindeki etkisi yapılan deneylerle ortaya konulmuĢ ve taĢ yüzeyinde tespit edilen nitrat, nitrat, jipsin varlığını hava kirliliği ile iliĢkili olduğunu görülmüĢtür. Anahtar Kelimeler hava kirliliği; jips; meteorolojik faktörler; nitrat; nitrit; taş bozunması 1. Giriş Hava kirliliği herhangi bir atmosferik ortamda, havanın doğal olarak içerdiği madde miktarının çeĢitli nedenlerle artarak çevredeki canlı ve cansız varlıklara zarar verecek düzeye ulaĢması olarak tanımlanabilir. Sıklıkla karĢılaĢtığımız hava kirleticileri genel bir sıralamayla sayarsak; askıda partikül maddeler (tozlar ve aerosoller), kükürtoksitler (SOX), organik maddeler, azotoksitler (NOX), yanmamıĢ hidrokarbonlar (CH), karbonmonoksit (CO), halojenler, radyoaktif maddelerdir. Jeomorfolojik açıdan Erzurum, özellikle güney, doğu ve kuzeyden dağlarla çevrilmiĢ bir havza üzerinde kurulmuĢtur. Bu özellik ve hava sıcaklığının düĢük olması kıĢ aylarında Ģehir üzerinde kalıcı bir inversiyon oluĢmasına neden olmaktadır (Oğuz vd 2001). KıĢ aylarında hava kirliliğinin büyük boyutlara ulaĢtığı Erzurum kent merkezi, ısınma ve trafik kökenli hava kirletici parametreler açısından ele alınabilir (Ġpekoğlu vd 1996). ġehirleĢme gereği nüfusun belli kesimlerde yoğunlaĢması sonucu ısınma, ulaĢım, ve benzeri iĢlerde fosil yakıtların kullanılmasıyla birlikte kent merkezlerinde önemli hava kirliliği sorunu ortaya çıkmaktadır. TaĢ bozunması, normalde hava etkisi ile meydana gelen değiĢikliklere dirençli iken, atmosferik kirleticilerin varlığı, bozunmayı önemli derecede hızlandırmaktadır. Yapı malzemeleri yüzeyinde oluĢan bozunmanın incelenmesi orijinal malzemede az miktarda veya hiç bulunmayan maddelerin büyük miktarlarını bu kabukta bulunduğunu göstermiĢtir. Havadaki kükürtdioksit etkisine bağlı olarak taĢ bozunması ve siyah kabuk oluĢumu; atmosferik Ģartlar, 538 S.Sağol, Z. Bingül, N. Demircioğlu taĢ yüzeyinin porozitesi ve pürüzlülüğü gibi faktörlerle değiĢmektedir. TaĢ bozunmasında agresif maddelerin az miktarlarının bile bozunmayı hızlandırdığı gözlenmiĢtir (Unesco 1988). Atmosferik kükürt bileĢenleri, kalkerli taĢlar üzerinde görülen bozunma iĢleminde esas etkenlerdir. Gaz halindeki kükürt dioksit, bulut ve su damlacıkları içinde çözünür, bunu oksidasyon iĢlemi izler ve SO2, H2SO4‘e dönüĢür. Bu asit damlacıkları taĢın yüzeyine geldiğinde kalsiyum karbonatı jipse dönüĢtürür. (Winkler 1975; Serra and Starace 1978; Annond and Hudson 1981). Yani, kalsiyum karbonatlı taĢlar SO2 ile reaksiyona girdiklerinde önce kalsiyum sülfit meydana gelir daha sonra jips oluĢur. NOx gazlarının atmosferde varlığı taĢıt eksozu ve sabit yakma tesislerinden kaynaklanır. Bu gazlar, HNO3 oluĢumuna neden olurlar. Böyle kuvvetli bir asidin atmosferde varlığı taĢ malzeme için zararlı bir etki olarak dikkate alınmalıdır. Yüksek nem Ģartları ve azot dioksitin varlığı durumunda, kalkerli taĢ yüzeylerde jips oluĢumunda, azot dioksitin katalitik etkisi bellidir (Johannson vd. 1988; Ġpekoğlu vd,1996; Oğuz vd 2001). 2. Materyal ve Yöntem ÇalıĢmada kullanılan örnekler, Kale Mescidi, Yakutiye Medresesi, Çifte Minare, Aziziye ve Mecidiye Tabyaları, Üç Kümbetler, Narmanlı Camii, Ahmediye Medresesi, GümüĢlü Kümbet eserlerinin kuzey cephelerinden CaCO3‘lı taĢların bozunmuĢ ve bozunmamıĢ yüzeylerinden toplanmıĢtır. KıĢ mevsiminde hakim rüzgar yönü kuzey doğu olduğundan numuneler bu yönden alınmıĢtır. Yine en az esen yön kuzey yönü olduğu için numuneler kuzeyden de alınmıĢtır. BozunmuĢ taĢlardan iki seri örnek alınmıĢtır. Bunlar toz veya rahatlıkla kaldırılabilir yüzey tabakalarından, yüzeyden 1 cm içeriden alınmıĢtır. Nitrat, nitrit ve sülfat analizleri için Shimadzu UV 160 A model spektrofotometre kullanılmıĢtır. Analizlerde kullanılan kimyasal maddeler analitik kalitededir. Örnekler analizden önce 24 saat 35oC‘de kurutulmuĢ, yaklaĢık 28 saat 10 mL suda ekstrakte edilmiĢtir. 3. Araştırma Bulguları ve Tartışma Yüzeyden, alınan örneklerde yapılan spektrofotometrik analiz sonuçları Tablo 1‘de verilmiĢtir. Yüzeyden alınan örnekler tabloda incelendiğinde en fazla nitrat, nitrit, azot değerleri 3.örnek (3.3; %3,97, 3.1; %2,48, azot; 3.3; %0,897) ile Yakutiye Medresesi‘ne aittir. En fazla jips ise (1.1; %69,55) Kale Mescidi‘ne aittir. Yakutiye Medresesinde azot oranlarının en fazla çıkmasının nedeni bölgedeki yoğun trafikten ve dolayısıyla egzoz dumanından kaynaklanmaktadır. Minumum değerler ise nitrat, nitrit, azot ve jips değerleri için (5.2; %0,035, %0,026, 0,008, %0,782) Aziziye Tabyaları kuzeydoğu cephesidir. 1cm içeriden alınan örnekler incelendiğinde en fazla nitrat için (3.3; %0,9) Yakutiye Medresesi, nitrit için (2.1; %0,42 ve 3.1; %0,416) Yakutiye ve Ahmediye Medresesi kuzey cephe, azot için (3.3; %1,3) Yakutiye Medresesi kuzey cephesine aittir. En fazla jips de (3.1; %35,46) Yakutiye Medresesi‘ne aittir. Yakutiye Medresesi‘nde azot oranları ve jips değerleri yüzeyden 1 cm içerden alınan örneklerde de fazla çıkmıĢtır. Minumum değerler ise nitrat, nitrit, azot ve jips değerleri için (5, 6 ve 7) Aziziye Tabyaları, Mecidiye Tabyaları ve GümüĢlü Kümbet‘tir. Bu bölgeler, Ģehrin en az yoğun olduğu bölgelerdir. Hava Kirliliğinin Erzurum İli Tarihi Eserleri Üzerine Etkileri 539 Tablo 1. Yüzeyden, yüzeyden 1 cm içeriden alınan bozunmuĢ örneklerin analiz sonuçları Numunelerin alındığı taş yapılar Yüzeydeki değerler (%) 1 cm içerideki değerler (%) Nitrat Nitrit Azot Jips Nitrat Nitrit Azot Jips Kale Mescidi kuzey cephe 0,92 0,324 0,208 69,55 0,16 0,065 0,036 22,26 Kale Mescidi kuzey cephe sağ yan pencere çevresi 2,21 0,54 0,5 41,36 0,36 0,104 0,081 16,54 Kale Mescidi kuzey cephe kapı çevresi 0,913 1,512 0,207 65,66 0,2 0,003 0,045 22,57 Kale Mescidi kuzeydoğu cephe 0,368 0,13 0,0832 27,82 0,064 0,026 0,014 8,904 Ahmediye Medresesi kuzey cephe 0,17 1,4 0,039 23,11 0,4 0,42 0,09 12,38 Ahmediye Med. kuzey cephe kapı çev. 0,69 1,3 0,156 24,08 0,171 0,312 0,04 11,34 Ahmediye Medresesi kuzeydoğu cephe 0,068 0,56 0,016 9,244 0,16 0,17 0,036 4,95 Yakutiye Medresesi portal, kuzey cephe 3,05 2,48 0,69 57,24 0,59 0,416 0,133 35,46 3,86 1,08 0,872 47,52 0,83 0,21 0,188 26,104 3,97 1,3 0,897 54,54 0,9 0,21 1,3 29,952 Yakutiye Med. portal, kuzeydoğu cephe 1,72 0,992 0,28 22,9 0,24 0,17 0,054 14,18 Çifte Minareler kuzey cephe 2,324 2,13 0,525 52,06 0,54 0,39 0,05 30,78 Çifte Minareler kuzeydoğu cephe 0,98 0,85 0,21 20,82 0,22 0,16 0,005 12,31 Aziziye Tabyaları kuzey cephe 0,0875 0,065 0,02 1,955 0,02 Ġz 0,002 1,16 Aziziye Tabyaları kuzeydoğu cephe 0,035 0,026 0,008 0,782 0,008 Ġz 0,05 0,5 Mecidiye Tabyaları kuzey cephe 0,103 0,07 0,023 1,99 0,023 Ġz 0,004 1,2 Mecidiye Tabyaları kuzeydoğu cephe 0,0412 0,028 0,092 0,8 0,009 Ġz 0,002 0,48 GümüĢ Türbe kuzey cephe 0,107 0,07 0,024 2,08 0,026 Ġz 0,005 1,3 GümüĢ Türbe kuzeydoğu cephe 0,0428 0,028 0,0096 0,832 0,01 Ġz 0,002 0,52 Narmanlı Camii kuzey cephe 0,826 0,346 0,187 43,28 0,125 0,053 0,028 21,14 Narmanlı Camii sağ yan 0,165 0,227 0,037 33,26 0,265 0,053 0,06 15,74 Narmanlı Camii sol yan 0,855 0,891 0,193 60,08 0,17 0,343 0,038 17,88 Narmanlı Camii kuzeydoğu cephe 0,3304 0,14 0,077 24,03 0,07 0,02 0,016 8,5 Birinci Kümbet kuzey cephe 1,918 0,718 0,433 38,61 0,44 0,22 0,1 23,45 Birinci Kümbet kuzeydoğu cephe 0,7672 0,29 0,17 15,44 0,18 0,1 0,063 9,38 Ġkinci Kümbet kuzey cephe 1,321 0,839 0,299 35,921 0,65 0,177 0,146 20,35 Ġkinci Kümbet kuzeydoğu cephe 0,5284 0,336 0,12 14,06 0,26 0,071 0,06 8,14 Üçüncü Kümbet kuzey cephe 1,431 0,938 0,3234 38,156 0,74 0,156 0,167 23,05 Üçüncü Kümbet kuzeydoğu cephe 0,1724 0,38 0,13 15,26 0,3 0,06 0,07 9,22 Yakutiye Medresesi portal, kuzey cephe, kartalın kanat kısmı Yakutiye Medresesi portal, kuzey cephe kartalın baĢ kısmı 540 S.Sağol, Z. Bingül, N. Demircioğlu 4. Sonuç ve Öneriler BozunmamıĢ örneklerde nitrat, nitrit ve jips tespit edilememiĢtir. Bu durum belirlenen nitrat, nitrit ve bunlara bağlı olarak toplam azot ve jips değerlerinin hava kirliliğinden kaynaklandığında iĢaret ettiği kanaati oluĢturmaktadır. Ayrıca taĢın yapısında azot bulunmadığından belirlenen toplam azot miktarı da hava kirliliğine bağlanabilir. Erzurum‘daki kirlilik konsantrasyonları ile iliĢkili olarak değerlendirilmesi, taĢ yüzeyinde tespit edilen nitrat, nitrat, jipsin varlığını hava kirliliği ile iliĢkili olduğunu göstermektedir. ÇalıĢmada analizi yapılan taĢ örneklerinin nitrat konsantrasyonları, nitrit konsantrasyonlarından daha yüksek olduğu bulunmuĢtur. Ayrıca kuzey yönünden alınan numuneler, kuzey doğu yönündeki numunelerden daha büyüktür. Yine, bulunan konsantrasyonlar geçmiĢ yıllardan fazladır. Bu sorun artan trafik, yakıtta tamamen doğalgaza geçilememesi ve bilinçsiz kömür tüketimi ile iliĢkilendirilebilir. Erzurum çarpık yapılaĢma, plansız yerleĢim alanları ile birlikte aynı zamanda hava kirliliğini de beraberinde getirmektedir. Tecrit ve ısı yalıtımı, yakılan yakıtın kalitesi, kazanların kalitesi ve modeli gibi konularda yapılan yanlıĢlıklar da hava kirliliğinin boyutunu artırmaktadır. Erzurum Ģehir merkezi hava kalitesinin iyileĢtirilmesinde, kullanılan fosil yakıt kontrolünün yanında, Ģehrin topoğrafik ve meteorolojik koĢullarının da ĢehirleĢmede dikkate alınması önem arz etmektedir. Doğalgazın kullanımıyla, hava kirliliği yani baca gazındaki SO2 miktarı büyük oranda azalacaktır. Mevcut kamu ve özel binaların asgari %80 kadarının acilen doğalgaza dönüĢtürülmesi gerekmektedir. Aksi durumda Erzurum ilindeki tarihi eserlerdeki bozunma devam edecektir. Kaynaklar Annond, W.J.D., Hudson, A.M., (1981). Meteorological effects on smoke and sulphur dioxide concentration in the Manchester Area. Atmosferic Environment. 15, 779–806. Ġpekoğlu, B., Demircioğlu, N., DanıĢ, Ü., (1996). Erzurum‘da tarihi yapılardaki taĢ bozunması üzerine azot oksitlerin etkisi. Tr. J. of Engineering and Environmental Sciences 20, 211–216. Johansson, C.G., Lindquist, O., Mangio, R.E., (1988). Durability of building materials. 5, 439. Oğuz, E., Ocak, S., Malkoç, E., Yıldırım, Y., Demircioğlu, N., (2001). Erzurum‘daki üç kümbetler ve Narmanlı camii‘ndeki bozunmuĢ taĢlarda nitrat, nitrit ve jips oluĢumunun incelenmesi. Mersin Üniversitesi Ulusal sanayiçevre sempozyumu ve sergisi, 25-27 Nisan 2001, Mersin. Özbay, O., DanıĢ Ü., Ġpekoğlu, B., Keskinler, B., Acar, F., (1993). Erzurum‘daki anıt eserler üzerine hava kirliliğinin etkisi. Türk Devletleri arasında 2.ilmi iĢbirliği konferansı, Çevre ‘93 tebliğler, 26-29 Haziran 1993 Almati, Kazakistan. Serra, M., Starace, G., (1978). Study of the reactions between gaseous sulphur dioxide and calcium carbonate. Deterioration and protection of Stone monuments, International Symposium, 3, 7. June 5–9 1978, Paris. UNESCO (1988). The deterioration and conservation of Stone, notes from the International venetian courses on Stone restoration, CO/88/WS. 8. Winkler, E.M. (1976). Weathering rates of Stone in urban atmospheres. The conservation of Stone, ed., Rossi Manaresi, cenro per la conservazione dele scuiture all Aperto, Bologna, June 19-21, 1975, 27-36. 541 YAZAR İNDEKSİ A. Aksoy, 27 Deniz İ. Çifçi, 241 A. Akyol, 433 Derin Orhon, 67, 305, 313 A. Merve Kocabaş, 35 Didem Okutman Taş, 67 A. Suna Erses, 347 Dilek Gümüş, 99 Afşar Ülgen, 391 Duygu C. Öztürk, 67 Ahmet Samsunlu, 1 E. Burcu Özkaraova Güngör, 507 Ali Fuat Aydın, 337 Ebru Dülekgürgen, 305, 313 Ali Ünyayar, 373 Edip Avşar, 273 Alper Nuhoğlu, 439, 491 Egemen Aydın, 67 Anja Drews, 205, 213 Elif B. Gençsoy, 241 Arslan Saral, 249, 265, 519 Elif Erhan, 165 Asude Hanedar, 59 Elif Pehlivanoğlu-Mantaş, 67 Aykan Karademir, 257 Emine Malkoç, 75 Ayla Bilgin, 409 Emine Ubay Çokgör, 67 Aysun Özkan, 43 Emrah A. Erkurt, 373 Ayşe Kuleyin, 467 Eras Eraslan, 463 Ayşegül Aksoy, 19, 503 Erdem Görgün, 67 Ayşegül Latifoğlu, 463 Erdem Kocadağıstan, 495 B. Kasapgil İnce, 383, 391 Erdoğan Işık, 51 Başak Çelik, 233 Ergün Yıldız, 439, 491 Beril Büyüker, 19, 27 Erkin Gözdereliler, 391 Betül Hande Gürsoy, 157 Ertan Durmuşoğlu, 257 Burcu Vardar, 133 F. Sezer Tutalıoğlu, 281 Bülent Keskinler, 165 F. Yeşim Ekinci, 399 Bünyamin Karagözoğlu, 117, 125, 427 Fazilet Malik, 413 Cevat Yaman, 9 Fehiman Çiner, 451 Çiğdem Yangın Gömeç, 59, 187 Ferdi Gerçel, 479 Delya Sponza, 195, 355 Ferruh Ertürk, 265, 525 542 Feryal Akbal, 459 Levent Altaş, 421 Filiz B. Dilek, 19, 27, 35 Levent Yılmaz, 323 Fuat Özyonar, 117, 125, 427 Leyla Şimşek, 391 Gamze Gökmen Sözak, 519 Lindsey Miller, 329 Gamze Güngör Demirci, 503 Lütfi Akça, 9, 59, 499 Gökçe Didar Haşıloğlu, 151 M. Bayramoğlu, 433 Gökçe Türeli, 287 M. Evren Erşahin, 187 Güçlü İnsel, 67 M. Kemal Korucu, 257 Güler Türkoğlu, 133 M. Kolukırık, 383 Günay Kocasoy, 107 Mahmut Altınbaş, 241 Hakan Ayyıldız, 413 Matthias Kraume, 205, 213 Hakan Çelebi, 355 Mehmet Ali Küçüker, 417 Halil Hasar, 221 Mehmet Kitis, 205, 213 Halil Kumbur, 373 Mehtap Yağan, 459 Halime Sulak, 241 Melek Özkan, 227 Handan Ucun, 439, 491 Melih Çiler, 337 Hande Yükseler, 35, 179 Meltem Güvener, 19, 27 Hanefi Bayraktar, 281 Meltem Ünlü, 179 Hanife Büyükgüngör, 455 Meral Evci Yurtsever, 473 Hasan Köseoğlu, 205, 213 Meral Toksoy, 515 Hülya Böke Özkoç, 531 Merih Ötker Uslu, 297 Hülya Erten, 249 Merve Oya Orkun, 467 Işık Kabdaşlı, 133, 141 Mesut Akgün, 99 Işıl Akmehmet Balcıoğlu, 91, 297 Mevlüt Bilge, 187 İ. Ayhan Şengil, 473 Mohamed Dahab, 329 İdil Arslan-Alaton, 133, 141, 157, 287, 305, 313 Mustafa Işık, 421, 485 İsmail Koyuncu, 337 Mustafa Turan, 413 İsmail Toröz, 273 Müfide Banar, 43 İzzet Öztürk, 187, 241, 337 N. Altınay Perendeci, 399 Jean Jaques Godon, 399 Naci Söğüt, 241 Kadir Alp, 59, 273 Nermin Çiçek, 9 Kahraman Ünlü, 19, 27, 233 Nevzat Ö. Yiğit, 205, 213 Keziban Seven Yalap, 91 Niğmet Uzal, 323 543 Nilgün Öz, 391 Ş. Çelikkol, 383 Nuhi Demircioğlu, 83, 537 Şahset İrdemez, 151 Nurgül Başcı, 495 Şener Polat, 19, 27 Nusret Karakaya, 173 Şeyda Korkut, 165 Oğuzhan Gök, 195 Şükrü Aslan, 329 Oktay Özkan, 413, 499 Tuba Işık, 241 Olcay Tünay, 133, 141 Tuba Turan, 515 Onur Ö. Söğüt, 99 Tuğba Ölmez, 67, 141, 305, 313 Orhan İnce, 383, 391 Turgut T. Onay, 347, 417 Osman Arıkan, 241 Tülin Arslan, 141 Özgül Gerçel, 479 Ülkü Yetiş, 19, 27, 35, 179, 323 Özgür Özdemir, 413, 499 Vedat Uyak, 273 Pınar Karagöz, 227 Vera Iversen, 205, 213 R. Kaan Dereli, 187 Veysel Aslan, 9 Recep İleri, 365 Vicdan Şahin, 107 Ruhi Malkoç, 117 Yakup Gültekin, 499 S. Semih Sağlam, 485 Yakup Karaaslan, 9 S.Yasin Özdemir, 485 Yakup Kurmaç, 421 Seçil Sağol, 83, 537 Yalçın Güneş, 173 Seda Aslan, 257 Yalçın Şevki Yıldız, 151 Sedat Kadıoğlu, 9 Yasemin Damar, 365 Selami Demir, 249, 265 Yasemin Şahin, 133 Selva Camcı, 459 Yaşar Nuhoğlu, 75 Senem Üstün Kurnaz, 455 Z. Çetecioğlu, 383 Serdar Doğruel, 305 Zerrin Çokaygil, 43 Serkan Girgin, 19, 27 Zeynep Eren, 443, 511 Sevda Ocak, 525 Zeynep Seda Taylan, 531 Sevtap Bilgün, 337 Züleyha Bingül, 83, 151, 537 Sinan Yatkın, 173