bizmut tabanlı süperiletken seramiklerde katkı atomları ile yapı analizi
Transkript
bizmut tabanlı süperiletken seramiklerde katkı atomları ile yapı analizi
DOKUZ EYLÜL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BİZMUT TABANLI SÜPERİLETKEN SERAMİKLERDE KATKI ATOMLARI İLE YAPI ANALİZİ Güldeniz ÇİMEN Eylül, 2006 İZMİR BİZMUT TABANLI SÜPERİLETKEN SERAMİKLERDE KATKI ATOMLARI İLE YAPI ANALİZİ Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi Fizik Anabilim Dalı Güldeniz ÇİMEN Eylül, 2006 İZMİR YÜKSEK LİSANS TEZİ SINAV SONUÇ FORMU Güldeniz ÇİMEN, tarafından Prof. Dr. Kemal KOCABAŞ yönetiminde hazırlanan “BİZMUT TABANLI SÜPERİLETKEN SERAMİKLERDE KATKI ATOMLARI İLE YAPI ANALİZİ” başlıklı tez tarafımızdan okunmuş, kapsamı ve niteliği açısından bir Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Kemal KOCABAŞ Danışman Jüri Üyesi Jüri Üyesi Prof. Dr. Cahit HELVACI Müdür Fen Bilimleri Enstitüsü ii TEŞEKKÜR Bu tezin hazılanması sırasındaki katkılarından dolayı değerli danışman hocam Prof. Dr. Kemal KOCABAŞ’a, İstanbul Üniversitesi Fizik Mühendisliği bölümünde manyetizasyon-sıcaklık ölçümlerini almamıza olanak sağlayan Doç. Dr. Orhan KAMER’e, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Malzeme Araştırma Laboratuvarında SEM mikrofotoğraflarının alınmasını ve EDAX analizlerinin yapılmasını sağlayan Prof. Dr. Durmuş Ali DEMİR’e, Ayrıca destekleri ve dostlukları için bölüm arkadaşlarım Ebru Kış ÇAM ve Gönül BİLGEÇ’e, Son olarak benden desteğini hiç esirgemeyen sevgili eşim Cem ÇİMEN’e ve her zaman yanımda olan aileme, en içten teşekkürlerimi sunarım. iii BİZMUT TABANLI SÜPERİLETKEN SERAMİKLERDE KATKI ATOMLARI İLE YAPI ANALİZİ ÖZ Bu araştırmada süperiletken seramik Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy sisteminde Sb katkısının kritik sıcaklığa, süperiletkenliğe ve yapısal özelliklere etkisi incelenmiştir. Cu’ ın Sb ile kısmi yerdeğiştirmesi x=0,00-0,20 katkılama oranı aralığında araştırıldı. Katıhal Reaksiyon Yöntemi ile hazırlanan örnekler, 450-500 MPa pelletleme basıncı o uygulandıktan sonra 850 C’ de sinterlendi. Manyetizasyonun sıcaklığa bağımlılığı ve kritik sıcaklık, 55 Oe manyetik alan uygulanarak VSM sisteminde ölçülmüştür. X-ışını toz difraksiyon (XRD) yöntemiyle örneklerin süperiletkenlik fazları ve buradan da kristal örgü parametreleri saptandı. Örneklerin mikroyapıları hakkında bilgi almak için, farklı büyütmelerde taramalı elektron mikroskobu (SEM) fotoğraflarından yararlanıldı. EDAX analizlerinden örneklerin çeşitli bölgelerindeki elementlerin ağırlık oranları araştırıldı. Bu ölçümler ile tüm örnekler karakterize edildi. XRD ölçümleri, x-ışını toz kırınım yöntemiyle yapılmıştır. Örneklerin tanecikli yapısı hakkındaki veriler; x2000, x3500, x8000, x10000, x15000 büyütmeli Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) mikrofotoğrafları ile saptanmıştır. Ayrıca EDAX analizleri ile örneklerin farklı bölgelerindeki elementlerin yoğunlukları incelenmiştir. Son olarak tüm örnekler için Arşimed Prensibinden yararlanılarak yoğunluk değerleri belirlenmiştir. Bu araştırma sonucunda Sb2O3 katkısının x = 0,10 oranında yapılmasının yapının süperiletkenlik özelliklerine olumlu etkileri görülmüştür. Katkı oranı arttırıldıkça yapının bozulduğu ve süperiletkenlik fazlarının görülmemeye başlandığı saptanmıştır. Anahtar sözcükler: Yüksek sıcaklık, süperilekenlik, teoriler. iv THE STUCTURE ANALYSE WİTH DOPİNG ATOMS ON BİZMUTH BASED CERAMİC SUPERCONDUCTERS ABSTRACT In this thesis, effect of Sb doping on the critical temperature, sperconductivity and structural properties of Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy ceramic superconducters were investigated. Partial molar replacement of Bi by Sb was investigated in x=0,00-0,20 substitutional range. Samples, which were prepared by conventional solid state reaction method; sintered at 850 0C after applying pelletization pressure at 450-500 mPa range. Critical temperatures of samples and magnetization-temperature dependence were determined by VSM system applying 55 Oe magnetic field. XRD measurements were done by powder x-ray diffraction method. Superconductor phases and crystal lattice paremeter were determined. Data on the microstructure of samples were obtained from scanning electron microscope (SEM) photographs. The weight ratios of elements in different regions of samples were investigated by EDAX analysis. Data on the granular structure of samples were obtained from scanning electron microscope (SEM) photographs with x2000, x3500, x8000, x10000, x15000 magnifications. The density values for all samples were determined by using Arshimed methods. Comparison the results obtained from magnetizaion-temperatre, XRD measurements, SEM microphotographs and calculated unit cell paremeters indicate that the strucural and superconducting properties are better for sample C (x=0,10). Superconductivity phases were disappeared and structure was disordered by increasing doping ratios. Key words: High temperature, superconductivity, theory. v İÇİNDEKİLER Sayfa YÜKSEK LİSANS TEZİ SINAV SONUÇ FORMU ...................................................ii TEŞEKKÜR ....................................................................................................................iii ÖZ ....................................................................................................................................iv ABSTRACT .....................................................................................................................v BÖLÜM BİR – GİRİŞ .....................................................................................................1 1.1 Süperiletkenliğin Keşfi ve Tarihçesi ......................................................................1 1.2 Süperiletkenliğe Teorik Yaklaşımlar .....................................................................4 1.2.1 London Teorisi ..............................................................................................4 1.2.2 Ginzburg Landau Teorisi ...............................................................................6 1.2.3 BCS Teorisi ...................................................................................................7 1.2.3.1 Cooper Çiftlenimi ................................................................................10 1.2.3.2 BCS Taban Durumu ............................................................................12 1.3 I. ve II.Tip Süperiletkenler ...................................................................................13 1.4 Maddelerin Manyetik Özellikleri .........................................................................15 1.4.1 Diamanyetik Maddeler ..............................................................................16 1.4.2 Paramanyetik Maddeler .............................................................................17 1.4.3 Ferromanyetik Maddeler ...........................................................................17 vi Sayfa 1.4.4 Antiferromanyetik Maddeler .....................................................................19 1.4.5 Ferrimanyetik Maddeler ............................................................................19 BÖLÜM İKİ – YÜKSEK SICAKLIK SÜPERİLETKENLER ................................20 2.1 Yüksek Sıcaklık Süperiletkenlerinin Özellikleri ..................................................20 2.2 Örgü Parametreleri ...............................................................................................22 2.3 Yüksek Sıcaklık Süperiletken Türleri...................................................................22 2.3.1 LaBaCuO Yapısı ..........................................................................................22 2.3.2 YBCO Yapısı ................................................................................................23 2.3.3 TBCCO Yapısı .............................................................................................25 2.4 Bizmut Tabanlı Yüksek Sıcaklık Süperiletkenleri ...............................................25 2.4.1 BSCCO Sistemlerinin Kristal Yapıları .........................................................27 2.4.1.1 Bi2Sr2CuO6 Yapısı ................................................................................28 2.4.1.2 Bi2Sr2CaCu2O8 Yapısı ..........................................................................28 2.4.1.3 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 Yapısı .......................................................................29 2.5 Yüksek Sıcaklık Süperiletken Maddelerin Üretimi .............................................29 2.5.1 Örnek Hazırlanış Yöntemleri .......................................................................29 2.5.1.1 Katı Hal Reaksiyon Tekniği .................................................................30 2.5.1.2 Sol – Gel Tekniği .................................................................................30 2.5.1.3 Cam Seramik Tekniği ..........................................................................31 2.5.2 Süperiletken Tozlar İçin İleri İşlem Teknikleri ...........................................31 vii Sayfa 2.5.2.1 İnce Filmler .........................................................................................32 2.5.2.2 Kalın Filmler .......................................................................................32 BÖLÜM ÜÇ – DENEYSEL YÖNTEMLER ..............................................................33 3.1 Örneklerin Hazırlanması ......................................................................................33 3.1.1 Tozların Hazırlanması .................................................................................33 3.1.2 Kalsinasyon .................................................................................................34 3.1.3 Presleme ......................................................................................................34 3.1.4 Sinterleme ....................................................................................................35 3.2 Örneklerin Karakterizasyonu ................................................................................35 3.2.1 X-Işını Kırınım Çalışmaları .........................................................................35 3.2.2 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) .......................................................37 3.2.3 Manyetizasyon – Sıcaklık Ölçümleri ..........................................................38 BÖLÜM DÖRT – SONUÇLAR VE TARTIŞMA .....................................................41 4.1 Manyetizasyon – Sıcaklık Ölçümleri ...................................................................41 4.2 X–Işını Ölçümleri .................................................................................................46 4.3 SEM ve EDAX Sonuçları .....................................................................................51 4.4 Yoğunluk Ölçüm Sonuçları ..................................................................................56 4.5 Sonuçların Değerlendirilmesi ...............................................................................58 viii BÖLÜM BİR GİRİŞ 1.1 Süperiletkenliğin Keşfi ve Tarihçesi Hollandalı Fizikçi Kammerling Onnes 1908 yılında helyum gazını sıvılaştırıp, ulaşılabilir en düşük sıcaklığı 4,2 K ‘ne düşürmüş ve düşük sıcaklıklarda deneysel çalışmalar yapma olanağını bilim dünyasına sunmuştur (Maeda ve Togano, 1996). Şekil 1.1 Civa için kritik sıcaklık - direnç değişim grafiği 1911 yılındaki araştırmalar boyunca, civanın elektriksel direncinin sıcaklığın azaltılması ile azaldığı ve T= 4,15 K’nin altında hızlıca sıfıra düştüğü görülmüştür (Şekil 1.1). Bu değer de civa için süperiletkenlik geçiş sıcaklığı (Tc ) olarak bilinir. Bu çalışma Onnes’a ilk Nobel ödülünü kazandırmıştır. İki yıl sonra kalay ve kurşunun 4 K sıcaklıkta süperiletken davranış gösterdiği gözlenilmiştir. 1 2 O dönemlerde güçlü süperiletken magnet umutları, kalay ve kurşunun büyük değerlerde akım taşımamaları nedeniyle sonuçsuz kalmıştır. Süperiletkenliğin 1911 de keşfinden itibaren her artan atom numarasına karşılık bir Tc değeri keşfedildi. 1911 ile 1986 arasında ilk değer civanın Tc = 4,15 K değerinden başlayarak yavaş ve düzenli artış, Nb3 Ge için 23,2 K değerine ulaşmıştır. İlk yüksek kritik sıcaklık; Bednorz ve Müllerin Lantanyum-Baryum-Bakır-Oksit (La2-xBaxCuO4) bileşiğini 36 K de bulması ile hızlanmaya başlamıştır (Maeda ve diğer., 1996). 1967 yılında Schooley tarafından SrTiO3 bileşiğinden 0,3 K’de süperiletken davranış gözlenmesi ile metal–oksit malzemelerde de süperiletkenlik araştırmaları başlamış ve ilerisi için oksit malzemeler büyük önem kazanmıştır. SrTiO3 bileşiğinden sonra 13 K sıcaklıkta süperiletken davranış gösteren ikinci oksit olan Li1+xTi2-xO4 sistemi bulunmuştur. Sleight tarafından yüksek sıcaklık süperiletken malzemeler ile aynı kristal yapıda olan BaPb1-xBixO3 bileşiğinde süperiletken geçiş sıcaklığı 13K olarak gözlenmiştir. 1978 de ise NiGe alaşımı ile o güne dek gözlenebilen en yüksek geçiş sıcaklığı olan 23 K’ne çıkılmıştır (Maeda ve diğer., 1996). 1980 yılında ise yüksek basınç altında, düşük sıcaklıklarda süperiletken davranış gösteren organik malzemeler geliştirilmiştir. Yüksek sıcaklıklarda süperiletkenlik gösteren malzemelerin bulunması çok uzak olmasına karşın, oldukça pahalı ilk uygulamalar o dönemlerde ortaya çıkmıştır. Bu malzemeler ancak Helyum gazının sıvılaştırılması ile sağlanabilen düşük sıcaklıklarda süperiletken davranış gösterirler. 1986’da IBM Zürich Laboratuarında Bednorz ve Müler’in Yüksek Sıcaklık Süperiletkenlerinin önde geleni olan La-Ba-Cu-O malzemesi ile süperiletkenlik geçiş sıcaklığı 35 K’ne çıkarmaları ile bir anda süperiletkenlik çalışmaları yeni bir boyut kazanmıştır. Bu çalışma Bednorz ve Müller’e Nobel ödülünü kazandırmıştır. Bunların ardından Tokyo Üniversitesi’nden haziran 1986’da Shoji Tanaka ve grubu yeni adımları attılar. Chu ve arkadaşları 90 K’nin hemen üzerinde süperiletken geçiş gösteren yeni bir malzeme geliştirdiler ve bu malzeme yitrium, baryum ve bakır oksitten oluşmaktaydı. 3 1988’de Hiroshi Maeda ve grubu 85 K ve 106 K’de iki fazı olan Bi-Ca-Sr-Cu-O bileşiğini geliştirdiler. Aynı tarihlerde Arkansas Üniversitesinde A.Hermann ve Z.Sheng tarafından 105 K ve 125 K de iki fazı olan Ti-Ca-Ba-Cu-O bileşiklerinde süperiletken davranış gözlendi. 1988 Kasımda Liu Hangbao ve grubu tarafından Bi-Ca-Sr-Cu-O bileşiğine antimon (Sb) ve kurşun (Pb) katkılanarak elde edilen malzemelerde 130 K ve 150 K’de süperiletken geçiş gösteren birden fazla sabit olmayan fazlara rastlanmıştır. H2Ba2Ca2Cu3O8 için ise Tc değeri 135 K olarak bulundu (Maeda ve diğer., 1996). Günümüzde 1993’te bulunan Hg katkılı TlBaCaCuO malzemesi sabit ve en yüksek süperiletkenlik gösteren malzeme olarak bilinmektedir. Oda sıcaklığında süperiletken davranış gösteren malzemelerin geliştirilmesi ile soğutma problemi ortadan kalkarak süperiletkenliği hem ucuz maliyetlerde hem de sayısız yeni kullanım alanı olan metaryal haline getirmek ilk hedeftir. Şekil 1.2’de kritik sıcaklığın yıllara göre değişimi görülmektedir. Şekil 1.2 Kritik sıcaklık değerinin artan yıllar içerisindeki değişim grafiği 4 1.2 Süperiletkenliğe Teorik Yaklaşımlar 1.2.1 London Teorisi F.London; Maxwell denklemlerini başlangıç noktası alıp, Ohm kanununu zamana bağlı kabul edip London denklemlerini ileri sürmüştür. Bir süperiletkenin dış bir elektromanyetik alan içerisindeki davranışını anlamak için, “İki Sıvı Modeli” olarak isimlendirilen modeli kullanmıştır. İki Sıvı Modeline göre süperelektronlar ve normal elektronlar olmak üzere iki tip elektron vardır. Toplam serbest elektron yoğunluğu n = ns + nn olarak gösterilir. Normal elektronlar bilinen özellikleri ile iletime katkıda bulunurken, süperelektronlar asla saçılmazlar. Süperelektronların entropileri sıfır kabul edildiği için, mükemmel bir düzene sahiptirler. Sıcaklığa bağlı olarak süperelektronların sayısı denklem 1.2.1 ile bulunur. T = Tc olduğunda; normal hale geçiş olduğundan; ns =0 olur. 4 T ns = n . [ 1 - ] TC (1.2.1) Zayıf elektrik ve manyetik alanların varlığında , ns’nin her yerde aynı olduğunu kabul edilir. Bu durumda akım, elektrik ve manyetik alan arasındaki ilişki lineerdir ve London Eşitlikleri olarak tanımlanır. Özdirenç yokken, dışarıdan bir E elektrik alanı uygulandığında, serbest elektron için hareket denklemi 1.2.2 ile verilir. r r dV m = −eE dt (1.2.2) Süperelektronlar bir saçılmaya uğramadıklarından, saçılma ile ilgili terimler yoktur. Süperakım yoğunluğu; Js = ns.e.vs olarak alıp, bu eşitliğin zamana göre türevi alınırsa; elektrik alan ve akım yoğunluğu arasında denklem 1.2.3 ile verilen bağıntıya ulaşılır. 5 dJ s e2 = n s . .E dt m dJ s dV = n s .e. s dt dt (1.2.3) Denge durumunda akım yoğunluğu J s sabit olacağı için, değişim sıfıra eşit olacaktır. O halde malzeme içinde elektrik alan sıfır olmalıdır. Denklem 1.2.4 süperiletkenler için Ohm Yasası olarak kabul edilebilir. r V × Js = − 1 µoλ 2 L r B (1.2.4) London Teorisi akının yüzeye yakın bölgelere nüfuz ettiğini ifade eder. Bu mesafe “London nüfuz derinliği”olarak isimlendirir (λL). Nüfuz derinliği denklem 1.2.5 uyarınca sıcaklık ile değişir. Dış alandaki manyetik alan süperiletken madde içerisinde üstel olarak azalır. Geçiş sıcaklığına yaklaşıldığında, çiftlenmiş elektron sayısı azalır ve böylece nüfuz derinliği artacaktır. Yeni oksit süperiletkenler için bilinen nüfus derinlikleri, LaBaCuO için 1200Ao, YBCO için 1400Ao civarındadır. Yüzeyde oluşan akımın süperiletken içindeki manyetik akıyı yok etmesi de bu teorinin bir diğer önemli bulgusudur. Şekil 1.3 de nüfuz derinliği gösterilmiştir. λ (T ) = λ ( 0 ) T 1− TC 4 λ( 0 ) = m µ 0 ns e 2 Şekil 1.3 Manyetik alanın süperiletken içine nüfuz edişi (1.2.5) 6 1.2.2 Ginzburg -Landau Teorisi 1950 de, süperiletkenler için 2.mertebeden faz transferini anlatan termodinamik bir makroskopik teoridir. Kalınlık değeri azaldıkça geçişler birinci mertebeden ikinci mertebeye doğru değişir. Süperiletkenlikte bağımsız temel uzunluk parametrelerinden biri eşuyum uzunluğudur (ξ). Normal ve süperiletken hal arasında aradaki bir tabakanın minimum genişliği olarak da açıklanabilir. Yeni süperiletkenler için eşuyum uzunluğu değeri 2,2 Ao civarındadır. Bi2Sr2CaCu2O8 için bu değer 4,2 Ao (ab ekseni boyunca) ve 0,1 Ao (c ekseni boyunca) bulunur. Eşuyum uzunluğu anizotropiktir. Denklem 1.2.6 ile Eşuyum Uzunluğu için bağıntı verilmiştir. Burada ν F Fermi hızı, Eg ise süperiletkenlik bant aralığıdır. κ (T) = λ / ξ G-L parametresinin değerinin tablo 1.1 gösterilen değerine göre süperiletkenler iki gruba ayrılır (De Gennes, 1996). ξ0 = − 2hν F πE g Ginzburg-Landau Teorisi, ψ ( 1.2.6 ) 2 = n s∗ = ns 2 fiziksel öneme sahip dalga fonksiyonu “ψ ” yi doğal bir şekilde açıklar. ( n s ; süperiletken elektron yoğunluğudur). Ginzburg-Landau Teorisinde ψ ve n s ’nin her ikisi de T ye dolayısı ile г pozisyonuna bağlıdır. Ginzburg-Landau Teorisinde süperiletken durumun Gs (H,T) Gibbs serbest enerjisi değişir. Sadece alan enerji terimi de içerir. µ0 H 2 2 r değil; aynı zamanda ψ nin Vψ grandyentini 7 Tablo 1.1 Eşuyum uzunluğu, nüfuz derinliği ve G-L parametresinin süperiletken tipleri ile ilişkisi. I.Tip Süperiletken ξ > λ κ < 1 / √2 II.Tip Süperiletken ξ < λ κ ≥ 1 / √2 1.2.3 BCS Teorisi BCS teorisi metallerin serbest elektron teorisi üzerine kurulmuştur. I. tip süperiletkenler için ( metaller ve metalik alaşımlar ) süperiletkenliğin mikroskobik bir tanımıdır. Süperiletkenliğin kuantum teorisinin temelini oluşturur. 1957 yılında Barden, Cooper, Schriffer tarafından geliştirilmiştir. Teorinin gelişmesindeki temel zorluk, süperiletkenliğe geçişten sorumlu mekanizmayı keşfetmek oldu. Bu sistem izotop etkisinin bulunmasıyla açıklığa kavuşmuştur. Çalışmalar kritik sıcaklığın metaldeki iyonların ortalama kütle numarasına (M) bağlı olduğunu gösterdi. M; sonsuza giderken örgü titreşimleri yok olur ve Tc sıfıra gider. Kütle numarası ile Tc arasındaki ilişki denklem 1.2.7 ile verilmektedir. 1 (M ) 2 Tc = sabit (1.2.7) Bu sonuç bize süperiletkenliğin anlaşılmasında örgü titreşimlerinin önemli bir rol oynadığını gösterir. Örgü titreşimlerinin belirgin frekanslarının, titreşen atomun M kütlesi ile değişmesinden dolayı metaller ile ilgili tüm süperiletkenlik teorileri, elektronlarla örgü arasındaki etkileşimleri de dikkate almayı zorunlu kılmıştır. Cooper 1956 da; Fermi enerji seviyesine (EF ) kadar tüm halleri dolu olan, serbest elektron gazının taban haline iki elektron eklendiğinde aralarındaki potansiyel küçük ise bağlı bir hal oluşturacaklarını göstererek teori için ilk adımı attı. Nüfus derinliği ve eş uyum uzunluğu BCS teorisinin doğal sonuçları olarak ortaya çıkarlar. 8 London denklemi uzayda yavaş değişen manyetik alanlar için elde edilebilir. Buna bağlı olarak süperiletkenliğin en temel olayı olan Meissner Etkisi doğal bir şekilde elde edilir. Normal durumda süperiletken maddeler, genel olarak manyetik maddeler değillerdir. Bu yüzden, bir manyetik alana konulurlarsa, manyetik alan maddeye nüfuz eder ve alan (akı) çizgileri kesilmeksizin içlerinden geçer. Fakat manyetik alanda iken kritik sıcaklığın altındaki sıcaklıklara kadar soğutulurlarsa uygulanan manyetik alana karşı bu maddeler yeni manyetik özellikler sergilerler ve manyetik alanı dışlarlar. Bu nedenden dolayı, süperiletkenler diyamanyetik özellikler gösterirler. Uygulanan manyetik alan maddeyi çevrelemesine rağmen içine nüfuz etmez veya maddenin süperiletkenlik davranışını etkilemez. Bununla birlikte maddeye uygulanan manyetik alan kritik değerin üstündeyse yani çok güçlüyse, kritik sıcaklığın altına düşüldüğünde bile madde normal durumuna tekrar döner. Bu olay Meissner etkisi diye bilinir ve süperiletken maddelerin karakterizasyonu için temel rol oynayan bir elektrik akımından (perdeleme akımı) ileri gelir. Şekil 1.4 süperiletken maddenin kritik sıcaklık değerinden daha düşük sıcaklıklarda manyetik alanı dışlamasını göstermektedir. II. tip süperiletkenler için HC1 ve HC2 gibi iki tip kritik alan vardır. Süperiletkenin bu manyetik alanı perdelemesi yani Meissner Etkisinde süperiletkenin içindeki manyetik alan sıfır olur. B ile H arasındaki ilişki, süperiletken için; B = µ 0 (H + M S ) = 0 olur. (µ 0 = 4π .10 −7 ) N/A2 boşluğun geçirgenliğidir. maddenin süseptibilitesi). χs = MS = −1 H olur ( Diamanyetik 9 Şekil 1.4 Manyetik alanda bir süperiletkenin davranışı Süperiletkenlik durumunda B = 0 olduğunda, M = − H olur. Bu durumda ortam diamagnetiktir. Bu durumda manyetizasyon dış alan etkisini ortadan kaldırmaktadır. Bu bizi tam diamagnetizmaya götürür. Bu durum süperiletkenlerin elde edilişinde bazı yeni mekanizmaların olduğunu göstermektedir. Meissner olayı süperiletkenleğin temel bir özelliğidir (Şekil 1.5). Şekil 1.5 Meissner olayı ( süperiletken maddenin manyetik alanı dışarlaması) Bir element veya bir alaşım için geçiş sıcaklığı temelde iki büyüklüğe bağlıdır; 10 • Birincisi; spin durumu için Fermi düzeyindeki D(EF) elektron yörüngeleri yoğunluğu, • İkincisi ise; elektron- örgü etkileşmesi U (elektron özdirencinden hesaplanabilir. Oda sıcaklığında özdirenç elektron fonon etkileşmesinin bir ölçüsüdür). −1 U D(EF) << 1 için BCS teorisinin öngördüğü kritik sıcaklık 1,140. exp UD( E F ) olur. Süperiletken bir halka içindeki manyetik akı kuantlaşmış olur. Buna neden olan etkin yük değerinin (e) değil (2e) olmasıdır. BCS taban durumu elektron çiftleri tarafından oluşturulduğu için (2e) çift yükü teorinin bir sonucudur (Bardeen, Cooper, Schrieffer, 1957). 1.2.3.1 Cooper Çiftlenimi Normal halden süperiletken hale geçiş termodinamik bir faz geçişidir. Bu geçiş normal halin kararsızlığı ile ortaya çıkar. Örgü içinde komşu iyonlar arasından geçen bir elektron coulomb çekimi ile iyonlara doğru hareket edebilir. Bu çekim elektron ve iyonlara zayıf bir şekilde hareket etmelerine neden olur. Şekil 1.6 cooper çiftinin örgü içinden geçişi göstermektedir. Şekil 1.6 Cooper çiftlerinin örgü yapısı içinden geçişi 11 Pozitif yük yoğunluğunun arttığı bu bölge örgü boyunca momentum taşıyan bir dalga olarak yayılacaktır. Bu bölge yakınından geçen ikinci bir elektron çekici coulomb kuvvetine maruz kalacak ve bir fonon (momentum) soğuracaktır. Elektronlar zayıf şekilde bağlanacaklar ve bir cooper çifti oluşturacaklardır. Şekil 1.7 Cooper çiftlerinin örgü ile etkileşiminin daha açık olarak gösterimi Bu elektron çiftleri arasındaki çekim, fonon değiş tokuşu ile ortaya çıkmıştır. Örgü, elektron geçtikten yaklaşık 10-3 s sonra maksimum deformasyona uğrar. Bu süre içinde ilk elektron yaklaşık 108 cm/s ile 1000 Ao kadar ilerler. Pozitif yüklü örgü deformasyonu ilk elektronun coulomb itmesini perdeleyecek şekilde bir başka elektronu çekebilir. Bu durumda, fononların net etkisi elektronları çiftleştirmeye yönelik çekici bir etkileşme oluşturmaktadır. Şekil 1.7 de bu mekanizma gösterilmektedir. Buna gecikmiş çiftlenim potansiyeli denir. Yeterli Cooper çiftinin oluşum koşulları: • Sıcaklık oldukça düşük olmalıdır (Rastgele hareket eden fonon sayısı az olması için). • Elektron ve fonon etkileşimi büyük olmalıdır. • Fermi düzeyi altındaki elektron sayısı yüksek olmalıdır. • İki elektron zıt spine sahip olmalıdır • Dış elektrik alan yokken, çiftin elektronları eşit fakat zıt yönlü lineer momentumlara sahip olmalıdır. 12 Cooper çiftlerinin spini sıfır olduğu için bozon gibi davranır. Bu çiftlerin hepsi aynı kuantum halinde bulunabilir. 1.2.3.2 BCS Taban Durumu Taban durumunun temel özelliği tek parçacık durumlarının çifter çifter dolu olmalarıdır. Etkileşimsiz elektronların Fermi gazında taban durumu, en düşük dolu yörüngelerin Fermi denizidir. Bu durum istenildiği kadar küçük enerji uyarılmalarına izin verir. Fermi yüzeyindeki bir elektronu hemen üstteki boş yörüngeye uyarabiliriz. Teoriye göre elektronlar arasında uygun bir çekici etkileşme varsa yeni taban durumu süperiletken olur ve en düşük durumla arasında sonlu bir Eg enerji aralığı oluşur. Bu aralık Cooper çiftlerinin birinin kırılması için gerekli minimum enerji olmak üzere Eg = 3,53 kTc şeklinde kritik sıcaklığa bağlıdır (Şekil 1.8). 2∆ = 3,53k B Tc (aralık genişliğinin ifadesi). Büyük aralık genişliğine sahip süperiletkenler büyük kritik sıcaklığa sahiptir. Sıcaklık arttıkça aralık genişliği daralır ve normal ile süperiletken hal arasında ikinci düzen bir faz geçişinin olduğu Tc de sıfır olur. Kritik sıcaklık civarında ∆(T ) T aralık genişliğinin sıcaklıkla değişimi = 1,741 − ∆(0) Tc 1 2 ile verilir. Mutlak sıfırda termodinamik kritik alan Hc ve enerji aralığı arasında; H c (0 ) = ∆(0 ).(4πρ (0 )) ilişki bulunur (Bardeen, Cooper, Schrieffer, 1957). Şekil 1.8 I. tip süperiletkenler için enerji aralığı-Tc ilişkisi 1 2 şeklinde 13 1.3 I. ve II. Tip Süperiletkenler Süperiletken madde uygulanan manyetik alandaki özelliklerine göre birinci ve ikinci tip olmak üzere iki gruba ayrılır. Birinci tip süperiletkenler genellikle saf metalleri içerirler, alan bir kritik (kritik alan, Hc) değere ulaşana kadar manyetik alanı dışlayan basit metallerdir. I. tip süperiletkenlere klasik süperiletkenler adı da verilir. Dış manyetik alan kritik alan değerini aşarsa, süperiletken madde tamamen normal durumuna döner ve süperiletkenlik özelliklerini kaybeder. Hc değerleri daima düşük ve mutlak sıfıra yakındır. II. tip süperiletkenlerinin davranışı I.tip’den oldukça farklıdır. Daha karmaşık maddeler olup çoğu kez geçiş metalleri ve diğer alaşımlardır. II. tip süperiletkenlerde ilk kritik alan değerinden yüksek ikinci bir kritik alan değeri vardır. Eğer uygulanan alan ilk kritik alan değerini aşarsa, madde tüm uygulanan alanı daha fazla dışlamaz, fakat bu durumda süperiletken maddenin çoğu filamentleri normal duruma dönüşür. Fakat süperiletken, manyetik alan ikinci kritik alan değerini tamamen aşana kadar direnç göstermeksizin iletmeye devam eder. Böylece Hc1 ve Hc2 arasındaki alan karışık durum olarak adlandırılır (Şekil 1.9). Şekil 1.9 II.tip süperiletkenlerde uygulanan manyetik alannın oluşturduğu ara durum (mixed state) 14 II. tip süperiletkenlere bir akı uygulandığında (mavi dikdörtgensel bölge) ara bölgede manyetik girdaplar bir kuvvet hissederler (Lorentz Kuvveti) ve böylece girdabı akı geçişine doğru sağa iter (Şekil 1.10). Bu hareket enerjiyi dağıtır ve direnç oluşturur. Şekil 1.10 Süperiletken içindeki akı tüpleri Süperiletken malzemelerin önemli bir başka özelliği de manyetik akıyı kendilerinden uzaklaştırarak kısmen ya da tamamen dışarlamalarıdır. Manyetik akıyı tamamen dışarlayan süperiletkenler I.tip süperiletkenleri olarak isimlendirilir. Şekil 1.11 de I. tip ve II. tip süperiletkenlerin kritik manyetik alanları görülmektedir. Şekil 1.11 I. tip ve II. tip süperiletkenlerde sıcaklık-manyetik alan ilişkisi 15 I. tip süperiletkenliği açıklayan teorinin kurucuları olan fizikçiler John Bardeen, Leon Cooper ve Robert Schrieffer 1972 Nobel Fizik Ödülünü kazanmışlardır. Bu birleşim ve etkileşmenin sonucu olarak akım dirençle karşılaşmadan akar ve 1.tip süperiletkenliği ortaya çıkar. 1. tip süperiletkenliği sağlayan çiftleşmiş elektronlar soğutulan bir gazda oluşan sıvı damlaları gibi düşünülür. Olağan bir sıvıya benzemeyen bu “elektronik sıvı” süperiletkendir. Tablo 1.2 de I. tip ve II. tip süperiletkenler ve bunlara ait kritik sıcaklık değerlerine örnekler verilmektedir. Tablo 1.2 I. tip ve II. tip süperiletkenler ve kritik sıcaklık değerleri I. Tip Süperiletkenler II. Tip Süperiletkenler Element Kritik Sıcaklık Element Kritik Sıcaklık Kurşun 1,96 K Tl2Ba2CaCu2O6 118–120 K Lantanyum 4,88 K SnInBa4Tm3Cu5Ox 113 K Civa 4,15 K SnInBa4Tm4Cu6Ox 87 K Alminyum 1,175 K Bi1.6Pb0.6Sr2Ca2Sb0.1Cu3Oy 115 K Toryum 1,38 K Bi2Sr2Ca2Cu3O10*** 110 K Kadmiyum 0,517 K Bi2Sr2(Ca0.8Y0.2)Cu2O8 95-96 K Uranyum 0,20 K La2-xSrxCuO4 36 K 1.4 Maddelerin Manyetik Özellikleri Maddeler uygulanan dış manyetik alana verdikleri tepkiye göre diamanyetik, paramanyetik, ferromanyetik, antiferromanyetik, ferrimanyetik olarak beş gruba ayrılırlar. Bir maddenin manyetizasyonu M ile gösterilir ve birim hacim başına manyetik 16 moment olarak ifade edilir ( M = m ). Maddeye uygulanan dış manyetik alan B0 ve V boşluğun manyetik geçirgenliği µ0 ile gösterilirse madde içindeki toplam manyetik alan B=B0 + µ0M denklemi ile verilir. Manyetik alan şiddeti H ile gösterilip H=B ⁄ µ0 –M denklemi ile ifade edilebilir. Bağıntılar düzenlenirse B= µ0(H+M) denklemi elde edilir. Genellikle paramanyetik ve diamanyetik maddelerde M ile H arasında bir oran vardır (M= χH). χ maddenin alınganlığı, süseptibilitesi veya duygunluğudur ve boyutsuzdur. Manyetik maddelerin sınıflandırması tablo 1.3 ile verilmektedir. Tablo 1.3 Manyetik maddelerin sınıflandırılması ve özellikleri. Türü Diamanyetik Manyetik Duygunluk Sıcaklığa Χm Bağlılığı Küçük ve negatif Bağımsız (10-6 civarı) Örnekler - Katılarda kapalı bağa sahip atomlar - Au, Ge gibi metaller Paramanyetik Küçük ve pozitif (10-6 civarı) χ = C/(T- θ) Curie Yasası - Tek e- atomlar - İyonik kristaller - Bazı bileşikler χ →∞ - Fe, Co, Ni, Gd Küçük ve pozitif χ ile azalır. - Geçiş metalleri Büyük ve pozitif χ →∞ - α-krom, Fe3O4 Ferromanyetik Çok büyük ve pozitif Antiferromanyetik Ferrimanyetik 1.4.1 Diamanyetik Maddeler Dış manyetik alan sıfır olduğunda diamanyetik maddelerin manyetik momentleri sıfırdır. Bir dış manyetik alan uygulanmaya başlandığında, alana zıt yönde küçük bir moment oluşur. Dış alan kaldırıldığında ise manyetizasyon yok olur. Elektronların manyetik alan oluşturan yörüngesel hareketleri küçük atomik akım ilmekleri yaratır. Maddeye dış manyetik alan uygulandığında akım ilmekleri alana karşı koyacak yönde 17 sıralanırlar. Bu olay elektromanyetizmadaki Lenz kanununa benzer. Normal bir metalde bile iletim elektronlarından gelen bir diamanyetik katkı vardır. Bu katkı elektronların çarpışmalarıyla yok olmaz (Jiles, 1991). 1.4.2 Paramanyetik Maddeler Bu maddelerin dış manyetik alan sıfırken manyetik momentleri sıfırdır. Dış alan uygulandığında alan doğrultusunda küçük bir manyetik moment oluşur. Paramanyetik maddeler solenoid içine konulduklarında gözlenen manyetik alanı arttırırlar. Manyetik alan çizgileri yörüngelerdeki elektronlar ile şekillenirler. Bazı maddelerin manyetik özelikleri açıklanırken tek elektron ihmal edilebilir. Çünkü elektronların atomik sıralanışının net etkisi sıfırdır (Diamanyetik maddeler). Paramanyetik maddelerde ise atomdaki elektonların manyetik dipolleri birbirlerini yok etmez (Şekil 1.12) ve atom sürekli bir manyetik dipole sahip olur (Jiles, 1991). Şekil 1.12 Paramanyetizma 1.4.3 Ferromanyetik Maddeler Bu maddelerin elektron sipininden kaynaklanan büyük bir manyetik momentleri vardır. Dış manyetik alan yokken domen denilen farklı yönelimlere sahip olurlar. Bir dış alan uygulandığında domenler bu alan doğrultusunda yönelirler. Bu alan kaldırılsa bile manyetizasyon yok olmaz. Ferromanyetik maddelerin manyetizasyonu kalıcıdır. Ferromanyetik etki paramanyetizma gibi tek kalmış elektronun spin manyetik dipolünden kaynaklanır. Paramanyetizmadan farkı; komşu dipoller arasındaki etkileşimdir. Bu maddelerde her dipol komşusu ile aynı yönelimi paylaşmak ister. Her domende aynı yönde çok fazla dipol vardır. Domenlerin kendileri ise rastgele yönlerde 18 bulunurlar. Örneğin bir demir parçası kuvvetli bir dış manyetik alanda bulunursa N= m x B torku ile dipolller alan yönünde dönmeye zorlanırlar. Her dipol komşusuna paralel kalmak isteyeceği için bu torka direnir fakat alana daha paralel olan dipol çevresindekilerin yönelimlerini belirler. Alan şiddeti çok büyürse tüm cisimde tek bir domen kalır ve mıknatıslık en yüksek değerine (satürasyon) ulaşır. Pratikte kalıcı mıknatıs yapmanın yolu mıknatıs özelliği kazandırılmak istenen cisim etrafına bobin sarmaktır. Bobine bir I akımı verildiğinde bir dış manyetik alan oluşur. Akım arttırıldığında manyetik alan da artar, manyetizasyon büyür. Doyuma ulaşıldığında tüm dipoller alan yönünde dönmüş olur. Akımın daha da arttırılması M’yi etkilemez. Akım azaltıldığında M azalır fakat sıfır olduğunda domenlerin sadece bir kısmı rastgele yönelebildiğinden kalıcı manyetizasyon (c) noktasına dönülür. Bu etki yok edilmek istenirse zıt yönde bir akım geçirmek gerekir. Zıt yönde uygulanan akım arttırıldığında M önce sıfıra (d) daha sonra ise zıt yöndeki doyum noktasına (e) ulaşır. Akım bu noktada kesilirse demir parçası zıt yönde kalıcı mıknatıs olduğu noktaya (f) döner. Devam edilir ve ilk yönde akım arttırılırsa M önce sıfır (g) sonra düz yöndeki satürasyon noktasına (b) gelir. Bu yola histerizis eğrisi denir. Şekil 1.13 de bu eğri gösterilmektedir. Şekil 1.13 M (I) Histerizis eğrisi 19 Ferromanyetizma madde içindeki ısısal değişimlere de bağlıdır. Bu değişim hareketleri düzeni bozmak ister. Sıcaklık değeri düşükse dipolleri hareket ettiremez fakat Curie sıcaklığı denilen kritik bir sıcaklık değerinde düzenin birden bozulduğu görülür. Curie sıcaklığı üzerinde ferromanyetik olan madde, Curie sıcaklığında birdenbire paramanyetik hale geçer. Curie sıcaklığının süseptibiliteye bağlı değişimi χ = C/(T- θ) ile verilmektedir. Örneğin demir için Curie sıcaklığı 770 oC, nikel için 358 oC dir. Şekil 1.14’de ferromanyetik maddenin manyeik momentlerinin yönelimi görülüyor. Şekil 1.14 Ferromanyetizma 1.4.4 Antiferromanyetik Maddeler Bu maddeler dış manyetik alan sıfır olduğunda aynı büyüklükte fakat zıt yönlü manyetik momentlere sahiptirler(Şekil 1.15). Bu nedenle net manyetizasyon sıfır olur (Jiles, 1991). Şekil 1.15 Antiferromanyetizma 1.4.5 Ferrimanyetik Maddeler Bu maddelerin farklı büyüklükte ve farklı yönelimlerde manyetik momentleri vardır(Şekil .16). Bu nedenle net manyetizasyonları sıfırdan farklıdır ( Jiles, 1991). Şekil 1.16 Ferrimanyetizma BÖLÜM İKİ YÜKSEK SICAKLIK SÜPERİLETKENLİĞİ 2.1 Yüksek Sıcaklık Süperiletkenlerinin Özellikleri Süperiletkenlik çalışmaları yıllar içinde yeni tür süperiletkenlerin varlığını göstermiştir. İlk olarak metallerde süperiletkenlik gözlenmiştir (Cohen, 1964). Daha sonra Ge ve Te da süperiletkenlik gözlenmiştir (Mozelsky, 1964). Yüksek sıcaklık süperiletkenler terimi; Bednorz ve Müller’in 1986 da keşfettikleri bakır perovskite seramik materyaller ailesi olarak ifade edilir. İlk perovskite tipler SrTiO3 ve ilk oksit süperiletkenler NbO ve TiO3 olarak bulunmuştur. Seramik materyallerin yalıtkan olmaları beklenmekteydi. Süperiletken olmamaları umuluyordu. Fakat G.Bednorz ve A.Müler 1986’da lantanyum-baryum-bakıroksit (LaBaCuO) seramiği üzerinde çalışırken süperiletkenlik bulgularını gözlemlediler. Kritik sıcaklığı o güne kadar ölçülenlerin en yükseği olan 30K dir. Yüksek sıcaklık süperiletkenlerin kristal yapıları x-ışını, nötron ve elektron kırınım yöntemleriyle saptanmıştır. Kristalografik çalışmalar yapıdaki süperiletkenlik mekanizmasının anlaşılmasında bir deneysel yöntemdir. Yüksek sıcaklık aralığındaki birçok metaryal bakır alaşımı olarak bilinir ( La1,85Ba0,15CuO4, YBCO, BSCCO ). Yapıdaki araştırmalardan çıkarılan sonuç, seramik süperiletkenlerde (Cu-O) düzlemlerinin süperiletkenlik için temel rol oynadığıdır. İletim dilimleri boşluklarla doludur ve süperiletkenlik bu yük taşıyıcı çiftlerin örgü tarafından hiç bir saçılma olmaksızın madde içerisinde serbestçe hareket etmesiyle oluşur. Bu iletim dilimleri farklı Cu-O düzlemlerine sahip olmalı ve yapılar (BSCCO ve TBCCO süperiletkenleri) Cu-O düzlemlerinin sayısıyla ayırt edilebilmelidir. Bu maddeler II. Tip süperiletkendir. Üst kritik alanları 100 T dan büyüktür. Manyetik alan yapı içerisine akı kuantları şeklinde nüfuz eder. Böylece süperiletken hacim (bulk) 20 21 içinde normal metalik bölgelerde tüpler oluşur. Bu özellik yüksek manyetik alanı uzun süre sürdürebilmelerini sağlar. Bu materyallerin çok katlı kristaller olması ve kompleks yapıda olması teorik bir model oluşturmayı zorlaştırmaktadır. Yüksek sıcaklık süperiletkenlerinin tamamı CuO2 düzlemleri içeren “perovskite” yapıdadır. Şekil 2.1 de kübik perovskite (E21) yapısı gösterilmektedir. Perovskite; CaTiO3 (kalsiyum titanyum oksit) daha çok orthorhombic kristaller içinde nadir mineraller olarak bulunurlar. Oldukça büyük bir kristal grubu ailesinin ismidir. En temel kimyasal formülü ABO3 şeklindedir. A ve B harfleri farklı katyonlardır (örnek; LaMnO3 ). İdeal yapısı primitive kübiktir. A ve B oranlarının değişimi yapıyı bozmaktadır. A küpün ortasında B ise köşelerdedir. Oksijen iyonları da birim hücrenin yüzeyinin merkezinde bulunur. Daha karmaşık perovskiteler iki farklı B katyonu içerir. Bunun sonucu da düzenli ve düzensiz değişimlerdir. Birçok seramik süperiletken malzeme perovskite yapıdadır. Şekil 2.1 Kübik perovskite yapısı Tetragonal veya ortorombik kristal yapıda olan yüksek sıcaklık süperiletkenlerinde ab düzlemleri boyunca sıralanmış CuO tabakaları bulunur (Friedmann, 1990). Bu tabakalar ise yapıda anizotropiye yol açar. Yöne olan bağımlılığının bir kanıtı da direncin CuO2 düzlemlerine paralelken çok küçük, bu düzleme dik iken ise büyük olmasıdır. 22 Tanecikli veya seramik yapıdaki süperiletkenlerde CuO2 tabakalarındaki atomların yerine başka atomların yerleştirilmesi süperiletkenliği etkilemektedir. Bu katkılama yapıyı bozmaktadır. Yani süperiletkenlik özellikleri, kristal yapılarına bağlıdır. Yüksek sıcaklık süperiletkenleri seramik yapıda oldukları için mekanik olarak kırılgan bir yapıya sahiptir. Düşük akım yoğunluğuna sahip olup zamanla bozulabilmektedir. 2.2 Örgü Parametreleri Birim hücre boyutları, özellikle yeni süperiletken oksitlerde yapının iki türüne temel olarak bağımlıdır. Tetragonal yapıya yaklaşık olan hücre, ya tetragonal ya da ortorombiktir. REBaCuO (RE = nadir toprak alkali elementler) için a, b örgü parametreleri yaklaşık olarak birbirlerine eşittirler ve 3,7 ve 3,9 Ao arasında ve BSCCO ve TBCCO aileleri için 5,25’den 5,40 Ao’ a kadar değişir. BSCCO sistemde CuO düzlemlerinin sayısı arttıkça (maksimum 3) c değeri artar, c değeri LaSrCuO için 13,2Ao, YBaCuO için 11,7 Ao ve BSCCO ve TBCCO aileleri için 24 Ao' den 37,5 Ao değişir. c’nin en yüksek değerleri BSCCO ve TBCCO aileleri için en yüksek geçiş sıcaklıklarına karşılık gelir. 2.3 Yüksek Sıcaklık Süperiletken Türleri 2.3.1 LaBaCuO yapısı La2-xBaxCuO4-y şeklinde verilen 35 K civarında kritik sıcaklığa sahip ilk yüksek sıcaklık süperiletkenleridir. Tetragonal yapıdadır ve süperiletkenlik çalışmalarında ilk Cu-O tabakalarını içeren yüksek sıcaklık süperiletkenleridir (Bednorz ve Müller, 1986). a =b=3,787 Ao ve c = 13,288 Ao örgü parametreleridir. La2CuO4 + Ba La2-xBaxCuO4 Süperiletken Belirli oranda Katkılama aralığı değil La katkılanıyor. 0,1-0,2 ise süperiletken (3..3.1) 23 2.3.2 YBCO Yapısı 77 K’ in üstünde geçiş sıcaklığı YBaCuO süperiletkeninin Wu tarafından keşfi ile bu maddenin kristalografik araştırması başladı. Bu maddelerin keşfinden kısa bir süre sonra, yapısının yaklaşık olarak 1x1x3 boyutlu kübik perovskite birim hücre ve stokiyometrik birleşimden oluşmuş olduğu görülmüştür (Wu ve diğerleri, 1987). Şekil 2.2 YBCO yapısı için sıcaklık-direnç grafiği. Bununla birlikte sistemin kristal yapısında bazı bozukluklar vardır, çünkü YBCO birim hücre hesaplamalarına göre altı-yedi oksijen yapıda olmasına rağmen, ideal tipte perovskite hücre birim hücre başına dokuz oksijene sahiptir. Daha sonraki çalışmalar oksijen stokiyometrisine bağımlı olarak yapıyı ortorombik veya tetrogonal olarak tanımlamıştır. Oksitleme olmaksızın sinterleme sürecinde sonra, yapı YBa2Cu3O6 stokiyometrili tetrogonal olarak elde edilmiş ve süperiletken olmadığı saptanmıştır. Oksijen atmosferi altında tavlamadan sonra yapı YBa2Cu3O7-δ ortorombik yapısına dönüşmüş (0.1 < δ < 0.5) ve madde süperiletken hale gelmiştir (1:2:3 tetrogonal yapısı). Tüm oksijen atomlarının perovskite gibi anyon durumunda, bakır atomlarının da ortada küp köşeleri boyunca olduğu farz edilir, y düzleminde hiç oksijen yoktur, fakat Ba kenarlarında O2, Cu2 düzleminde O3 oksijenleriyle tamamen işgal edilmiş ve birim hücre için altı oksijen hesaplanmıştır. 24 Şekil 2.2 de YBCO yapısı için direnç-sıcaklık grafiği, şekil 2.3 ve 2.4’de ise YBCO kristal yapıları görülmektedir. Şekil 2.3 YBCO yapısı Ortorombik 1:2:3 yapısı, topolojik olarak nerdeyse tetrogonal yapıya benzerdir. a ve b eksenleri genel olarak %2 ile verilen psedotetrogonal birim hücreden daha az farklıdır (tipik olarak 3,82x3,88x11,65 Ao). Şekil 2.4 YBaCuO yapısının farklı bir açıdan görünüşü 25 2.3.3 TBCCO Yapısı Tl-Ba-Ca-Cu-O (TBCCO) süperiletken ailesi Sheng ve Harman tarafından keşfedildi. Bu bakır-oksit ailesi Tc = 125K gözlenen en yüksek geçiş sıcaklığına sahipti. Yapısal olarak diğer süperiletken bakır oksitlerin genel hatlarını göstermekteydiler. Bu Talyum temelli süperiletkenlerin kristal yapısı Hazen ve arkadaşları tarafından açıklandı. Bu sistem Bi-tabanlı süperiletkenlerin geometrisi ile ilişki kurularak Tl2Ba2CaO2 temel formülü altında yazılabilir (n=1, 2 ve 3). Bu çalışmalardan kısa bir süre sonra (Parkin ve diğer, 1988), Talyum süperiletkenlerinin diğer benzer serilerini bildirdi ve n=1, 2, 3, 4 ve 5 için TlBa2Ca CuO2 formülü ile yapıyı açıkladı. Tablo 2.1 Yüksek sıcaklık süperiletkenlerine ait Tc değerleri. Malzeme YBa2Cu3O7-x Kritik sıcaklık (YBCO) 92 K Ekip Wu ve ekibi, 1987 Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) 110 K Maeda ve ekibi, 1988 Tl-Ba-Ca-Cu-O (TBCCO) 125 K Sheng ve ekibi,1988 135 K Harman ve ekibi,1994 HgBa2Ca2Cu3O8 2.4 Bizmut Tabanlı Yüksek Sıcaklık Süperiletkenleri 1987’ de Mitchell tarafından Bi-Sr-Cu-O’ nın keşfi ve daha sonra bu sisteme 1988’ de Maeda tarafından Ca’ nın eklenmesiyle yüksek sıcaklık süperiletkenliğine yeni bir boyut getirildi. Bu keşiften kısa bir süre sonra Bi2Sr2CaCuO2 genel formülü altında BSCCO’nun üç fazı tespit edildi ve geçiş sıcaklığının Cu atomlarının sayısı ile arttığı bulundu (n=1,2 ve 3, Tc=10-20, 85 ve 110 K sırasıyla) (Maeda ve Tagano,1996). Maeda ve arkadaşları nadir toprak elementleri içermeyen diğer oksit sınıflarındaki araştırmaların önemli sonuçlar vereceğine inanıyorlardı. Bu da onları üç değerli iyonları içeren süperiletken oksit sistemlerinde çalışmaya yöneltti. Böylece 105 K kritik sıcaklığı ile YBCO dan daha yüksek bir sıcaklık değeri kaydettiler ( Maeda ve Togano, 1996 ). 26 Takano ve arkadaşları 1988 yılında sisteme kurşun katkılayarak 110 K’de kararlı süperiletkenlik elde etmişlerdir. Yüksek sıcaklık süperiletkenlerinden Bi tabanlı BSCCO ailesi, BiSrCuO sistemiyle başlayıp, BiSrCaCuO ve (Bi,Pb)SrCaCuO ile devam etmiştir. Bi2Sr2CuO6+y bileşiği ortorombic (Amaa) grubu simetrisindedir. Bi2SrCaCu2O8+y ve Bi2SrCaCu2O10+y bileşiklerinde ise çift Bi-O tabakası bulunur. Bundan sonra kristal yapılarının anlaşılması için geniş çaplı araştırmalar yapılmıştır. Üç fazın da kristal yapısının benzer ve c ekseni boyunca CuO2-Ca-CuO2 dilimlerinin sayısında farklı olabileceği gözlendi. Temel geometri oldukça basit fakat yapı, oksijen stokiyometrisinden, katyon düzensizliğinden, tabaka yığılma hatalarından ve periyodik olmayan davranıştan dolayı komplekstir. XRD, HTEM ve Nötron Saçılma analizleri ile detaylı kristal yapı analizi bileşiklerin ortorombik ya da c eksenli perovskite yapıdan bozulmuş tetrogonal yapıya sahip olduğunu gösterir. Bu süperiletken ailesinin örgü parametreleri her üç yapı için; a = b = 5,4 Ao dur. Fakat c değerleri; n =1 için 24,6 Ao, n = 2 için 30,6 Ao, n =3 için 37,1 Ao olarak ifade edilir. Yapılardaki perovskite tabakalar çift (BiO)2 tabakası ile ayrılmıştır. Köşelerde birleşmiş CuO6 oktahedraları, CuO5 piramitleri veya CuO4 kare düzlemleri arasına yerleşmiş Ca iyonları bulunur. A =Bi, Sr, Pb ve A’ = Sr olmak üzere (ACuO3-x) (A’O)m genel formülü ile yapı verilir. (2212) bileşiğinde her perovskit tabaka iki CuO2 , iki SrO ve bir Ca tabakasından oluşur. BiO-SrO-CuO2-Ca- CuO2-SrO-BiO şeklinde sıralanır. Bi-(2223) bileşiğinde bu tabakalara ilave olarak CaO ve CuO tabakaları bulunur. Bi2Sr2Ca2Cu2O10 sisteminde üç adet CuO düzlemi vardır. Bizmut tabanlı yüksek sıcaklık süperiletkenlerinde elementlerin oranındaki değişim, özelliklerin üzerinde doğrudan etkilidir (Kendrizora ve diğer., 1997). Bakır ve kalsiyum arasındaki değişim ile malzemede yüksek sıcaklık Bi-2223 ve düşük sıcaklık Bi-2212 fazları görülebilmektedir. Süperiletken malzemelerin özelliklerini, hazırlama yöntemi de etkiler (Maeda ve diğer. 1990). Araştırmalar farklı katkı maddeleri ile süperiletkenliğin nasıl değiştiği yolunda aynı zamanda bu maddelerin farklı katkılama miktarının etkilerini de saptayabilmektedir (Novakova, 1996; Jones ve diğer., 1990; Majewski 1997; Bandyopadhyay ve diğer., 1993). 27 Bizmut tabanlı yapılarda; Pb+Sb katkısının sadece Pb katkılı örneklere göre kritik sıcaklığı 4K ile 5K civarında arttırmaktadır. Bu etki de reaksiyonun kinetiğini arttırmaktadır (S.X.Dou ve diğer., 1989). Yalnız Sb katkısı ile kritik sıcaklığa olumsuz etkide bulunmaktadır (Kocabaş ve Kazancı,1994). Fakat yüksek sıcaklık fazının, sinterleme süresinin arttırılması ile seramikte baskın faza dönüşmüştür ( Kocabaş, 1998). 2.4.1 BSSCO Sistemlerinin Kristal Yapıları Bi tabanlı süperiletken bileşikleri üç farklı n değeri için (n = 1, 2, 3 değerleri için) Bi2O3 + 2SrCO3 + (n-1)CaCO3 + nCuO => Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 + (n+1)CO2 genel formülü ile gösterilir (Baştürk, 1996). Bi2Sr2Can-1CunOy serisinde n değeri CuO düzlemlerinin sayılarıdır. Artan n değeri için kritik sıcaklık da artmaktadır (Torrance ve diğer., 1988). Şekil 2.5 de BSCCO ailesinin kristal yapıları gösterilmektedir. BSCCO ailesinin karakteristik özelliklerini tablo 2.2 ile gösterebiliriz. n=1 için, Bi2O3 + 2 SrCO3 + CuO => Bi2Sr2CuO6 + 2 CO2 ( 2201fazı ) n=2 için Bi2O3 + 2SrCO3 + CaCO3+2CuO => Bi2Sr2CaCu2O8+3CO2 ( 2212 fazı ) n=3 için Bi2O3 + 2SrCO3 + 2CaCO3+3CuO => Bi2Sr2Ca2Cu3O10+4CO2 ( 2223 fazı ) Şekil 2.5 Bizmut tabanlı yüksek sıcaklık süperiletken ailesinin kristal yapısı 28 Tablo 2.2 BSCCO ailesi için Tc değerleri ve örgü parametreleri Bileşik Fazı Tc(K) a= b (Ao) c(Ao) Bi2Sr2Ca2Cu3O10 2223 110 5,4 37 Bi2Sr2CaCu2O8 2212 85 5,4 30,7 Bi2Sr2CuO6 2201 10 5,39 24,6 2.4.1.1 (n=1) Bi2Sr2CuO6 yapısı (2201) fazı ile kısaca ifade ettiğimiz bizmut tabanlı bu bileşik tetragonal simetriye sahiptir (Torrance, 1989). Kritik sıcaklık değeri 0 ile 20 K aralığında olan bu yapıda ab eksenine paralel ve c ekseni üzerinde iki Bi-O, iki Sr-O ve bir Cu-O düzlemi yer alır. Her üç BSCCO ailesinin yapısında iletim tabakaları ve yük taşıyıcı tabakalar ortaktır, fakat bunlar arasındaki farklılık CuO2 düzlemlerinin sayısından kaynaklanır. Bu yapının örgü parametreleri a =5,383 Ao, b =5,376 Ao ve c= 24,38 Ao olarak x-ışını kırınımı ile bulunmuştur. Tek kristalli bir yapıdır. Tabanlardaki Bi-O düzlemlerinde bakır atomları, en yakın 6 oksijen atomu ile düzgün bir oktohedral yapıda bağlanmaktadır (Maeda ve Togano,1996). 2.4.1.2 (n=2) Bi2Sr2CaCu2O8 yapısı (2212) fazı ile gösterdiğimiz bileşik psedo-tetragonal yapıya sahiptir. Kritik sıcaklık değeri 75-80K civarındadır. Tabanlarda Bi-O düzlemi, iki Sr-O ve iki Cu-O düzlemi ile bir Ca düzlemi bulunur. Bu yapıda beş oksijen atomu ile piramit şeklinde bağlıdır. Bu yapının örgü parametreleri a= b= 5,4 Ao ve c= 30,9 Ao ile Ccc2 uzay grubundadır. Tekli kristallidir. Metal atomlarının anizotropik yer değiştirme parametrelerinin sunuluşu elipsoittir. İki bileşenli modülasyon vektörü q=0,21b*+0,14c* olarak bulunmuştur (Maeda ve Togano, 1996). 29 2.4.1.3 (n=3) Bi2Sr2Ca2Cu3O10 yapısı (2223) fazı ile gösterdiğimiz bileşik bu ailede kritik sıcaklık değerini oldukça yükseltmiştir. Tc = 110K ile polikristal bir yapıdadır. Kristal yapısı psedo-tetragonaldır. İki Bi-O, iki Sr-O ve üç Cu-O ve iki Ca düzlemine sahiptir. Bu yapının Maeda ve ekibi tarafından keşfi ile endüstriyel uygulamalarındaki önemi fark edilmiştir. Örgü parametreleri a= b= 5,4 Ao ve c= 37 Ao ’dur. Bakır atomları, 2212 fazındaki piramit şeklindeki yapıya ek olarak dörder oksijen atomu ile kare şeklinde de düzlemler oluşturur (Koyama ve diğer, 1988). Bi, Pb (2223) bileşiği geniş bir sıcaklık aralığında kullanılabilir (77 K-4,2 K). 1994’ün sonlarında kritik akım değeri 77 K ve 0 T için 118 m uzunluklu çok filamentli şerit için 28,500 A/cm2 bulunmuştur. Daha kısa uzunluklar için (<1 m) ise 40,00 A/cm2 olarak saptanmıştır (Hitako ve diğer., 1994). 2.5 Yüksek Sıcaklık Süperiletken Maddelerin Üretimi 2.5.1 Örnek Hazırlanış Yöntemleri Tek fazlı yüksek geçiş sıcaklığa sahip ve sıfır dirençli bakır oksit süperiletkenlerini (YBCO, BSCCO ve TBCCO) hazırlamak oldukça zordur. İşlemler yüksek sıcaklıklarda meydana getirildiğinden ve kullanılan kimyasalların çoğunun toksit (özellikle Talyum) olmasından dolayı kullanımda çok dikkatli olunmalıdır. Bunun yanı sıra süperiletkenlik özellikleri hazırlama yötemine ve tavlama süresine duyarlıdır. Sıcaklığın ve zamanın, kontrolü atmosferin oksijen içeriğinin, tanecik büyüklüğünün, diğer elementlerin katkılanmasının, katyon oranlarının ve ısıtma koşullarının kontrolü yüksek kaliteli tek fazlı örnek hazırlanışı için önemlidir. Böylece parametreler tüm hazırlama yöntemleri için geneldir. Temel olarak bilinen üç hazırlama yöntemi vardır, katı hal, cam seramik ve sol-gel yöntemi. 30 2.5.1.1 Katıhal Reaksiyon Yöntemi Katıhal Reaksiyon yöntemi süperiletkenlik araştırma grupları tarafından yaygın olarak kullanılır. Çünkü basit ısısal süreçlerle işlenmemiş maddelerden doğrudan süperiletkenlerin hazırlanışına olanak verir. İlk olarak katıhal reaksiyon yönteminde, oksit tozlar uygun atomik stokiyometride karıştırılır ve oda sıcaklığında 24–48 saat için bir cam kavanozda, ya da yerde bir havanda, ya da ıslak bir değirmende karıştırılarak bütün oksitli bileşenlerin birbirine karışması sağlanır. Sonra iyi karıştırılmış işlenmemiş tozlar, çeşitli sıcaklıklarda (süperiletkenlik ailesine bağlı olarak, örneğin TBCCO ve BSCCO için 750–850 oC, YBCO maddeleri için 850–950 oC) 10–50 saat için ısıtılarak reaksiyona sokulur. Örneğin ezilip toz haline getirilmesi ve karıştırılmasıyla tam olarak yakılma ve maddelerin kimyasal reaksiyonunu sağlamak amacıyla bu işlem bir kaç kez tekrarlanmalıdır. Son işlem preslenerek tavlanmış, birbirleriyle iyice kimyasal olarak reaksiyona girmiş tozun pellet haline getirilmesidir. Pellet haline getirmeden önce, yüksek sıcaklık süperiletkenlik fazını üretmek için değişik atmosferler (hava, oksijen gibi) altında birkaç saat ya da geniş çaplı periyotlarda (maddeye bağlı olarak 1–400 saat) sinterlenir. Sinterlemeden sonra tanecik sınırlarında geniş çaplı hasara ve yapıda çatlamalara sebep olabilecek, bulk maddedeki iç gerilimlerden kaçınmak için yavaş soğutma gereklidir. Toz malzemenin içinde ısıtıldığı potanın seçimi örneğin saflığını belirlemede önemli rol oynar, çünkü yüksek sıcaklık işlevi süresince pota maddesinin bir kısmı maddeye nüfuz edebilir, süperiletkenlerin saflığı bozulabilir (Babacan, 1996). 2.5.1.2 Sol-Gel Yöntemi Başlangıç tozlarını elde etmede diğer bir yöntem Sol-Gel yönemidir. Bu yöntem, moleküler düzeyde başlangıç maddelerini karıştırmak ve 0.01–1 nm parçacık boyutunda ve homojen bir yapı üretmeyi mümkün kılmasından dolayı oldukça kullanışlıdır. Toz 31 hazırlanışı birkaç evreyi kapsar. Başlangıçta nitratlar veya asetatlar (bizmut nitrat, stronsiyum ve kalsiyum asetat gibi) 2–10 saat birlikte karıştırılırlar sonra viskoz eriyik elde etmek için 60–120 oC de ısıl işleme tutulur. Daha sonra tekrar 90–150 oC de ısıtılır ve iyi jel üretmek için oda sıcaklığına yavaşça soğutulur. Kısa ateşleme, homojenlik ve iyi yapı bu tekniğin avantajlarıdır. Bu yöntemle istenilen boyut ve şekilde süperiletken madde üretmek mümkündür. 2.5.1.3 Cam Seramik Yöntemi Süperiletken madde hazırlanışında kabul edilmiş cam teknolojinin kullanımı yüksek yoğunluk, güçlü hücreler arası bağlantı, gözeneksiz homojen yapı ve kolay şekil alabilirlik gibi önemli avantajlar sağlar. Cam seramik tekniği ile süperiletken maddenin hazırlanışı katıhal reaksiyonu kadar kolaydır. İşlenmemiş oksit maddeler istenilen oranda karıştırılırlar ve 24–48 saat de altüst edilir ve sonra 30 dk -3 saat için pota içinde 1050–1250 oC (bileşime bağlı olarak) eritilip sıvı hale gelir ve son olarak soğuk bir yüzey üzerine dökülür ya da 0.05–3 mm kalınlıklı cam ‘delevhaları sağlayacak tabakalar arasında preslenir. İstenilen sıcaklıkta 10–160 saat için camların tavlanması, iyi kaliteli süperiletken madde ile sonuçlanır. Yüksek sıcaklık eritme (1050–1250 oC) süresince pota ve süperiletken madde arasında meydana gelebilecek kimyasal reaksiyonlardan ve bunu izleyen safsızlık fazına yol açmasından dolayı potanın seçimi cam seramik tekniğinde çok önemli rol oynar. Genel olarak platin ya da Al2O3 cam seramik tekniğinde pota olarak kullanılırlar. 2.5.2 Süperiletken Tozlar İçin İleri İşlem Yöntemleri Süperiletkenleri ticari olarak faydalı yapabilmek için, istenilen şekilde üretmek gerekir. Bu şerit, kablo, preslenmiş ve şekillenmiş hacimsel örnek (bulk), ince ve kalın film şeklinde olabilir. Bununla birlikte tüm bu şekillenimlerin geometrisi ürünün elektriksel ve manyetik özellikleriyle güçlü bir şekilde ilişkilidir. Örneklerin nispeten 32 düşük akım taşıma kapasitesi ya da tanecik bağlantılarda zayıf bağlanmalar performansı azaltır. İşlem teknikleri beş gruba ayrılır. Bunlar ince-kalın filmler, tape casting (dökme şerit), fiber-şerit-teller, melt texturing ve bulk işlemlerdir. 2.5.2.1 İnce Filmler Yüksek sıcaklık süperiletkenlerinin ince film formu mikroelektronikte, özellikle elektronik devre paketlerinde, Josephson bağlantılarında, mikrodalga soğurucu ve çok hızlı, duyarlı ve etkili hale gelen sensörler için çok büyük avantaj sağlarlar. Bununla birlikte, bakır-oksit süperiletkenlerinin film hazırlanışı oldukça karmaşıktır, çünkü bunlar (YBCO, BSCCO ve TBCCO) buharlaşabilen ve zehirli elementler içerirler ve ayrıca YBCO oksijen içeriğine oldukça duyarlıdır. Bu tekniklerin üretimde maksimum performansı sağlamak için gerekli olan yüksek kaliteli epitaksiyel filmleri üretmeye yeterli olduğu görünür. 3.5.2.2 Kalın Filmler Kısa, sıkıca aralıklı çizgiler, alet bağlantıları, akım taşıyıcıları ve bazı diğer elektronik aletlerin yapımı (sensörler gibi) nispeten kalın film gerektirirler. İnce filme karşılık olarak kalın film teknolojisi daha geniş çaplı avantajlar önerir. Düşük fiyatlı üretim, kısa zaman ve basit gelişme, düşük eğitim ve aletler bunların arasındadır. Süperiletkenlik kalın filmlerini üreten birçok grup vardır. BÖLÜM ÜÇ DENEYSEL YÖNTEMLER 3.1 Örneklerin Hazırlanması 3.1.1 Tozların Hazırlanması Süperiletken seramik örnekler (Bi,Pb)2Sr2Can-1CunO2n+4 genel ifadesi için n=3 alınarak Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy formülüne uygun olarak hazırlandı. A, B, C, D, E olarak beş farklı katkılama grubuna ayrıldı (A için x=0,00, B için x = 0,05, C için x = 0,10, D için x = 0,15, E için x = 0,20 ). Örneğimizin üretiminde kullanılan kimyasal tozlar ve teknik özellikleri tablo 3.1 ile verilmektedir. Tablo 3.1 Bulk örnek hazırlamakda kullanılan malzemeler ve özellikleri Saflık Malzeme Bileşik Derecesi (%) Molekül Erime Kütlesi Sıcaklığı (g) (oC) Bizmut(III)oksit Bi2O3 99,990 Kurşun(II) oksit PbO 99,900 223,199 Antimon(III)oksit Sb2O3 99,900 g / cm3 Renk 8,90 Açık sarı 888 9,53 Turuncu 291,518 655 5,58 Beyaz Stransiyumkarbonat SrCO3 99,900 147,630 1497 3,70 Beyaz Kalsiyumkarbonat CaCO3 99,995 100,090 800 2,93 Beyaz Bakır(II)oksit CuO 79,545 1336 6,32 Siyah 99,995 465,959 817 Yoğunluk Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3, CuO, Sb2O3 tozları 0,0001 g duyarlılığa sahip dijital terazide tartıldı. Daha sonra tozları homojen bir şekilde karışmasını sağlamak için bir agat havan içerisinde öğütülerek kalsinasyon işlemine hazır hale getirildi. Isıl işlemler alümina potalar kullanılarak Nabertherm L3/SH marka fırın içerisinde ve hava ortamında yapıldı. 33 34 3.1.2 Kalsinasyon Kalsinasyon işlemi ile toz karışımı içerisindeki CO2, oksitler, oluşabilecek gazlar ve yabancı maddelerin dışarı atılması sağlanır. Bu işlemin daha sağlıklı sonuçlar vermesi için tozlar tablet haline getirilir. Belirtilen oranlarda hazırlanan örnekler sıra ile agat havanda yarım saatlik süreler ile istenilen seviyeye gelinceye kadar öğütüldü. Daha sonra alümina potalara alınıp fırına yerleştirildi. Şekil 3.1 ile verilen programa göre fırında kalsinasyon işlemine tabi tutuldu. Kalsinasyon işlem süreci şekil 3.1 ile gösterilmektedir. o 20 saat 800 C 2 saat 24 oC Oda sıcaklığına kendiliğinden soğuma Şekil 3.1 I. ve II. Kalsinasyon sırasında uygulanan işlem basamaklarının gösterimi Örnekler I. kalsinasyon işleminden sonra tekrar agat havanda öğütülerek II. kalsinasyon için fırına verildi. Fırından alınan toz örneklerin küresemsi bir hale geldiği gözlendi. Daha sonra tekrar öğütülmeye tabi tutuldu. 3.1.3 Presleme Beş farklı örneğe ait tozlar Graseby Specac marka presleme aleti kullanılarak 450 – 500 MPa’ lık basınç altında, 13 mm çapında, 1,5–1,75 mm kalınlığında disk şeklinde pelletler haline getirildi. 35 3.1.4 Sinterleme Presleme işlemi ile pellet haline getirdiğimiz örneklere uzun süre ısıtma işlemi uygulanır. Bu işlemi süperiletken fazlarını elde etmek için yapmaktayız. Bu işlem ile tozlar artık yeni bir maddeye dönüşmektedir. Sinterleme işlemi basamakları şekil 3.2 ile gösterilmektedir. 850oC 150 saat 2 saat 24 oC Oda sıcaklığına kendiliğinden soğuma Şekil 3.2 Sinterleme sırasında uygulanan işlem basamaklarının gösterimi 3.2 Örneklerin Karakterizasyonu 3.2.1 X- ışını Kırınım (XRD) Çalışmaları Malzemenin kristal yapısı, faz yapısı, örgü parametreleri, safsızlık fazları hakkında x-ışını kırınım desenleri bize bilgi verir. λ dalga boylu ışın ile bir kristalin örgü aralığının incelenmesi yöntemine “kırınım” denir. Bragg kırınım koşulunu sağlayan bir x-ışını demeti kristal yapısını öğrenmek istediğimiz örnek üzerine gönderildiğinde kristal tarafından kırınıma uğrar. Burada Bragg kırınım koşulu nλ = 2d sin θ olarak bilinir. Bu şekilde kristalin yapısı hakkında bilgi edinilebilir. Analizimizde kullanılan örnekler toz yöntemi ile incelenmiştir. Bu yöntem ile katı cisimlerin yapı analizinde büyük kolaylık sağlanmaktadır. Toz yöntemi büyük kristaller kullanmayı gerektirmez. XRD Sistemi üç temel üniteden oluşur. Bunlar x-ışını tüpü, gonyometre, yapı-gerilme ölçümler için bağlantı ünitesi ve xy eksenleri tablası (toplam7 eksen) ve detektördür. Bu yapılar şekil 3.3 ve şekil 3.4 ile verilmektedir. 36 Şekil 3.3 XRD cihazının teknik yapısı ve bölümleri Kırınım ile incelenecek örnek toz haline getirilerek cam levha üzerine yerleştirilir. Bu cam, kırınım ölçerin tutucusuna takılır. Tüp içindeki tozun monokristalleri tamamen düzensiz yönelmiştir. X-ışınları örnek üzerine düşürüldüğünde, Bragg kırınım koşulunu sağlayan ışınlar kırınıma uğrar. Detektöre gelen x-ışınları detektör içindeki gazları iyonlaştırarak devreden akım geçmesini sağlar. Devreden geçen akım x-ışınların şiddetine bağlı olarak değişir. Böylece 2θ ya bağlı bir grafik çizilir. X-ışını desenlerinden elde edilen yüksek ve alçak sıcaklık fazlarına ait pikler Bansal ve Pandey’in hazırladığı tablo yardımıyla saptanmıştır. Bizim ürettiğimiz malzemenin x- ışınları kırınım desenleri, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Malzeme Araştırma Laboratuarlarında, Philips X’pert Pro kırınım ölçelerinde Cu K α x- ışınlarından yararlanılarak 2o≤ 2θ ≤ 60o aralığında 0,033o adımla yapıldı. Şekil 3.4 XRD cihazının genel görünümü 37 3.2.2 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Taramalı Elektron Mikroskobu(SEM), gözümüz ile göremeyeceğimiz kadar küçük yapıları detaylı bir şekilde görebilmemizi sağlar. Alışılmış ışık mikroskopları ışığı kırmak ve cisimleri büyütmek için bir cam mercek serisi kullanır. SEM ise ışık dalgaları yerine elektron kullanarak cisimleri büyütür. Bize oldukça detaylı üç boyutlu görüntüler verir. Işık dalgaları kullanmadığımız için görüntüler siyah ve beyaz olarak elde edilir. Sistem hafif metaller dışında tüm elementleri tanımlamaktadır. İncelenecek örnek mikroskop içindeki vakuma (10-4 Pa) karşı oldukça dikkatli hazırlanmalıdır. İletken olmayan örneklerin yüzeyi iletken ince bir tabaka ile kaplanır. Günümüzde modern SEM ayıma gücü 3,5 nm’ ye; büyütme miktarı ise 5X – 3.105 X arasındadır. Taramalı elektron mikroskobunda görüntü oluşumu ve bir sivrisineğe ait büyütme şekil 3.5’de verilmiştir (www.mos.org). Mercek sistemleri elektromanyetik alan ile elektron demetini incelemekte veya örnek üzerine odaklanmaktadır. Şekil 3.5 SEM’ de görüntü oluşumu ve örnek olarak incelenen sivrisineğin görüntüsü. Bizim ürettiğimiz malzemelerin mikrofotoğrafları İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Malzeme Araştırma Laboratuarlarında, Philips XL 30S FEG SEM taramalı elektron mikroskobu ile farklı büyütme oranları ile EDAX analizleriyle birlikte alınmıştır. 38 4.2.3 Manyetizasyon- Sıcaklık Ölçümleri Örneklerimize ait manyetizasyon ölçümleri İstanbul Teknik Üniversitesi’nde yapıldı. VSM (Vibrating Sample Magnetometer) sistemi üniversitenin kendi laboratuvarında tasarlanıp üretilmiştir. Özel cryostat sayesinde doğrudan helyum tankına daldırılabilir ve oda sıcaklığından 2K’ e kadar çalışabilir özelliktedir. Uyarma magnetik alanı süperiletken elektromıknatıs ile 1.5kOe’ e kadar sağlanır. Örneğin salınımı Pasco firmasının elastik dalga üretimi için kullanılan cihaz ile gerçekleştirir. Salınım genliği bir Lock-In Amplifier tarafından sürekli izlenir ve gerektiğinde düzeltme yapılır. Algılayıcı bobinlerden alınan gerilim SR850 DSP LockIn Amplifier ile ölçülür. Sıcaklık kontrolü daha önce açıklanan ölçümlerdeki gibi yapılır. Kullanılan termometre bu proje kapsamında satın alınan CERNOX tipi termometredir. Sıvı helyum sarfiyatı açısından çok ekonomik olan bu aletin hassasiyeti 10-5 emu olup 100-150.000 USD fiyatı olan ticari VSM sistemlerinden daha kötü değildir. Yukarıda sözü edilen tüm ölçüm tekniklerinde otomasyona gidilmiştir. Elde edilen verilerin toplanması ve kullanılan aletlerin bilgisayar kontrolü C dilinde yazılan bir program ile gerçekleştirilmiştir. Cihazlar ve bilgisayar IEEE 488 protokolüne uygun bir bilgisayar kartı aracılığı ile haberleşir. Ölçme sırasında grafik halinde yansıtılan veriler izlenir ve gereken otomasyon parametrelerine o anda müdahale edilir. Kullanılmakta olan On Time RTOS gerçek zaman işletim sistemi yazılımı güvenilir ve esnek hale getirmektedir. Şekil 3.6, 3.7, 3.8 de VSM sisteminin resimleri görülmektedir. 39 Şekil 3.6 VSM (Vibrating Sample Magnetometer) genel yapısı (İstanbul Üniversitesi Fizik Müh. Araştırma Lab.) 40 Şekil 3.7 VSM sisteminin parçalarından bir bölümünün görünüşü Şekil 3.8 VSM sisteminin parçaları için başka bir görünüş BÖLÜM DÖRT SONUÇLAR VE TARTIŞMA 4.1 Manyetizasyon – Sıcaklık Ölçümleri Direncin sıfırlandığı geçiş sıcaklığı yani kritik sıcaklık elektiksel direnç (R-T) veya alınganlık ölçümleri (M-T) ile bulunabilir. Disk şeklinde hazırlanmış örneklerimizden 4 mm uzunluğunda kare kesitli parçalar kesilmiştir. Dış manyetik alan oldukça küçük tutularak (H=55Gs) VSM sistemi ile mantetizasyon-sıcaklık grafiği elde edilmiştir. Geçiş sıcaklığının başlangıç (onset) ve bitiş (ofset) noktaları aralığı kurşun katkısı ile azalır. Uygulanan manyetik alanının küçültülmesi de geçiş aralığını azaltır (Burns,1991). Geçiş sıcaklığına ulaşıldığında manyetizasyonun gerçek ve sanal kısımları belirgin olarak birbirinden ayrılır. Sanal kısım bir maksimumdan geçerken diyamanyetizmanın göstergesi olan gerçel kısım Meissner Olayının oluşmasına kadar azalır. Sıcaklık azaltılmaya devam edilirse Meissner Olayı oluşur. Bu durumda sanal kısım sıfır olur. Gerçek kısım değerini korur (Babacan, 1996). Manyetik geçiş sıcaklık aralığı küçük olan yapılarda tanecikler arası etkileşmenin kuvvetli olduğu daha önceki çalışmalarda gösterilmiştir (Kumakura, 1988). Katkısız ve Sb kakılı örneklerin manyetizasyonunun gerçel kısımlarının sıcaklık ile değişimi şekil 4.3’de gösterilmektedir. Sb katkılaması süperiletkenlik ve normal hal üzerinde etki yapmıştır. Grafiklerden örneklerin onset sıcalığı üzerinde metalik karekterde olduğu görülmektedir. A, B, C, D, E örneklerinin onset sıcaklıkları sırasıyla 107K, 106K, 110K, 108K, 106K olarak bulunmuştur. Katkı oranı x= 0,10 üzerinde iken onset sıcaklığın düştüğü gözlenmiştir. Sb katkı oranı ile onset sıcaklığı değişimi şekil 4.1’de verilmişir. 41 42 A, B, C, D, E örneklerinin kritik sıcaklık değerleri sırasıyla 84K, 80K, 86K, 79K, 76K olarak bulunmuştur. Katkı oranının artması kritik sıcaklığı olumsuz yönde etkilemektedir. XRD desenleri ile de görebileceğimiz gibi katkı oranının artması safsızlık fazlarını arttırarak Tc değerini düşürmektedir. Geçiş aralıkları (∆T) A, B, C, D, E örneklerinde sırasıyla 23K, 26K, 24K, 29K, 30K olarak bulunmuştur. Şekil 4.2’ de geçiş sıcaklığının x katkı oranı ile değişimi verilmektedir. Grafiklerden c (x=0,10) örneğinde onset sıcaklığının maksimum geçiş aralığının minumum olduğu görülmektedir. Dar geçiş aralığı yüksek sıcaklık süperiletkenleri için önemli bir özelliktir. Sb katkısı arttıkça geçiş aralığının artmakta olduğunu görmekteyiz. E örneğinde geçiş aralığı en yüksek değerine ulaşmıştır. Bu da bizi Sb katkısının x= 0,10 değerinden sonra yapıyı olumsuz etkilediği sonucuna götürür. Katkı oranı ile Tc(on), Tc(o) ∆Tc değerleri tablo 4.1’de verilmiştir. Tablo 4.1 Tc(on), Tc(o), ∆Tc ve manyetisazyonun reel değerinin katkı oranı ile değişimi. x (Katkı oranı) Tc(on) K Tc(o) K ∆Tc K M (55Gs) emu/g 0,00 107 84 23 -0,0154 0,05 106 80 26 -0,0243 0,10 110 86 24 -0,0175 0,15 108 79 29 -0,3125 0,20 106 76 30 -0,0739 Sonuçlarımız daha önce yapılmış çalışmalardan farklıdır. Sb katkılı örneklerde onset sıcaklığı daha önceki çalışmalarda rapor edilmiş onset sıcaklıklarına göre daha düşüktür. Bunun nedeni öğütme aşamasında tozların homojen şekilde karıştırılamaması olabilir. SEM mikrofotoğrafları da bunu doğrulamaktadır. Ya da kullanılan fırın veya ısıtma işlemi sırasındaki elektirik kesilmeleri olabilir. Yapılan çalışmalar sinterleme süresinin kritik sıcaklık üzerinde önemli etkiye sahip olduğunu göstermektedir. 43 Bi1.5Pb0,5Sr2Ca2Cu3Oy formülüne %5 Sb katkısı ile yapının iyileştiği ve 860 oC de 643 saat süreyle ve yavaş soğutma uygulanarak yapıldığında küçük miktardaki antimon katkısının yüksek Tc- 2223 fazını yükselttiği rapor edilmiştir (Sıddıqı, S. A., Akhtar, B., 2003). Bizim çalışmamızda daha yüksek sinterleme süresi muhtemelen kritik sıcaklığı arttıracaktır. Yapılan bir çalışmada BiSrCaCuO seramiklere Pb ile birlikte Sb katkılanmasının onset sıcaklığı ve kritik sıcaklığı attırdığı gözlenmiştir (Kocabaş, 1998). Başka bir çalışmada ise geçiş aralığının Sm katkısı ile arttığı gözlenmiştir (Terzioğlu ve diğer., 2005). Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ formülüne La’un Sr ile yerdeğiştirmesi çalışmasında (0,3< x<1) tek fazlı örneklerde oksijen içeriğinin x ile lineer arttığı saptanmıştır (Schlögl ve diğer.,1995). Bi2CaSr2Cu2O8+δ için (δ<1) yapılan bir çalışmada 2212 fazında kritik sıcaklık 85K olarak rapor edilmiştir. Burada oksijen miktarının süperiletkenlik için önemli bir rol oynadığı saptanmıştır (Pandey, 1991). Tek başına Sb katkılı BSCCO seramik süperiletkenleri 120 K onset sıcaklığı ve 92 K kritik sıcaklığı ile rapor edilmiştir (Hangbao ve diğer., 1989). Pb katkılı Bi1,9Sb0,1Sr2Ca2Cu3Oy seramikler için 132 K kritik sıcaklık bulunmuştur (Chandrachood, 1989). Başka bir çalışmada Sb’nin oksijen stokiyometresini kontrol ettiği ve kritik sıcaklığın 130K olarak bulunduğu bildirilmiştir (Agnihotry ve diğer., 1993). Diğer bir çalışmada pelletleme basıncının tanecik kontaklarının kalitesi için oldukça önemli olduğu görülmüştür (Maqsood ve diğer., 1992). Bi tabanlı sistemlere V katkılamasının Bi-Sr-Ca-Cu-O saf örneklerine Pb katkılaması ile oldukça benzer sonuçlar verdiği gözlenmiştir. Başka bir çalışmada Bi1,7Pb0,4Sr1,5Ca2,5Cu3,6Ox sistemine Li2CO3 kakılamasının etkisi incelenmiş ve Li oranının arttırılması ile kritik akım yoğunluğunun (Jct) arttığı, kritik sıcaklığın 119,5 K olduğu saptanmıştır (Mihalache ve diğer., 2000). 44 Şekil 4.1 Onset sıcaklığının Sb katkı oranına göre değişim grafiği Şekil 4.2 Geçiş sıcaklığının x katkı oranı ile değişim grafiği 45 Şekil 4.3 A(x=0,00), B(x=0,05), C(x=0,10), D(x=0,15), E(x=0,20) Reel manyetizasyon-sıcaklık grafikleri. 46 4.2 X- Işını Kırınım Ölçümleri Değişik oranlarda katkılama yaparak hazırladığımız beş örneğe ait XRD desenleri şekil4.6 de gösterilmiştir. Buradaki piklere karşılık gelen yüksek ve alçak kritik sıcaklık pik değerleri, tablo yardımıyla belirlenmiştir (Bansal ve diğer., 1991, Pandey ve diğer., 1991). Örneklerde yüksek sıcaklık (H) ve alçak sıcaklık (L) fazları gözlenmiştir. A örneğinde %85,6 oranı ile L-Tc fazı baskındır. B örneğinde %55,2 oranında L-Tc fazı baskındır. C örneğinde %51,2 ile H fazı baskın duruma geçmiştir ama oranlar birbirine çok yakındır. D örneğinde %74,4 oranında L-Tc fazı baskındır. Ve son örneğimiz E’de %62,5 oranında H-Tc fazı baskındır. Alçak ve yüksek sıcaklık fazlarının şiddetlerinin yüzdesi denklem 4.1 ve denklem 4.2 ile verilmektedir (Maqsood, 2005). Örneklerde genel olarak Bi-2212 alçak sıcaklık fazının baskın olduğunu söyleyebiliriz. Katkısız A örneğinden en fazla Sb katkısı yapılan E örneğine gittikçe aralarda oluşan safsızlık fazlarının da arttığı gözlenmiştir. Bunun nedeni de malzeme hazırlama basamaklarında yapılan işlemsel hatalar olabilir. Safsızlık fazlarının görülmesi kritik sıcaklığı düşürücü bir etki yapmıştır. Bi − (2223)% = Bi − (2212)% = ∑ I (2223) ∑ {I (2223) + I (2212)} ∑ I (2212) ∑ {I (2223) + I (2212)} × 100 (4.1) × 100 (4.2) Tablo 4.2 Örneklere ait hesaplanan örgü parametreleri Katkı oranı V (cm3) a=b(Ao) c(Ao) α β γ A(x= 0,00) 1085,8622 5,4142 37,043 90 90 90 B(x= 0,05) 1082,0908 5,4010 37,095 90 90 90 C(x= 0,10) 1078,5377 5,4087 36,868 90 90 90 D(x= 0,15) 1101,2354 5,4702 36,8022 90 90 90 E(x= 0,20) 1090,4215 5,4480 36,7384 90 90 90 47 BSCCO sisteminin karakteristik pikleri olan L(002) ve H(002) pikleri yalnızca A ve E örneklerinde gözlenmiştir. Tüm örneklerde H(200) ve L(200) (2θ=33,1235) ile L(115) (2θ=27,499) pikleri görülmüştür. Sadece E örneğinde H(319) (2θ=24,6067) piki gözlenmiştir. Örneklerin XRD desenlerindeki pikler ile a,b,c örgü parametreleri 2θ değeri ve d değerleri yardımıyla PDP (Powder Difraction Package) programı kullanılarak hesaplanmıştır. Tablo 4.2 de bu değerler verilmiştir. Bu sonuçlar Bi-2223 sistemi için verilen teorik sonuçlara yakındır (a=b=5,4 Ao ve c= 37 Ao) (Maeda ve diğer, 1996). Şekil 4.4, şekil 4.5 de L(115) ve L(200) piklerinin şiddetlerinin katkı oranlarına göre değişimleri gösterilmiştir. XRD ölçümlerinden elde ettiğimiz c değerleri ile yapıdaki oksijen oranını veren y değerini bulabiliriz. Oksijen içeriği y için İodometric Titration Thermogravimetrik Analiz (TGA) kullanılabilir. Süperiletkenlik mekanizmasında boşluk konsantrasyonu önemli bir rol oynar. Katkılama oranı ile elektron-boşluk konsantrasyonu değişir. Örneğin bizmut tabanlı süperiletkenlere Pb katkısı daha çok boşluk oluşmasını sağlar. Süperilekenlik boşlukları CuO2 düzlemlerinde bulunur. Yüksek sıcaklık süperiletkenlerinde boşluklar oksijen ile yerdeğiştirir. Fazladan oksijen atomlar çift Bi-O tabakaları içinde yer alır. Bu da yük taşıyıcılarını arttırır (Guldeste ve diğer., 1994). Persland ve arkadaşları boşluk konsantrasyonu için Tc/ Tcmax = 1- 82,6 (p-0,16)2 ifadesini sunmuşlardır. Burada p boşluk konsantrasyonudur. Tcmax ise 110K alınarak çalışmalarında bu değerin 1,60 > p > 0,116 aralığında olduğunu göstermişlerdir (Persland ve diğer., 1989). Bizim çalışmamızda bu değer 0,21 olarak bulunmuştur. 48 Şekil 4.4 L(115) pik şiddetinin Sb katkısına göre değişimi Şekil 4.5 L(200) pik şiddetinin Sb katkısına göre değişimi 49 50 51 Şekil 4.6 Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy (0,00 ≤ x≤ 0,20) örnekleri isırasıyla XRD desenleri. 4.3 SEM ve EDAX Sonuçları SEM fotoğraflarından malzemenin tanecikli bir yapıda olduğu gözlenmiştir. Bu yapılara ait SEM mikrofotoğrafları şekil 4.7’den şekil 4.11’e kadar verilmiştir. EDAX analizleri şekil 4.12’den şekil 4.16’ya kadar verilmiştir. Bu fotoğraflardan seramik süperiletkenlerin temel özellikleri olan tanecikli yapılar belirgin olarak gözlenmektedir. Tanecikli yapılar A örneğinde belirgin iken E örneğine doğru yapının giderek bozulduğu görülmüştür. Tanecik büyüklüğü de azalmıştır. Tanecikler oldukça dağınıktır. Sınırlar birbiriyle oldukça zayıf bağlıdır. Bu özellik yüksek sıcaklık süperiletkenlerinin temel özelliklerinden biridir. B örneğinde iğnemsi yapılar gözlenmektedir. Katkı oranı arttıkça (C, D) homojen yapı daha çok bozulmaktadır. Kakı oranının en fazla olduğu E örneğinde tanecikler arası bölgeler ayırt edilemez hale gelmiştir. 52 Katkısız A örneğinde gözlenen tabakalı rastgele dağılmış yapılar şekil 4.7’de gözlenmektedir. Bu örnekte iğnemsi yapılar gözlenmemektedir. B (x=0,05) Sb katkılı örneğimizde iğnemsi yapılar gözlenmeye başlanmıştır. Yapının homojenliği de bir miktar bozulmuştur (şekil 4.8). C (x=0,10) örneğinde tanecikler arasındaki boşlukların daha belirgin olduğu gözlenmektedir. D(x=0,15) örneğinde homojenliğin oldukça bozulduğu gözlenmektedir. Farklı yapılar oluşmaktadır. Sb katkısının en fazla olduğu E (x=0,20) örneğimiz, tanecikler arası bölgelerin görülemediği çok farklı bir yapıya dönüşmüştür. XRD desenlerindeki safsızlık fazlarının artışı da bunu doğrulamaktadır. Örneklerin farklı iki bölgesinde (20µm x 30µm) alınan EDAX sonuçlarına bakıldığında aynı örneğin farklı bölgelerinde tüm elementlerin oranlarının aynı olmadığı gözlenmektedir. Katkısız A örneğinde O, Sr, Ca, Cu, Pb, Bi oranları sırasıyla 6,23, 5,92, 2,58, 7,30, 32,67, 45,29 iken başka bir bölgede 5,17, 6,09, 1,73, 5,92, 19,78, 61,31 şeklinde bulunmuştur. Özellikle Pb ve Bi oranlarında oldukça farklılık gözlenmiştir. B örneğinde O, Sr, Sb, Ca, Cu, Pb, Bi oranları 4,53, 6,06, 0,13, 2,04, 5,92, 24,42, 56,89 iken başka bir bölgede 2,75, 3,61, 0,00, 0,88, 3,79, 21,36, 67,62 olarak ölçülmüştür. Burada Sb’ nin bazı bölgelerde hiç gözlenmemesi yapının pek homojen olmadığının kanıtıdır. En fazla katkı yaptığımız E örneğinde ise elementlerin dağılımının daha değişken olması yapının homojenliğinin iyice bozulduğunu göstermektedir. EDAX sonuçlarına baktığımızda genel olarak elementlerin örnek içinde heterojen dağıldığı gözlenmiştir. Bunun nedeni öğütme işleminin yeterince iyi yapılamaması veya safsızlıklarının uzaklaştırılamaması olabilir. Kalsinasyon işlem süresi veya sayısı muhtemelen yapıyı iyileştirecektir. Pelletleme basıncının etkisi de daha önce incelenmiş ve basıncın arttırılmasının yapıyı olumlu etkilediği gösterilmiştir. 53 Şekil 4.7 A örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş SEM görüntüleri Şekil 4.8 B örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş SEM görüntüleri Şekil 4.9 C örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş SEM görüntüleri 54 Şekil 4.10 D örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş SEM görüntüleri Şekil 4.11 E örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş SEM görüntüleri. Şekil 4.12 A örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş EDAX analiz sonuçları 55 Şekil 4.13 B örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş EDAX analiz sonuçları Şekil 4.14 C örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş EDAX analiz sonuçları Şekil 4.15 D örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş EDAX analiz sonuçları 56 Şekil 4.16 E örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş EDAX analiz sonuçları 4.4 Yoğunluk Ölçüm Sonuçları Yoğunluk ölçüm işlemleri Arşimet ilkesi uygulanarak yapıldı. Bu ilke saf sudaki ve hava ortamındaki ağırlıklar farkını her örnek için ayrı bularak uygulandı. Cisimlere uygulanan kaldırma kuvveti, yerini değiştirdiği saf suyun ağırlığına eşittir. Ölçümler Sarorius marka yoğunluk ölçüm kiti, Scaltec marka duyarlı terazi ile yapıldı. ρ= W (h)[ρ ( s ) − ρ (h)] + ρ ( h) 0.99983[W ( s ) − W (h)] ρ(h) =0,0012 g/cm3 (4.4.1) Yukarıdaki eşitlik kullanılarak yoğunluk hesaplandı. Burada ρ(s) saf suyun yoğunluğu, ρ(h) havanın yoğunluğu, W(s) örneğin sudaki ağırlığı, W(h) örneğin havadaki ağırlığıdır. Tablo 4.3’de yoğunluk değerleri ve şekil 4.17’de bu değerlerin x katkı oranı ile değişimi gösterilmektedir. Tablo4.3 Örneklere ait yoğunluk değerleri Örnek ler Yoğunluk Değeri (g/cm3) A 5,8731 B 5,6548 C 5,6403 D 5,4579 E 5,4906 57 BSSCO sistemine Sb katkısıı incelemiş bir çalışmada Arşimed yöntemi ile yoğunluk değerleri 5,1-5,4 g/cm3, boyut ölçümünden elde edilen yoğunluklar ise 3,3-3,5 g/cm3 aralığında rapor edilmiştir. Porozitenin ise %45-47 arasında olduğu belirtilmiştir (Kocabaş ve Çiftçioğlu, 2000). Sb ve Pb katkılı BSCCO süperiletkenleri için yoğunluk 6,2 g/cm3 bulunmuştur (Tingzhu ve diğer., 1990). Pb katkılı BSCCO bulk yapıları için 6,45 g/cm3 teorik sonuçları bulunmuştur (Yoo ve Mukherjee, 1993). Bizim çalışmamızdaki yoğunluk sonuçları daha önceden bulunmuş sonuçlara oldukça yakındır. Sonuçların daha küçük çıkması örneklerin beklemesi veye üretim işlemi sırasındaki olumsuzuklara ve özellikle örneklerin poroz (gözenekli) yapısına bağlanabilir. Şekil 4.17 Yoğunluk oranlarının Sb katkısı ile değişimi 58 4.5 Sonuçların Değerlendirilmesi Bu tezde Sb katkısının BPSCCO süperiletkenlerin yapısal özellikleri üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Cu’ın Sb ile kısmi yerdeğiştirmesi x=0,00-0,20 katkılama oranı aralığında incelendi. Seramik süperiletken örnekler Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy bağıntısı ile hazırlandı. Bulk örneğin üretiminde Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3, CuO, Sb2O3 kimyasal tozları Katıhal Reaksiyon Yöntemi ile karıştırıldı. Örneklerin süperilekenlik ve yapısal özellikleri hakkında manyetizasyon-sıcaklık değişimi, x-ışını kırınım (XRD) desenleri, SEM mikrofotoğrfları, EDAX analizleri ve yoğunluk ölçüm sonuçları kullanıldı. Kritik sıcaklık, kristal ve mikro yapıları, yoğunluk gibi temel özellikler incelendi. Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy formülünde A(x=0,00), B(x=0,05), C(x=0,10), D(x=0,15), E(x=0,20) alınarak beş farklı örneğin manyetizasyon-sıcaklık değişimi incelendi. Grafiklerden örneklerin kritik sıcaklıkları, onset sıcaklıkları ve geçiş aralıkları bulundu. Buna göre A, B,C, D, E örneklerinin kritik sıcaklıklar sırasıyla 84K, 80K, 86K, 79K, 76K; onset sıcaklıkları 107K, 106K, 110K, 108K, 106K ve geçiş aralıkları 23K, 26K, 24K, 29K, 30K olarak belirlendi. C örneğinden sonra kritik sıcaklık ve diğer özellikleri negatif yönde değişmektedir. Katkı oranının artışı yüksek sıcaklık fazlarını düşürmektedir. XRD desenlerine baktığımızda bu fazların yerine safsızlık fazlarının aldığını görmekteyiz. Yapılan bir çalışmadaki Bi3.2Pb0.8Sr4Ca5Cu7AxOy sistemine (A=Li veya Cs ) x=0,00-0,8 aralığında katkılama sonuçlarına bakıldığında kritik sıcaklığın 104K ile 110,5 K arasında değiştiği gözlenmiştir. Katkılama ile geçiş aralığı (∆Tc) artmaktadır. x= 0.6 lityum katkısı yapıyı olumlu etkilemiştir ve süperiletkenlik özelliklerini iyileştirmiştir. Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 (n=1, 2, 3) sistemine bizmut yerine antimon katkılaması (2223) fazının kararlı olmasını sağladığı diğer bir çalışmada bildirilmiştir (Bansal ve diğer., 1991, Takano ve diğer., 1988). 59 Bi(Pb) sisteminde Sn katkısının Bi-2223 fazınının hacim kesrini arttırdığı kaydedilmiştir (Nkum ve Datars, 1992). Pb katkılı BSCCO seramik süperiletkenlere Sb katkılaması kritik sıcaklığı 4 K arttırdığı görülmüştür (Kijima ve Gronsky, 1992). Yine bir diğer çalışmada Bi1,9Sb0,1Sr2Ca2Cu3Oy seramik süperiletkeninde kritik sıcaklık 132 K olarak rapor edilmiştir (Chandrachood ve diğer., 1989). Sb katkılı seramikler için yapılan başka bir çalışmada ise kritik sıcaklık 130 K olarak bulunmuş, ayrıca Sb katkısının oksijen stokiyometrsini kontrol ettiği gözlenmiştir (Agnihotry ve diğer., 1993). Bizmut ile kurşunun kısmi olarak yerdeğiştirmesinin sadece alçak 2212 sıcalık fazı ile yüksek sıcaklık fazı için değil aynı zamanda her iki faz için Bi-2212 sisteminin yapısal özelliklerini etkilediği gösterilmiştir (Quidwai, 1992; Kocabaş ve Kazancı, 1994). Başka bir çalışmada Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3Oy sisteminde Pb içeriğinin x=0,3 den daha fazla arttırılması Bi-O tabakalarında Bi3+ nın Pb2+ ile yerdeğiştirmesiyle Bi-O ve Cu-O iletim tabakaları arasındaki yük taşıyıcılarının oluşmasına yol açtığı gösterilmiştir ( Bansal ve diğer., 1991). XRD desenlerine baktığımızda genel olarak 2212 alçak sıcaklık fazının baskın olduğu görülmektedir. XRD analizlerinden yararlanılarak a, b, c örgü parametreleri hesaplandı ve elde edilen sonuçların daha önceden yapılmış çalışmalara yakın olduğu görüldü. Yapılarda en belirgin pikler olan L(115) ve L(200) piklerinin şidddetlerinin katkı oranına göre değişimi incelendi. Bir çalışmada Bi-Sr-Ca-CuO sisteminde Ca yerine kısmi olarak V katkısı incelenmiş ve yapıda Bi-2223 fazının belirgin olarak arttığı gözlenmiştir. Yine aynı sisteme Tolyum katkılanması ise Bi-2212 fazını artırmıştır. SEM mikrofotoğrafları bize Sb katkısının tanecik yapısını bozduğunu göstermektedir. A örneğinde tabakalı ve homojen yapı oluşmuştur. Büyük parçaların (Yaklaşık 16 µm boyutunda tanecikler gözlenebilir.) oluşturduğu taneciklerin rastgele yönelmiş olduğu gözlenmektedir. Tabakalı yapı katkı oranı arttıkça giderek bozulmuş iğnemsi yapılar gözlenmeye başlanmıştır. x=0,05 Sb katkılı B örneğinde iğnemsi yapıların boyutu yaklaşık 12 µm iken C örneğinde 13 µm, D örneğinde 14 µm ve maksimum antimon katkılı E örneğinde ise yaklaşık 22 µm boyunda gözlenmiştir. 60 EDAX sonuçlarından ise örneğin farklı bölgelerinde elementlerin heterojen dağıldığı gözlenmiştir. Bu da yapının genel olarak pek homojen olmadığını göstermektedir. Arşimed yöntemi ile yoğunluk ölçümlerinde A, B, C, D, E örneklerinin yoğunlukları sırası ile 5,8731 g/cm3, 5,6548 g/cm3, 5,6403 g/cm3, 5,4579 g/cm3, 5,4906 g/cm3 olarak belirlendi. x=0,10 katkılı C örneğinde Sb katkısı ile yapıda belirgin iyileşmeler sağlamıştır. Katkı oranının daha fazla arttırılması yapıyı bozmakta, süperiletken özellikleri olumsuz etkilemektedir. 61 KAYNAKLAR Agnihotry, S.A., Chandra, S., Bakare, P.P., Date, S.K., (1993). Physica C, 212, 381. Babacan, A. (1996). Yüksek Sıcaklıkların Süperiletken (YSS) Malzemelerin Fiziksel Özelliklerinin İncelenmesi. Tokat: Yüksek Lisans Tezi. Bansal, S., Bansal, T.K., Mendinetta, R.G., Jha, A.K. (1991). Physica C, 173, 260. Bardeen, J., Cooper, L. N. Ve Schrieffer, J.R. (1957). Theory of superconductivity, Physical Review, 108, 1175-1204. Baştürk, N., Bıyık, Ö., Şahin, E. (1997). Bi-Sr-Ca-Cu-O Üstüniletken İnce ve Kalın Filmlerin Elektriksel Özelliklerinin İncelenmesi, TBAG-1203. Bednorz, J.G. ve Müler, K.A. (1986). Possible high-Tc superconductivity in the Ba-LaCu-O system, Z. Phys. B, 64, 189. Burns, G. (1991). High temperature superconductivity. London: Academic Press. Chandrachood, M.R., Mulla, I.S., Sinha, A.P.B. (1989). Appl. Phys. Lett., 55, 1472. Dou, S. X., Song, K. H., Liu, H. K., Sorell, C. C., Apperly, M. H., Gouch, A. J., Savvides, N., Hensley, D. W. (1989). Physica C, 160, 533-540. Friedmann., T.A, Rabin, M.W., Giapintzakis, J., Rice, J.P. ve Ginsberg, D. M. (1990). Direct measurement of the anisotropy of the resistivity in the ab plane of twin free, single-crystal superconducting YBaCu3O7-y. Phy. Rev. B, 42, 6217. 62 Güldeste, A., C.R.M. Grovenor and M.J. Goringe, "The effect of composition in controlling the O content in (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oy thin films", Supercond. Sci. Technol., 7 (1994) 668-671. Hongbao, L., Liezhao, C., Ling, Z., Zhiqiang, M., Xiaoxian, L., Zhidang, Y., Bai, X., Xiangler, M., Guien, Z., Yaozhang, R. (1989). Solid Stat. Commun., 69, 687. Jiles, D., ‘Introduction to magnetism and magnetic materials’, Chapman & Hall, London (1991). Kendziora C., Qadri, S. B., Skelton, E. (1997). Pb Substitution in the Bi2Sr2CaCu2O8+δ high-Tc superconductors: Cation overdoping, Physical rewiew B. 56, 22, 1471714722. Kijima, N. Gronsky, R. (1992). Jpn. J. Appl. Phys., 31, 182. Kocabaş, K. (1997). Tr. J. Of Physics, 22, 437-440. Kocabaş, K., Çiftçioğlu, M. (2000). The effect of Sb substitution of Cu in Bi1,7Pb0,3Sr2Ca2Cu3-xSbxOy superconductors,Phys. Stat. Sol. (A). 177, 539. Kocabaş, K., Kazancı, N. (1994). Tr. Jr. Physics, 18, 541. Kumakura, H., Togano, T., Maeda, H., Takahashi T., and Nakao, M., Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) L 323. Koyama, S., ve diğer. (1988). Preparation of single 100K phase of the Bi-Sr-Ca-Cu-O superconductor, Jpn. J. App. Phys., 27, L1861-L1863. Maeda, H., Togano, K. (1996). Bizmuth –based high-temperature superconductors. 63 New York: Marcel Dekker, Inc. Majewski, P. (1997). Phase diagram studies in the system Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Ag, Supercond. Sci. Technol., 10, 453-467. Maqsood, A., Gul, I. H., Rehman, M. A., Ali. M., Effect of vanadium and barium on the Bi-based (2223) superconductors. (2005). Physica C, 432 71-80. Mihalache, V., Aldica, G., Popa, S., Lifei, F., Miu, D. Efect of Li2CO3 addition on the Bi1,7Pb0.4Sr1,5Ca2,5cu3,6Ox superconducting system. (2000). Physica C, 58, 3040- 3044. Mozelsky, C.K.,Jones, J.K., Miller, R., Hein, R.C., Gibson, J.W.: Low Temperature. Physics, Dount, J.G. (ed.), New York: Plenum Press (1965), p. 600. Novakova, K., Smrckova, O., Syrkova, D., Vasek, P. (1996). Preparation and properties of Pb and V doped Bi-based superconductors, Supercond. Sci. Technol., 9, 761-765. Pandey, D., Mahesh, R., Singh, A.K., Tiwari, V.S. (1991). Physica C, 184, 135. Pandey, D., Singh, A.K., Mahesh, R., Tiwari, V.S. (1991). Physica C, 173, 426. Parkin, S.S., Lee, V.Y., Engler, E.M., Nazzal, A.I., Huang, T.C., Gorman, G., Savoy, R., Bayers, S. (1988). Phys. Rev. Lett., 60, 24, 2539-2542. Persland, M.R., Role of Ca In Enhancing the Superconductivity of YBa2Cu3O7-y., Phys. Rev. B 50, 594–596 (1994) Quidwai, Ansar A., ve diğer. (1992), Supercond. Sci. Technol., 5, 602-604. 64 Reddy, R.R., Murakami, M., Tanaka, S., Reddy, P.V., Physica C 257 (1996) 137-142. Sıddıqı, S. A., Akhtar, B. (2003). The effect of 5% Sb doping on high Tc superconductivity in (Bi, Pb)2Sr2Ca2Cu3Oy compound, Mod. Phys. Lett. B, 17, 199208. Schlögl, R., Nowitzke, G., Wortmann, G., Werner, H., EXAFS Studies of Superconducting A2BC60 Compounds. Physica B 208 & 209, 273-274 (1995). Takano, M., Takado, J., Oda, K., Kitaguchi, H., Miura, Y., Ikeda, Y., Mazaki, H., (1988). High-Tc phase promoted and stabilized in the Bi,Pb-Sr-Ca-Cu-O system, Jp. J. Appl. Phys., 27, 6, 1041-1043. Terzioğlu, C., Yılmazlar, M., Öztürk, Ö., Yanmaz, E. Structural and physical properties of Sm-doped Bi1,6Pb0,4Sr2Ca2-xSmxCu3Oy superconductors. (2005). Physica C, 423, 119-126. Tingzhu, C., Jiang, L., Chengao, F., Li, Y., Yuntao, L., Guien, Z., Zhiqiang, M., Haiquian, W., Zhaojia, C., ve Yueng, Z. (1990). Supercond. Sci. Tech., 3, 87. Torrance, J.B., ve diğer. (1988). New class of high-Tc structures: İntergrowth of multiple copper oxide perovskite-like layers with double sheets of BiO, Solid state communications, 66, 703-706. Wu, M.K., Ashburn, J.R., Torng, C.J., Hor, P.H, Meng, R.L., Goa, L., Huang, Z.J., Wang, Y.Q. ve Chu, C.W. (1987). Superconductivity at 93K in a new mixed-phase YBa-Cu-O compound system at ambient pressure, Phys. Rev. Lett., 58. Yoo, J.M., ve Mukherjee, K. (1993). J. Mater. Sci., 28, 2361. 65 EK I 48 saat sinterlenlenmiş tozların gözlenmiş ve hesaplanmış d değerleri. BSCCO seramiklerdeki a=b= 5.404 , c= 30,4 örgü parametrelerine sahip 2212 ve a=b= 5.404, c=37,207 örgü parametrelerine sahip 2223 fazlarına ait piklerin gösterimi (Bansal ve diğer., ve Pandey ve diğer., 1992). hkl dcal dobs 2θobs o I/Im ( ) (%) hkl dcal dobs 2θobs o I/Im ( ) (%) H-002 18,514 18,395 4,800 7 H-1111 2,527 2,528 35,475 31 L-002 15,391 15,740 5,610 2 H-2010 2,184 2,184 41,305 5 L-008 3,800 3,823 23,250 6 H-2012 2,034 2,034 44,500 27 H-111 3,804 3,823 23,250 6 L-2020 2,0307 2,0309 44,580 32 H-0010 3,703 3,709 23,970 26 L-220 1,912 1,911 47,550 50 H-113 3,653 3,655 24,335 16 H-220 1,912 1,911 47,550 50 L-113 3,577 3,566 24,950 6 H-2014 1,891 1,892 48,040 24 H-115 3,398 3,395 26,225 52 H-1117 1,893 1,892 48,040 24 L-115 3,237 3,237 27,509 17 L-1115 1,791 1,805 50,515 3 H-117 3,099 3,098 28,795 80 H-1119 1,736 1,740 52,540 12 L-117 2,870 2,872 31,115 21 H-0022 1,683 1,698 53,925 5 H-119 2,801 2,801 31,925 58 H-315 1,666 1,665 55,105 9 L-200 2,704 2,702 33,125 100 H-317 1,627 1,627 56,525 20 H-200 2,704 2,702 33,125 100 H-319 1,579 1,579 58,395 10 66 EK II Süperiletken elementlerin periyodik cetvelde gösterimi (superconductors.org).