Polietilen/Kil Nanokompozit Filmlerin Diyet Bisküvilerin Kalitesine
Transkript
Polietilen/Kil Nanokompozit Filmlerin Diyet Bisküvilerin Kalitesine
1 Tolga KANKAYA, Atıf Can SEYDĠM Süleyman Demirel Üniversitesi Gıda Mühendisliği Bölümü 2 GİRİŞ • Gıdaların raf ömrü; ürünün özellikleri, üretim koşulları ve ambalaja bağlı olarak değişmektedir. • Oksijen, gıdalarda yağların oksidasyonu, enzimatik esmerleşme, mikroorganizma gelişmesi gibi birçok bozulma reaksiyonuna neden olmaktadır. • Ambalajın geçirgenlik özellikleri, gıdaların raf ömrünü belirleyici kriterlerdendir. (Zenkiewicz ve Richert, 2008) 3 Gıda Ambalajında Kullanılan Bazı Plastikler ve Geçirgenlik Özellikleri Film (kalınlığı 25µm) Su Buharı Geçiş Hızı* (WVTR) Oksijen Geçiş Hızı** (OTR) USD/ton (PETKĠM) LDPE 10–20 6500–8500 1650 HDPE 7–10 1600–2000 1430 OPP 5–7 2000–2500 1830 Cast PP 10–12 3500–4500 1800 EvOH 1000 0.5 - PVdC 0.5–1.0 2–4 - PA 300–400 50–75 - PS 70–150 4500–6000 2000-2200 PET 15–20 100–150 1800 0 0 4500 Alüminyum * WVTR g H2O /m2 24 saat 90% nispi nem 38°C **O2 permeabilitesi cm3 / m2 24 s. Neden Nanoteknoloji • Nano boyutlarına inildiğinde artan yüzey alanı/hacim oranı maddeyi çok daha aktif yaparak çevredeki diğer atom ve moleküllerle farklı etkileşimlerine neden olur. • Nano boyuttaki çok az miktardaki kil parçacıklarının polimere katılmasıyla elde edilen film; oksijen ve neme karşı yüksek bariyer ve ısıl direnç özelliklerine sahip olmaktadır. 5 Nanomateryaller • Kil (Montmorillonite) • Selüloz bazlı nanomateryaller • Karbon nanotüpler • Silika • Nişasta nanokristaller • Kitin/kitosan nanopartiküller • Metal oksitler (Al, Ag, Au, Cu, Zn vb.) Nanokompozit Ambalaj Malzemeleri Ambalajın Geçirgenlik Özelliklerine Etkisi • Polietilenin N2 ve CO2 gaz geçirgenliğinin eklenen sodyum montmorillonit nanokil miktarı ile azalış gösterdiği tespit edilmiştir (Lee vd. 2005). • LLDPE/LDPE’e %3 oranında nanokil maddesinin eklenmesi ile birlikte oksijen geçirgenliğinin % 50 oranında azaldığı gösterilmiştir (Dadbin vd. 2008). Nanokompozit Ambalaj Malzemeleri Ambalajın Fiziksel Özelliklerine Etkisi • Cloisite Na+, Cloisite 30B ve Cloisite 20A olmak üzere 3 farklı nanokilin polilaktik aside eklenmesiyle su buharı geçirgenliğinde en önemli azalma Cloisite 20A nanokilde görülmüştür. Kil konsantrasyonunun artmasıyla da gerilme direnci ve kopma öncesi uzama değerlerinde önemli azalmalar olmuştur. • 9 Nanokompozit Ambalaj Malzemeleri Nano malzemelerin Antimikrobiyal Özellikleri • Silika filmin yüzeyine yerleştirilen gümüş nano partiküllerinin 105 kob/ml düzeyinde bulunan S.aureus ve E.coli miktarının, gümüş-nano partiküllerinin kullanımı ile birlikte sırasıyla saatte 0,73 ve 1,05 oranında azaldığı ve 105 kob/ml miktarın sırasıyla 7 ve 5 saat içerisinde tamamen inhibe edildiği tespit edilmiştir (Akhavan ve Ghaderi, 2009). • Cloisite 30B düşük miktarlarda, hem gram pozitif hem de negatiflere karşı özellikle de Listeria monocytogenes’e karşı önemli derecede bakteriyostatik etki göstermiştir (Rhim vd., 2009). Nanokompozit Ambalaj Malzemeleri Nano malzemelerin Gıda Raf Ömrüne Etkisi • Polietilene; nano Ag, nano TiO2, ve montmorillonitin eklenmesiyle elde edilen 3 farklı ambalaj filmi (NCP), etilen uygulanmış olgun kivi ile paketlenerek, 40C de 42 gün depolanmıştır. • Polietilene kil katılması ile birlikte oksijen ve su buharı geçirgenliği azalırken, spor sayısı azalmıştır. • Kivinin ağırlık kaybı, yumuşama, renk değişimi ve suda çözünebilir kuru madde değerleri sırasıyla % 22.67, % 124.84, % 23.46% ve % 14.42 oranında azalmıştır. • NCP ile paketlenen kivilerin askorbik asit ve toplam fenol içerikleri kontrol grubuna göre daha fazla bulunurken, tepe boşluğundaki etilenin ise % 57,44 daha az olduğu tespit edilmiştir (Hu vd., 2011). 11 1. Organo-montmorillonit dolgulu Polietilen nanokompozit film üretimi ile filmlerin bileşimi ve mikro yapılarını değiştirerek bariyer özelliklerini iyileştirmek, 2. Geçirgenlik özellikleri iyileştirilen polietilen filmlerin, kepekli diyet bisküvilerin (ETİ Form) ambalajlanmasında kullanarak depolama süresince kalite değişimini belirlemek, 12 ÇALIŞMA PLANI-Film Üretimi Film Üretimi Kontrol (BOPP) HDPE Pe-g-MA(%15) Cloisite 15A (%5) LDPE Nanocor I 44 PT (%5) Saf HDPE Pe-g-MA(%15) Cloisite 15A (%5) Cloisite 15A (%2) Nanocor I 44 PT (%5) Cloisite 15A (%8) Saf LDPE 13 14 Nanokompozit Film Üretimi Materyal • LDPE, HDPE ve PE-g-MA (Aksoy Plastik Sanayi ve Tic. A. Ş. , İstanbul) • Cloisite® 15A (Southern Clay Products, Inc. Gonzales, TX, A.B.D.) • NanoMax®-TPO I.44-PT (Polinas A.Ş, Manisa) 15 Nanokompozit Film Üretimi Eriyik harmanlama Rondol Microlab TSE, D: 10 mm, L/D: 20 Sıcaklık profili: 180 - 240 oC Vida hızı: 50 rpm 16 Nanokompozit Film Üretimi Granül Eldesi • Laboratuar ölçekli çift vidalı ekstruder hattından elde edilen granüller Aksoy Plastik A. Ş. İstanbul’da germe film (cast film) hattında film olarak şekillendirilmiştir. • 35 cm X 14 cm boyutlarında kesilen filmler ısıl yapıştırma ile 17,5 cm X 14 cm boyutlarında paket haline getirilmiştir. 17 Bisküvilerin Paketlenmesi • Diyet bisküviler (ETİ FORM Light Kepekli Şekersiz Bisküvi - Eti Gıda A.Ş.) üretilen nanokompozit filmlerle ambalajlanmıştır. 18 • Üretimi yapılan 2 çeşit HDPE, 4 çeşit LDPE filmle ambalajlanmış diyet bisküviler 2 adet kontrol örneğiyle ve BOPP ambalajlı (negatif kontrol) ile beraber 25°C, % 65 nispi nemde 5 ay depolanmıştır. 19 Film Analizleri Bisküvi Analizleri • Film Kalınlık ve Ağırlık • % Kuru Madde • Gerilme Kuvveti ve % Uzama • Toplam Asitlik • Su Buharı Geçirgenliği • Peroksit Sayısı • O2 Geçirgenliği • Tekstür Profil Analizi • XRD • Renk Analizi • DMA • Duyusal Analiz • DSC 20 Film Analizleri 21 Filmlerin Kalınlık ve Ağırlık Ölçümleri AMBALAJ AĞIRLIK (g) KALINLIK(µm) HDPE-C 15A (%5) 0,18 82,8 HDPE-I 44 PT (%5) 0,19 85 LDPE- C 15 A (%5) 0,28 120,7 LDPE- I 44 PT (%5) 0,30 121,8 LDPE- C 15 A (%2) 0,29 120,9 LDPE- C 15 A (%8) 0,30 131,9 HDPE 0,22 89,1 LDPE 0,25 102,6 BOPP 0,07 27,8 22 Filmlerin Gerilme Direnci ve % Uzama Miktarı GERĠLME DĠRENCĠ (kg/mm2) % UZAMA HDPE-C 15A (%5) 1,9 5 HDPE-I 44 PT (%5) 1,8 5 LDPE- C 15 A (%5) 1,4 450,6 LDPE- I 44 PT (%5) 1,3 365 LDPE- C 15 A-%2 1,7 433 LDPE- C 15 A-%8 1,2 291 HDPE 2,1 12 LDPE 1,9 357 13,7 159 AMBALAJ PP Filmlerin O2 ve Su Buharı Geçirgenliği O2 Geçirgenlik (mL 100 µm/ m2 24h Bar –STP) Ġyileşme (%) HDPE - C 15A % 5 565 * 24,2 -42,35 HDPE - I 44 PT % 5 410 17,67 29,1 -71,18 LDPE - C 15A % 5 1063 39,01 7,3 0,00 LDPE - I 44 PT % 5 1259 27,77 9,7 -32,88 LDPE - C 15A % 2 1296 25,65 14,5 -98,63 LDPE - C 15A % 8 1079 38,10 17 -132,88 HDPE 498 - 17 - LDPE 1743 - 7,3 - Ambalaj Materyali Su Buharı Geçirgenlik (g/m2.gün) Ġyileşme (%) 24 ısı akışı ekzo. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analizi LDPE Cloisite 15A %2 Cloisite 15A %5 Cloisite 15A %8 120 110 100 90 80 70 60 50 o Sıcaklık ( C) Farklı oranlarda Cloisite 15A ile hazırlanan LDPE esaslı nanokompozitlerin kristallenme eğrileri ısı akışı ekzo. 25 LDPE Cloisite 15A %5 I44 PT %5 120 110 100 90 80 70 60 o Sıcaklık ( C) Farklı tip organo-killer ile hazırlanan LDPE esaslı nanokompozitlerin kristallenme eğrileri 50 ısı akışı ekzo. 26 HDPE Cloisite 15A %5 I44 PT %5 130 120 110 100 90 o Sıcaklık ( C) Farklı tip organo-killer ile hazırlanan HDPE esaslı nanokompozitlerin kristallenme eğrileri 80 27 XRD Analizi Cloisite 15A Kili LDPE- Cloisite 15A (%5) 10000 3.68 nm 600 500 8000 2.42 nm intensite intensite 400 300 6000 4000 200 1.84 nm 2000 100 1.29 nm 0 0 5 10 15 20 2 25 30 35 5 10 15 20 2 25 30 35 28 XRD Analizi I 44 PT Kili LDPE-I 44 PT (%5) 1800 10000 > 4.4 nm 1600 1400 8000 2.15 nm 1000 intensite intensite 1200 800 6000 4000 600 1.17 nm 400 2000 200 0 0 5 10 15 20 2 25 30 35 5 10 15 20 2 25 30 35 29 DMA Analizi Numune Elastik Modül, Pa (30 oC’de) Elastik Modül, *MPa (30 oC’de) HDPE-C 15A (%5) 1.3 109 1300 HDPE-I 44 PT (%5) 9.9 108 990 LDPE- C 15 A (%5) 3.5 108 350 LDPE- I 44 PT (%5) 2.4 108 240 LDPE- C 15 A-%2 3.6 108 360 LDPE- C 15 A-%8 4.4 108 440 HDPE 6.0 108 600 LDPE 6.9 107 69 30 DMA Analizi Cloisite 15A 31 DMA Analizi Cloisite 15A- I 44 PT 32 Bisküvi Analizleri 33 Kuru Madde Analizi 34 Toplam Asitlik Tayini 35 Peroksit Sayısı Analizi 36 Tekstür Profil Analizi Kırılma Kuvveti 37 Tekstür Profil Analizi Kırılma Anında Gerilme 38 Tekstür Profil Analizi Young Modülü 39 Renk Analizi (Hunter L, a, b) Zaman (Gün) L a b 0 67.53d 3.15a 16.08a 30 67.75dc 3.08a 16.00a 60 68.01c 3.07a 15.82ba 90 68.42b 3.07a 15.18c 120 68.78ba 3.10a 15.38c 150 69.11a 3.13a 14.24d 40 Duyusal Değerlendirme Gevreklik Çiğneme Sırasında Sertlik Okside Tat Genel Kabul edilebilirlik 7.96a 8.33a 7.22a 0.55d 9.42a 1.06d 7.20b 7.42b 7.31a 0.73d 8.38b 6.74b 3.14c 7.27b 6.77c 6.92a 2.85c 6.50c 90 6.85b 5.64b 6.60c 6.57c 6.85a 3.78b 6.18c 120 5.08c 7.25a 5.46d 5.15d 5.87b 6.57a 3.52d Kırılganlık Okside Koku El ile Kırmadaki Sertlik 0 7.71a 0.63d 30 6.60b 60 Zaman (Gün) 41 LDPE-C 15A (%5) ile paketlenmiş diyet bisküvilerin duyusal değerlendirme sonuçları 42 LDPE-I 44 PT (%5) ile paketlenmiş diyet bisküvilerin duyusal değerlendirme sonuçları 43 BOPP ile paketlenmiş diyet bisküvilerin duyusal değerlendirme sonuçları 44 45 Film Sonuçları • Ambalaj filmine nanokil katılması ile birlikte ambalajın fiziksel ve termal özelliklerinin geliştirilmiş, gaz geçirgenlik değerleri düşürülmüştür. • Nanokil ilavesi ile filmlerin su buharı geçirgenlikleri artmıştır. • Filmlerin su buharı geçirgenlik değerleri ile bisküvilerin nem absorbsiyon değerleri ise birbiriyle paralellik göstermiştir. 46 Bisküvi Analiz Sonuçları • Diyet bisküvilerin oksidasyona uğrayarak acılaşması sonucunda raf ömrünün beklenenden daha kısa olması karşılaşılan en büyük problemlerdendir. • Nanokompozit filmlerde, kil eklenmiş filmle paketlenen diyet bisküvilerin nem geçirgenlik değerleri kontrol gruplarına göre daha düşük bulunmuştur. • Kil katılmış HDPE ile paketlenen örnekler, kil katılmamış kontrol örneklerine göre daha iyi su buharı geçirgenlik özelliği göstermiştir. 47 Bisküvi Analiz Sonuçları • Serbest asitlik değeri kil oranına ve zamana göre önemli derecede değişiklik göstermemiştir. • Oksidasyonun bir göstergesi olan peroksit değeri raf ömrü boyunca artış göstermiştir. Raf ömrü sonunda kil katılmış olan nanokompozitler kontrol örneklerine göre daha düşük peroksit değerine sahipken, raf ömürleri daha uzun olmuştur. 48 Bisküvi Analiz Sonuçları • Nanokil ile paketlenmiş olan bisküvilerin raf ömrü boyunca tekstürel özellikleri (kırılma kuvveti, kırılma anında gerilme ve young modül), kontrol gruplarına göre farklılık göstermemiştir. • Yapılan duyusal analiz sonucunda bisküvilerin raf ömrü boyunca duyusal kaliteleri düşüş göstermiştir. Ambalajlar arasında ise istatistiki olarak çok önemli bir farklılık bulunamamıştır. 49 • Son yıllarda yapılan çalışmalar nanokillerin ambalaj filminin termal ve fiziksel özelliklerini hangi düzeyde iyileştirdiği üzerine yoğunlaşmaktadır. • Nanokompozit filmlerin, gıda paketlenmesinde kullanılmasıyla ilgili bugüne kadar çok fazla çalışma yapılmamış ve nanokilin gıda üzerine olan etkisi araştırılmamıştır. Çalışmamız bu özelliği ile önem taşımaktadır. 50 • Nanoteknoloji hakkında yapılan çalışmalar her geçen gün artmaktadır. • Nanokil kullanımının ambalaj özelliklerini geliştirdiği birçok çalışmada kanıtlanmıştır. • Gıdanın raf ömrünün belirleyen en önemli özellik olan ambalajın özelliklerinin gelişmesi sayesinde gıdaların raf ömrü artarken, tüketilmeden bozulan ürün miktarı da önemli miktarda azalış gösterecektir. 52 • Doç. Dr. Atıf Can Seydim (S.D.Ü. Gıda Müh. Böl.) • Y. Doç. Dr. Ali Durmuş (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.) • Dr. Nevra Ercan (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.) • Prof. Dr. Ahmet Kaşgöz (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.) • Kimya Y. Müh. Tolga Gökkurt (Aksoy Plastik) • Ümit Sancar (Polinas A.Ş.) • Arzu Kanal (Eti Gıda A.Ş.) • Oktay Biler (Eti Gıda A.Ş.)